KR100598579B1 - Fe를 첨가한 마그네슘계 탈황 흡수제 및 탈황 흡수제 제조방법 - Google Patents

Fe를 첨가한 마그네슘계 탈황 흡수제 및 탈황 흡수제 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재생성을 높일 수 있는 마그네슘계 탈황 흡수제 및 제조방법에 관한 것으로, 특히 본 발명에 따른 마그네슘계 탈황 흡수제는 중질잔사유 탄화수소 분해 공정(RFCC) 및 유동접촉식 탄화수소분해공정(FCC), 기타 유사공정에서 사용될 수 있는 것으로 보다 상세하게는, SO2를 흡수하는 MgO에 흡수력 증진성분으로 Ce 또는 Co 첨가물 및 재생성 증진 성분으로 Fe, Ti 를 첨가한 형태를 기본으로 하며, 본 발명에 따른 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법은 공침법, 함침법 및 겔혼합법을 병행하여 제조한 것을 특징으로 한다.
탈황제, 탈황공정, 마그네슘, De-SOx, Sorbent, FCC, RFCC

Description

Fe를 첨가한 마그네슘계 탈황 흡수제 및 탈황 흡수제 제조방법{De-SOx MgO Based Sorbent Promoted with Iron and Manufacturing Method thereof}
도 1은 본 발명의 실시례에 따른 MgCeFe 탈황 흡수제 제조방법을 도시하는 공정흐름도.
도 2는 본 발명의 실시례에 따른 MgCo/Fe 탈황 흡수제 제조방법을 도시하는 공정흐름도.
도 3은 본 발명의 실시례에 따른 Mg-Ce-Fe-C 탈황 흡수제 제조방법을 도시하는 공정흐름도.
도 4는 본 발명의 실시례에 따른 MgCeFeTi 탈황 흡수제 제조방법을 도시하는 공정흐름도.
본 발명은 Fe 및 Ti 를 참가하고 제조방법을 개선하여 재생성을 향상시킬 수 있는 마그네슘계 SO2 흡수제 및 SO2 흡수제 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 산업적으로 SOx를 제거하기 위한 노력이 있었으며 크게 원유에서의 탈황( 脫黃)과 배연(排煙)에서의 탈황에 관한 연구로 나뉘어 행해지고 있다. 현재 국내에서 이러한 황을 제거하기 위한 연구는 많이 이루어져 있으나 대표적 휘발유 생산 공정인 FCC(Fluid Catalytic Cracking) 및 RFCC(Residue Fluid Catalytic Cracking)공정의 촉매재생탑에서 발생하는 SOx제거 흡수제에 관한 연구는 미흡한 상태이다. 주로 탄화수소를 분해 촉매와 함께 1%에서 10%범위로 반응기에 첨가되어지며 현재 국내의 정유회사에서는 탄화수소 분해 촉매뿐만 아니라 기능성 첨가물의 하나인 SOx흡수제 또한 전량 수입에 의존하고 있다.
현재 산화 황을 제거하기 위한 방법으로 희석에 의한 배란, 용액을 이용한 아민처리, 고체 흡수에 의한 후처리 방법이 있으나 가장 보편적인 방법 중의 하나는 이들 가스를 흡수하는 기능을 가진 금속 산화물을 사용하여 산화황을 제거하는 것이다.
중질잔사유 및 중질유를 경질유로 전환하는 공정인 잔사유 유동 접촉식 탄화수소 분해(RFCC) 공정 및 유동 접촉식 탄화수소 분해(FCC) 공정과 기타 유사 공정에서 금속 산화물을 이용하여 산화황 가스를 제거하는 방법을 살펴보면 다음과 같다. 저렴한 석회석과 같은 알칼리 금속과 화학 반응시켜 제거하는 방법이 제안되었지만 많은 양의 알칼리 물질을 지속적으로 공급해야 하고 반응 후 생성된 고체상 폐기물을 처리해야 하는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해 열 또는 화학적으로 재생 가능한 산화황 흡수제가 제안되는데, 이 방법을 설명하면 다음과 같다. 산화황 가스를 흡수할 수 있는 흡수제와 석유 크래킹을 수행하는 탄화수소분해 촉매는 혼합된 형태로 열분해 부분(반응 기)과 재생 부분을 순환하게 되고 400℃∼ 700℃의 반응기 부분에서 원료유와 FCC 촉매의 연속적인 접촉을 통하여 중질유의 분해 반응이 일어나며 황을 포함한 코크와 비휘발성 물질이 FCC 촉매에 퇴적된다.
일반적으로 탄화수소 공급 원료에 포함된 황은 45%에서 55% 정도가 FCC 반응기 안에서 H2S로 전환되고 35%에서 45%정도의 황이 생산물에 남아있게 되며 5%에서 10%정도가 FCC 촉매 내에 퇴적된다. 이러한 수치는 탄화수소 공급 원료, 탄화수소의 순환 속도, FCC 촉매의 형태, 반응기 온도, 반응기 디자인, 다른 FCC 공정 인자에 매우 의존적이다. 반응기 영역에서 비활성화된 탄화수소 분해 촉매는 565℃∼ 790℃의 재생공정으로 이동하여 산소가 포함된 가스를 이용하여 산화작용에 의해 재생된다. 이때 황이 포함된 코크의 산화 과정에서 상당양의 산화황이 발생하게 된다. 이렇게 발생된 산화황이 본 발명에서와 같은 흡수제(기능성 첨가제)에 의해 제거되며 환원분위기의 반응기 영역으로 이동하여 H2S형태로 제거되고 촉매/흡수제는 황을 탈착하여 재생되게 된다.
한편 산화황 제거 흡수제는 FCC 환경에서 부서지지 않는 내마모도를 가져야 하며 산화황 제거 성분이 크래킹 촉매에 영향을 주지 않기 위해서 반응에 영향을 미치는 일부의 금속 또는 촉매독으로 작용하는 물질을 포함하지 않아야 한다. 최적의 산화황 제거 흡수제를 설계하기 위해서는 다음 3가지 기능을 수행해야하는데, 첫째는 SO2를 SO3로 산화시킨다. 둘째는 생성된 SO3를 화학 흡착해야 하며, 마지막으로 흡수된 SO3는 FCC 공정의 반응기 영역에서 쉽게 H2S로 전환되어 배출되어야한다. 하지 만 크래킹 촉매의 재생 반응 조건은 SO2가 SO3로 산화하기 위한 조건보다 낮은 온도 환경이다. 따라서 이 조건에서 SO2를 SO3로 산화 시킬 수 있는 산화 활성 능력을 갖는 촉매 성분을 산화황 제거 흡수제에 첨가하여야 한다.
또한 효과적인 산화황 흡수제는 FCC 공정의 크래킹 반응기 안에서 흡수제 내에 흡수된 SO2를 H2S 형태로 쉽게 전환 하여야 한다. FCC공정에서의 여러 가지 산화황 촉매/흡수제의 실제적 적용을 위한 실험 결과에 따르면 SO2를 SO3로 산화시키기 위하여 MgO에 CeO2를 함침한 촉매/흡수제와 마그네슘 알루미네이트로 이루어진 spinel형태의 촉매/흡수제를 사용하였다. V2O5도 일반적으로 탁월한 산화 촉매로 여겨지지만 V2O5는 크래킹 촉매에 촉매독으로서 작용하여 크래킹 반응에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다. 그러나 이러한 흡수제의 경우 MgSO4는 매우 안정하여 재생이 효과적이지 못하고 MgO는 FCC 적용 시에 마멸되는 저항성이 낮아서 공정상에서 짧은 순환에도 쉽게 부서지고 매우 작은 분말 형태를 갖는다. 이러한 FCC 환경에서의 MgO의 부적합성은 잘 알려져 있으며 미국특허 제5,108,979호에서 언급한바 있다. 이러한 문제를 극복하고자 MgAl2O4나 Mg2Al2O5와 같은 마그네슘 알루미네이트 스파이널(spinel)형태가 열적으로 안정하며 FCC 환경에 최적의 조건을 갖고 있다는 것이 정설화 되어 있으며 실제로 마그네슘 알루미네이트 스파이널(spinel)이나 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)를 기본으로 한 흡수제가 상업화됨에 따라 FCC 공정에 산화황 제거 흡수제로서 주목 받고 있다.
미국특허 제4,469,589호, 제4,472,267호, 제4,495,304호, 제4,790,982호는 모두 FCC공정에서의 마그네슘 알루미네이트 스파이널(spinel)의 이용과 관계가 있으며, 미국특허 제3,835,031호는 결정성 알루미노실리케이트에 IIA족 금속을 함침하거나 산화 마그네슘을 함께 첨가한 유동 접촉식 탄화수소 분해공정(FCC)의 재생공정에서 산화황 제거방법을, 미국특허 제4,233,276는 Na, K, Li, Mg, Ca, Ba, Ti, Cu, Zn, Sb, Co, Fe, Ni, Cd 와 귀금속, 더 나아가서 Ru, Os, Rh, Ag, Ir, Pb, Pt, V, Mo 등의 금속산화물을 사용한 산화황 제거방법을, 미국특허 제4,369,130호는 FCC에 Al, Mg, Zn, Ti, Ca 등의 희토류 금속과 무기 산화물을 결합하여 FCC공정의 재생기에서 재생 가능한 흡수제를, 미국특허 제4,381,991호는 한 가지 이상의 희토류 금속을 MgO와 혼합한 흡수제를 이용하여 FCC 공정 내에서 탄화수소 분해 촉매와 함께 순환되면서 재생공정에서 발생하는 산화황을 제거하는 방법을 각각 개시한 바 있다.
또한 미국특허 제4,369,130호는 열적으로 안정된 다공성 지지체를 사용하여 Bi, Cr 또는 Ce와 같은 희토류 금속과 두 번째 성분으로 K와 같은 알칼리금속을 이용한 산화황 제거방법을, 미국특허 제4,735,705호는 spinel형태를 포함하는 알칼리 금속, Ca, Ba, Be, Sr의 혼합물을 FCC공정에 사용되는 FCC촉매에 첨가한 이산화황 제거방법을, 미국특허 제5,021,228호는 알루미나에 포함된 K, Th를 이용하여 산화황이 포함된 기체에 접촉시키는 산화황 제거방법을, 미국특허 제5,108,979호에서는 FCC환경에서 spinel을 사용한 산화황 감소방법을 각각 개시한 바 있다.
미국특허 제 5,288,675호에서는 산화황 흡수성분에 내마모성을 높인 물질을 첨가하여 공침법으로 Mg-La-Al2O3를 제조한 후 여기에 산화 환원을 촉진 시키는 물질인 CeO2, V2O5, TiO2를 함께 첨가 하여 FCC 재생 공정에서 산화황을 제거하는 방법을, 미국특허 제5,547,648호에서는 IA, IIA, VIII족의 금속이 포함된 흡수제를 특히, 마그네슘과 알루미네이트 스파이널에 V와 Ce를 함침한 흡수제를 제조하여 FCC 반응기에서의 연소 가스로부터 나오는 산화황을 제거하는 방법을, 유럽특허 제 EP 0 247 836호에서는 FCC 촉매 내에 하나이상의 희토류 금속 산화물을 제조하여 산화황 제거 흡수제로 사용하고 내마모성이 강한 Al2O3나 Mg-Al spinel을 지지체로 한 La, Ce 입자를 사용한 산화황 제거방법을 각각 개시한 바 있다.
그런데, 효율적인 탈황제는 많은 양의 황을 제거 할 수 있고 또한 재생이 잘 이루어지는 두 가지 요건을 우선적으로 갖추어야 하는데, 이러한 종래의 알루미나 마그네슘 화합물을 이용한 산화황 제거 방법은 탈황 성능이 낮고 특히 세륨이 첨가된 마그네슘 화합물의 경우는 재생이 용이하지 않은 단점이 있다. 이는 황을 흡수한 MgO성분이 MgSO4로 전환 되는데 MgSO4가 매우 안정하여 흡수한 황의 탈착이 어렵기 때문이다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 산화촉매로서 Ce 또는 Co를 사용하고, 산화황 흡수를 위해 MgO를 사용하고, 재생성 향상을 위해 Fe 또는 Ti를 첨가함으로서 높은 탈황능력과 함께 신속한 재생이 가능한 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제 및 탈황 흡수제 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제에 Ti 를 더 첨가함으로서 재생성을 보다 향상시킬 수 있는 4성분 마그네슘계 탈황 흡수제를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘계 탈황 흡수제는, SO2를 SO3로 변환하는 기능을 수행하는 산화증진성분; 탈황작용을 수행하는 Mg; 및 탈황 흡수제의 재생성을 증진시키는 기능을 수행하는 Fe 를 포함하여 구성되되, 상기 산화증진성분은 Ce, Co, Cu 또는 그 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 마그내슘계 탈황 흡수제 제조방법은, Mg 전구체 용액을 제조하는 제 1 단계; Ce의 양을 1 wt% 내지 15 wt% 로 첨가한 Ce 전구체 용액을 제조하는 제 2 단계; 상기 Mg 전구체 용액에 상기 Ce 전구체 용액을 첨가하여 혼합용액을 생성하는 제 3 단계; 상기 혼합용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 7 내지 13 을 유지시켜 제 1 겔용액을 생성하는 제 4 단계; Fe의 양을 5 wt% 내지 10 wt% 로 첨가한 Fe 전구체 용액을 제조하는 제 5 단계; 상기 Fe 전구체 용액을 증류수로 2배 희석하여 알칼리 용액을 첨가하여 pH 7 내지 13을 유지시켜 제 2 겔용액을 생성하는 제 6 단계; 상기 제 1 겔용액 및 상기 제 2 겔용액을 숙성 시킨 후 하나의 용기에 모아서 교반하여 혼합 겔용액을 생성하는 제 7 단계; 및 상기 혼합 겔용액을 건조시킨 후 소성하여 Mg-Ce-Fe-C 입자를 생성하는 제 8 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술한 목적 및 기타의 목적과 본 발명의 특징 및 이점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해 질 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 중질 잔사유 탄화수소 전환 공정(RFCC) 및 기타 SO2가 발생하는 공정에 적용 가능한 마그네슘계 탈황 흡수제 및 탈황 흡수제 제조방법에 관한 것이다. RFCC 공정에서 발생하는 SO2는 코크에 의해 비활성화된 촉매의 재생 과정에서 발생하며 본 발명에 따른 마그네슘계 탈황 흡수제는 탄화수소 분해 촉매에 혼합된 형태로 반응기와 재생기를 순환하며 재생탑에서 발생하는 SO2를 제거한다. 탈황 흡수제에 의하여 SO2가 제거되기 위해서는 SO2가 SO3형태로 전환이 우선적으로 이루어져야 한다. 이것은 선행연구자들에 의하여 밝혀진바 있으며 본 탈황제의 실험에서도 이와 같은 조건이 필요하였다. 따라서 SO2를 SO3로 전환시키는 산화 촉매 성분이 필요하다.
본 명세서에서는 제조된 흡수제 표기의 편의를 위해 공침법으로 제조된 흡수제는 첨가성분의 원소를 그대로 나열하여 MgCeFe와 같이 표시하였으며 함침법으로 제조하였을 때는 원소간 '/'을 사용하여 Mg/Fe와 같이 구분하였으며 겔혼합법의 경우 첨가한 금속을 -로 구분하고 마지막에'-C'를 붙여 MgCe-Fe-C와 같이 표시한다.
본 발명에 따른 마그네슘계 탈황 흡수제의 구성은 산화 촉매 성분 1종과 SO3의 흡수 가 이루어지는 성분 1종, 재생성 향상 성분 1종 또는 2종으로 구성되어 있다. 산화 촉매 성분 금속은 Ce, Co이고 직접적인 산화황 흡수가 이루어지는 흡수성분은 MgO이며 재생성을 향상 시키는 금속성분은 Fe 및 Ti성분이다. 각 성분의 조성은 Ce : 0.1 - 20 wt%, Co : 0.1 - 20 wt% 일 수 있으며 바람직하게는 2wt%에서 5wt% 가 적합하다. 그 이상의 사용은 산화 촉매 역할을 하는 금속 첨가물의 낭비를 가져 올 수 있다. Ti는 1 - 40 wt%로 첨가할 수 있고, Fe의 경우는 0.1 - 10 wt%이하로 첨가할 수 있는데, 바람직하게는 Ti 및 Fe 는 5 wt% 가 적합하다. Fe 경우 첨가양에 주의를 기하였는데 과량의 Fe 사용은 탈수소화 작용을 통한 탄화수소분해용 촉매 표면의 코크 형성을 촉진 시키는 부작용을 가져올 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 마그네슘계 탈황 흡수제의 구성 및 작용을 설명하기 위해 이하에서는 Ce, Co, Cu, Fe 를 첨가한 2성분 마그네슘계 탈황 흡수제의 탈황성과 재생성을 먼저 설명하고, 다음으로 MgCe, MgCu, MgCo 에 재생성 향상 성분인 Fe 를 첨가한 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제의 탈황성과 재생성을 설명하고, 마지막으로 MgCeFe에 재생성 향상 성분인 Ti 를 첨가한 4성분 마그네슘계 탈황 흡수제의 탈황성과 재생성을 설명한다.
이하의 실시예에 있어서, 마그네슘(Mg), 세륨(Ce), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 전구체 용액에 있어서, 질산(NO3) 또는 아세테이트를 예시하고 있으나 동일한 효과를 나타내는 타 전구체 물질 자체, 아세트산, 질산염, 황산염, 염산염, 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 알칼리 용액으로는 NaOH를 예시하고 있으나, Na2CO3, NH4OH, (NH4)2CO3, KOH, K2CO3 등을 사용할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
한편, 본발명은 이하의 실시예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 사상을 달성이 가능한 범위에서 작업자가 선택이 가능함은 당업자에게 자명하다. 예컨데, 알칼리 용액으로 첨가하는 경우 pH 조건, 숙성 후 세척시 pH 조건, 숙성조건, 건조 및 소성 조건은 이하의 실시예에서는 각각 "pH 10", "pH 7", "80℃에서 18 시간", "150 ℃ 건조, 800 ℃ 소성"을 예시하고 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 예컨대 "pH 7 내지 13(알칼리 용액을 첨가하는 경우 pH 조건)", "pH 6.5 내지 8(숙성 후 세척시 pH 조건)", "60℃ 내지 90℃에서 4시간 내지 48 시간(숙성조건)", "150℃~500℃ 건조, 700℃~1000℃ 소성(건조 및 소성 조건)"의 범위에서 임의로 선택할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
(제 1 실시예) MgCe 탈황 흡수제
제 1 실시예는 마그네슘 산화물에 산화 촉매 성분으로서 세륨(Ce)을 각각 0.1 wt%(무게 %), 0.5 wt%, 1 wt%, 5 wt%, 20 wt%로 침전법을 이용하여 첨가하는 방법을 통해 제조된 2성분 마그네슘계 탈황 흡수제(MgCe)이다.
제 1 실시예에 따른 2성분 Ce 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법은 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계, Ce 의 양을 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 5 wt%, 20 wt% 중 어느 하나로 첨가한 Ce(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계, Mg(NO3)2 수용액에 Ce(NO3)3 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 3 단계, 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10(pH 7 내지 10에서 선택가능)이 될 때까지 혼합하는 제 4 단계, 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7(pH 6.5 내지 8에서 선택가능)이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 5 단계, 상기 혼합 용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하는 제 6 단계, 마지막으로 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 7 단계를 통해 제 1 실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
위와 같은 제조방법을 통해 제조된 촉매를 편의상 Ce 첨가 양에 따라 각각 MgCe(0.1), MgCe(0.5), MgCe(1), MgCe(5), MgCe(20)으로 정의한다.
(제 2 실시예) MgCo 탈황 흡수제
제 2 실시예는 마그네슘 산화물에 산화 촉매 성분으로서 코발트(Co)를 20 wt%로 침전법을 이용하여 첨가하는 방법을 통해 제조된 2성분 마그네슘계 탈황 흡수제(MgCo)이다.
제 2 실시예에 따른 2성분 Co 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법은 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계, Co의 양을 20 wt%로 첨가한 Co 아세테이트 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계, Mg(NO3)2 수용액에 Co 아세테이트 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 3 단계, 상기 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하는 제 4 단계, 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 5 단계, 상기 혼합 용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하는 제 6 단계, 마지막으로 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 7 단계를 통해 제 2 실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
(제 3 실시예) MgCu 탈황 흡수제
제 3 실시예는 마그네슘 산화물에 산화 촉매 성분으로서 구리(Cu)를 20 wt%로 침전법을 이용하여 첨가하는 방법을 통해 제조된 2성분 마그네슘계 탈황 흡수제(MgCu)이다.
제 3 실시예에 따른 2성분 Cu 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법은 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계, Co의 양을 20 wt%로 첨가한 Cu(NO3)2 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계, Mg(NO3 )2 수용액에 Cu(NO3)2 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 3 단계, 상기 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하는 제 4 단계, 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 5 단계, 상기 혼합 용액을 150 ℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하는 제 6 단계, 마지막으로 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 7 단계를 통해 제 3 실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
(제 4 실시예) MgFe 탈황 흡수제
제 4 실시예는 마그네슘 산화물에 산화 촉매 성분으로서 철(Fe)을 각각 1 wt%, 5 wt%, 20 wt%로 침전법을 이용하여 첨가하는 방법을 통해 제조된 2성분 마그네슘계 탈황 흡수제(MgFe)이다.
제 4 실시예에 따른 2성분 Fe 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법은 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계, Fe의 양을 1 wt%, 5 wt%, 20 wt% 중 어느 하나로 첨가한 Fe(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계, Mg(NO3)2 수용액에 Fe(NO3)3 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 3 단계, 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하는 제 4 단계, 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 5 단계, 상기 혼합 용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하는 제 6 단계, 마지막으로 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 7 단계를 통해 제 4실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
위와 같은 제조방법을 통해 제조된 촉매를 편의상 Fe 첨가 양에 따라 각각 MgFe(1), MgFe(5), MgFe(20)로 정의 한다.
(2성분 탈황 흡수제의 탈황성 및 재생성)
일반적으로 탈황작용은 SO2형태에서 산화되어 SO3형태로 산화황 흡수제에 흡수된다. SO2가 생성되는 환경에서 SO2를 SO3로 산화시키는데 일산화황 산화 촉매 역할을 하는 물질을 사용하게 되는데 이러한 산화 촉매로 알려진 금속들은 지지체에 담지되어 독립적인 형태로 FCC공정에 사용되기도 하며 간혹 FCC 공정에 탄화수소 분해 촉매가 일부의 산화황을 흡수할 수 있을 때 산화황 흡수 목적으로 첨가하는 경우도 있다.
이하에서는 제 1 실시예 내지 제 4 실시예에서 제시한 2성분 탈황 흡수제의 탈황성을 설명한다. 본 발명에서는 산화 촉매제로 알려진 여러 물질 중에서 구리, 철, 코발트, 세륨을 마그네슘 산화물에 첨가하였다. 탈황제의 성능을 조사하기 위하여 각 실시예의 탈황 흡수제는 지름 1cm의 고정층 반응기에 흡수제를 0.25g ∼ 1g을 넣고 SO2 5000 ppm으로 반응기를 통과 시켜 흡수량을 측정하였다. SO2 흡수는 탄화수소 전환공정 중 재생 공정 조건과 동일한 온도인 700℃에서 이루어졌으며 탈황제의 재생은 530℃에서 수소 가스를 이용하여 재생하였다. 마그네슘 산화물 자체만으로 이루어진 흡수제의 경우 산화황 흡수 능력이 없었으나 표 1에 기재된 바와 같이 제 1 실시예 내지 제 4 실시예에서와 같이 구리, 철, 코발트, 세륨을 마그네슘 산화물에 첨가한 2성분 탈황 흡수제의 흡수제 g 당 흡수한 황의 양을 백분율(흡수된 S 질량/ 흡수제의 질량 ㅧ 100) 로 나타내었다. 금속 첨가물이 20 wt% 일 때 MgCu(20): 44.1%, MgFe(20): 26.4%, MgCo(20): 44.6%, MgCe(20): 51%의 흡수력 갖는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 Ce, Co, Cu등의 금속첨가물 들의 양을 점차적으로 낮추면서 실험한 결과 Ce, Co, Cu 금속첨가물의 첨가량이 최소한 1 wt%, 5 wt%, 5 wt% 각각 존재하여야 함을 알 수 있었다. 이것은 Ce, Co, Cu 등의 산화 활성 촉매 성분들이 SO2를 SO3로 전환 가능한 최소량을 나타내는 결과이다.
흡수제 금속 첨가 양 (무게 %) S흡수량(g)/흡수제(g)
MgCe Ce Mg
0.1 99.9 6.3 %
0.5 99.5 6.8 %
1 99 49.2 %
5 95 52 %
10 90 51.2 %
20 80 51.4 %
MgCo Co Mg
5 95 42.3
10 90 44.8 %
20 80 44.6 %
MgCu Cu Mg
5 95 44.1 %
20 80 45.2 %
MgFe Fe Mg
1 99 3.4%
5 95 12.2%
20 80 26.4%
여러 금속 첨가물을 마그네슘에 첨가하였을 때 Ce가 가장 좋은 흡수력을 나타내었고 Ce 뿐만 아니라 Co, Cu 경우도 우수한 산화황 흡수력을 보였다. 그러나 Fe의 경우 20 wt%일 때 다른 흡수제의 절반 수준의 흡수력을 나타내었으나 표 1에서와 같이 20 wt%이하로 첨가하였을 때 산화황 흡수 능력은 급격히 감소하였다.
또한 첨가제 Ce, Co, Cu, Fe 가 직접 SO2 흡수 반응에 참여하여 금속 황산염을 형성할 경우 이론적으로 황을 흡수할 수 있는 양을 계산하면 각각 7.4%, 10.86%, 10%, 8.6% 로 첨가 금속 자체의 산화황 흡수량은 일부에 불과한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 이들 첨가금속이 SO2를 SO3로 전환하는 산화 촉매로서의 기능을 수행하며, 단지 MgO 의 산화황 흡수력을 증가 시키는 역할만 담당하는 것을 알 수 있었다.
다음으로 제 1 실시예 내지 제 4 실시예의 2성분 탈황 흡수제의 재생성을 설명하면 다음과 같다. FCC공정에서 산화황 흡수제의 재생은 반응기 영역에서 수소와 같은 환원성 가스에 의하여 H2S 형태로 배출되고 산화황 흡수제는 금속산화물 형태로 되돌아가게 되어 재생영역에서 다시 산화황을 흡수하게 된다. 본 발명에서 가장 중점을 두었던 재생성의 경우에 20 wt%로 첨가된 Ce, Fe, Co, Cu 마그네슘 산화물에 SO2를 흡수시킨 이후 FCC 공정조건과 유사한 온도( 530℃ )에서 수소 100%를 이용하여 재생하였고 그 결과 MgCe, MgCo 탈황 흡수제는 느린 속도의 재생이 이루어지며 MgCu 탈황 흡수제는 재생이 전혀 이루어지지 않았다. 또한 재생이 이루어지는 MgCe, MgCo 탈황 흡수제의 재생시간은 100%수소 분위기 하에서 산화황 흡수시간과 비교하였을 때 재생시간이 1.7배 이상의 장시간이 소요되었다. 하지만 MgFe 탈황 흡수제의 경우 산화황 흡수 능력은 Ce, Co 첨가 탈황 흡수제 보다 절반 수준에 불과 하지만 흡수제 재생시간을 산화황 흡수시간과 비교했을 때 0.5배로서 산화황의 흡수보다 흡수제의 재생이 더 빨리 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 재생 온도 530℃에서 수소 50%, 40%, 30%로 MgFe 흡수제를 재생한 결과 재생시간을 산화황 흡수시간으로 나눈 값이 수소 50%일 때 0.45, 수소 40%일 때 0.72로서 수소농도가 40%에서도 재생이 가능하였다. 또한 CO(50%)가스를 이용하여 재생하였을 때도 빠른 재생성을 보였다. 이것은 흡수제에 존재하는 황산염 형태의 황이 H2S와 COS형태로 빠르게 전환하면서 금속 산화물 형태로 되돌아간다는 것을 알 수 있으며 수소 100%이하의 농도에서 Ce, Co, Cu 첨가 흡수제는 재생이 이루어지지 않는 것을 가만하면 철을 첨가한 마그네슘 흡수제의 재생성이 다른 금속 산화물을 사용하였을 때 보다 매우 우수함을 확인 할 수 있었다.
다음으로, 이성분계 탈황 흡수제의 TPR 분석 실험결과를 살펴보면 다음과 같다. 이러한 철의 우수한 재생 특성을 토대로 Ce, Fe, Co, Cu가 각각 20 wt%로 첨가된 마그네슘 흡수제를 산화황을 흡수가 끝난 후 400℃에서 700℃까지 분당 1℃씩 온도를 상승시키면서 TPR (Temperatuer programmed Reduction) 분석을 한 결과 MgCe(20)흡수제는 대략 610℃∼620℃부근에서 대부분의 황 성분이 배출되었으며, MgCo는 630℃부근에서, MgCu는 680℃∼690℃ 부근에서 이산화황이 배출되었다. 그러나 MgFe의 경우 550℃에서 대부분의 황이 이산화황으로 배출됨을 확인 할 수 있었다. 이는 철을 첨가하였을 때 비교적 낮은 온도에서 흡수제에 형성된 SO4가 H2S로 전환되어 흡수제가 재생되고 있음을 의미한다.
마지막으로 Fe 첨가 흡수제의 수소농도 및 온도 변화에 따른 재생 특성을 살펴보면 다음과 같다. 산화황 재생 온도를 530℃보다 20℃가 높은 550℃에서 Fe 첨가 마그 네슘 흡수제를 재생하는 경우 전반적인 재생 속도가 향상되며 530℃에서 보다 낮은 수소 농도인 5%에서도 흡수제의 재생이 이루어진다. 이러한 실험결과는 Fe 첨가에 따른 마그네슘계 탈황 흡수제의 재생성의 향상효과를 입증한다.
이상의 제 1 실시예 내지 제 4 실시예에서 제시한 2성분 마그네슘계 탈황 흡수제의 첨가 금속별 특성을 요약하면 다음과 같다. 순수한 MgO만으로 이루어진 흡수제의 경우 SO2 제거 능력이 없지만 Ce, Co를 MgO에 첨가 하였을 때 다른 금속을 첨가하였을 때 보다 SO2제거 효율이 높은 것으로 나타났다. 특히 Ce의 경우가 가장 우수한 것으로 나타났으며 Co의 경우에도 Ce에 근접한 제거율을 보임으로서 두 금속 첨가물이 흡수제 내의 산화 촉매로서 가장 적합함을 확인할 수 있었다.
한편 탈황 흡수제의 재생에 있어서는 Fe를 MgO에 첨가 하였을 때 가장 빠르게 이루어졌으며 흡수시간의 절반정도의 시간만으로도 대부분의 흡수된 황이 떨어져 나와 재생되는 것을 확인할 수 있었다. 보다 상세히 설명하면 흡수된 SO2는 SO4의 형태로 존재하다가 환원분위기(H2 또는 CO조건)에서 H2S, COS로 전환 되어 배출되는데 Fe의 경우 이러한 성질이 우수하여 다른 금속 산화물 첨가보다 매우 빠른 재생이 이루어지게 된다.
재생 조건은 RFCC공정의 반응기 유사온도인 530℃에서 수소 또는 일산화탄소를 사용하여 이루어졌는데 MgCo, MgCe흡수제가 100% 수소 조건에서 장시간 재생이 필요한 반면 MgFe흡수제는 수소 40% 조건에서도 흡수시간대 재생시간의 비가 1:0.74 범위에서 대부분 재생이 되었다. 특히 20℃ 높은 온도인 550℃ 조건에서는 재생하였 을 경우 보다 더 낮은 수소 농도인 5% 정도의 수소 양으로도 재생이 가능하였다.
제 5 실시예 내지 제 12 실시예에서는 2성분 마그네슘계 탈황 흡수제의 특성실험을 바탕으로 산화 촉매 금속으로 Ce, Co, Cu를 마그네슘계 탈황 흡수제에 첨가하고, 재생성 향상을 위한 금속첨가물로 Fe를 사용한 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제를 제시한다.
(제 5 실시예) MgCeFe 탈황 흡수제
제 5 실시예는 마그네슘 산화물에 산화 촉매 성분으로서 세륨(Ce)을 각각 1 wt%, 5 wt%, 15 wt% 중 어느 하나로, 재생성 향상 성분으로 철(Fe)을 각각 5 wt%, 10 wt% 중 어느 하나로 공침법을 이용하여 첨가하는 방법을 통해 제조된 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제(MgCeFe)이다.
제 5 실시예에 따른 3성분 Ce 및 Fe 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계(S110), Ce의 양을 1 wt%, 5 wt%, 15 wt% 중 어느 하나로 첨가한 Ce(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계(S112), Fe의 양을 5 wt%, 10 wt% 중 어느 하나로 첨가한 Fe(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 3 단계(S114), Mg(NO3)2 수용액에 Ce(NO3)3 수용액 및 Fe(NO3) 3 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 4 단계(S120), 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하는 제 5 단계(S130), 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃ 에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 6 단계(S140), 상기 혼합 용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하는 제 7 단계(S150), 마지막으로 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 8 단계를 통해 제 5 실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
( 제 6 실시예) MgCuFe 탈황 흡수제
제 6 실시예는 마그네슘 산화물에 산화 촉매 성분으로서 구리(Cu)를 15 wt% 로, 재생성 향상 성분으로 철(Fe)을 5 wt%로 공침법을 이용하여 첨가하는 방법을 통해 제조된 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제(MgCeFe)이다.
제 6 실시예에 따른 3성분 Cu 및 Fe 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법은 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계, Cu의 양을 15 wt% 로 첨가한 Cu(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계, Fe의 양을 5 wt% 로 첨가한 Fe(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 3 단계, Mg(NO3 )2 수용액에 Cu(NO3)3 수용액 및 Fe(NO3)3 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 4 단계, 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하는 제 5 단계, 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 6 단계, 상기 혼합 용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하는 제 7 단계, 마지막으로 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 8 단계를 통해 제 6 실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
(제 7 실시예) MgCoFe 탈황제 제조
제 7 실시예는 마그네슘 산화물에 산화 촉매 성분으로서 코발트(Co)를 1wt% 내지 15 wt% 로, 재생성 향상 성분으로 철(Fe)을 5 wt%로 공침법을 이용하여 첨가하는 방법을 통해 제조된 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제(MgCeFe)이다.
제 7 실시예에 따른 3성분 Co 및 Fe 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법은 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계, Co의 양을 1 wt% 내지 15 wt% 로 첨가한 Co(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계, Fe의 양을 5 wt% 로 첨가한 Fe(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 3 단계, Mg(NO3)2 수용액에 Co(NO3)3 수용액 및 Fe(NO3) 3 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 4 단계, 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하는 제 5 단계, 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 6 단계, 상기 혼합 용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하는 제 7 단계, 마지막으로 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 8 단계를 통해 제 7 실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
(제 8 실시예) MgCo/Fe 탈황 흡수제
제 8 실시예는 마그네슘 산화물에 산화 촉매 성분으로서 코발트(Co)를 1 wt% 내지 15 wt% 로 하여 공침법을 이용하여 MgCo 분말을 생성한 후, 재생성 향상 성분으로 철(Fe) 5 wt%를 진공식 회전 농축기 등을 사용하여 함침법으로 첨가하는 방법을 통해 제조된 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제(MgCe/Fe)이다.
제 8 실시예에 따른 함침법을 이용한 3성분 Co 및 Fe 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법을 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계(S210), Co의 양을 1 wt% 내지 15 wt%로 첨가한 Co 아세테이트 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계(S212), Mg(NO3)2 수용액에 Co 아세테이트 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 3 단계(S220), 상기 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하는 제 4 단계(S230), 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 5 단계(S240), 상기 혼합 용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하는 제 6 단계(S250), 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 7 단계, Fe의 양을 5 wt% 로 첨가한 Fe(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 8 단계(S214), Fe(NO3)3 수용액에 MgCe 입자를 첨가하여 진공식 회전 농축기 등을 이용하여 함침하는 제 9 단계(S260); 상기 수용액을 750℃에서 소성하는 제 10 단계(S270); 소성된 입자의 크기를 체분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 11 단계를 통해 제 8 실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
(제 9 실시예) MgFe/Co 탈황 흡수제
제 9 실시예는 제 8 실시예와는 반대로 먼저 마그네슘 산화물에 재생성 향상 성분으로 철(Fe) 5 wt%를 공침법으로 첨가한 후 산화 촉매 성분으로서 코발트(Co) 1 wt% 내지 15 wt% 를 진공식 회전 농축기 등을 사용하여 함침법으로 첨가하는 방법을 통해 제조된 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제(Mg/FeCo)이다.
제 9 실시예에 따른 함침법을 이용한 3성분 Co 및 Fe 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법은 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계, Fe의 양을 5 wt%로 첨가한 Fe(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계, Mg(NO3)2 수용액에 Fe(NO3)3 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 3 단계, 상기 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하는 제 4 단계, 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 5 단계, 상기 혼합 용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하는 제 6 단계, 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 7 단계, Fe의 양을 5 wt% 로 첨가한 Co 아세테이트 1.5M 수용액을 제조하는 제 8 단계, Co 아세테이트 수용액에 MgFe 입자를 첨가하여 함침하는 제 9 단계, 상기 수용액을 750℃에서 소성하는 제 10 단계; 소성된 입자의 크기를 체분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하 게 유지하는 제 11 단계를 통해 제 9 실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
( 실시예 10 ) Mg/FeCo 탈황 흡수제
제 10 실시예는 먼저 재생성 향상 성분으로 철(Fe) 5 wt%와 산화 촉매 성분으로서 코발트(Co) 1 wt% 내지 15 wt% 가 함유된 수용액에 MgO 입자를 진공식 회전 농축기 등을 사용하여 함침법으로 첨가하는 방법을 통해 제조된 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제(Mg/FeCo)이다.
제 10 실시예에 따른 함침법을 이용한 3성분 Co 및 Fe 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법은 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계, Mg(NO3)2 수용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하는 제 2 단계, 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 3 단계, 상기 혼합 용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하여 MgO 입자를 생성하는 제 4 단계, 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 5 단계, Fe의 양을 5 wt%로 첨가한 Fe(NO3)3 1.5M 수용액 및 Co 아세테이트 1.5M 수용액을 혼합하는 제 6 단계, 상기 혼합 Fe(NO3)3 및 Co 아세테이트 혼합 수용액에 MgO 입자를 첨가하여 함침하는 제 7 단계, 상기 수용액을 750℃에서 소성하여 Mg/FeCo 입자를 생성하는 제 8 단계; 소성된 입자의 크기 를 체분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 9 단계를 통해 제 10 실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
( 실시예 11 ) MgCe-Fe-C 탈황 흡수제
제 11 실시예는 MgO 와 5 wt%의 Ce 가 함유된 혼합수용액과 5 wt%의 Fe가 혼합된 수용액을 각각 숙성시킨 후 교반하는 겔혼합법으로 제조된 3성분 마그네슘계 탈황 흡수제(MgCe-Fe-C)이다.
제 11 실시예에 따른 겔혼합법을 이용한 3성분 Ce 및 Fe 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법을 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계(S310), Ce의 양을 5 wt%로 첨가한 Ce(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계(S312), Mg(NO3)2 수용액에 Ce(NO3)3 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 3 단계(S320), 상기 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하여 젤용액을 제조하는 제 4 단계(S330), Fe의 양을 5 wt%로 첨가한 Fe(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 6 단계(S314), Fe(NO3)3 수용액을 증류수로 2배 희석하여 NaOH를 이용하여 침전시키는 제 7 단계(S322), 상기 혼합 겔용액 및 Fe(NO3)3 겔용액을 18시간 동안 숙성 시킨 후(S340, S342) 하나의 용기에 모아서 2시간 동안 교반시키는 제 8 단계(S350), 상기 혼합 겔용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하여 MgCe-Fe-C 입자를 생성하는 제 9 단계(S360), 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 10 단계를 통해 제 11 실시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다
(3성분 탈황 흡수제의 탈황성 및 재생성)
제 5 실시예 내지 제 7 실시예는 MgO 성분에 각각 Ce, Cu, Co 중 어느 하나와 Fe 를 공침법으로 제조한 3성분 탈황 흡수제를, 제 8 실시예 내지 제 10 실시예는 MgO, Co, Fe 를 각각 다른 방법의 함침법으로 제조한 3성분 탈황 흡수제를, 제 9 실시예는 MgO, Ce, Fe 를 겔혼합법으로 제조한 3성분 탈황 흡수제를 예시한다.
먼저 공침법으로 제조한 3성분 탈황 흡수제(제 5 실시예 내지 제 7 실시예)를 FCC 및 RFCC 공정 조건하에서 산화황 흡수와 재생을 진행한 결과는 다음과 같다. MgCuFe 흡수제(제 6 실시예)의 경우에 흡수한 황의 총양은 5%이하로서 기존의 MgCu 보다 반응성이 급격히 감소하고 재생이 불가능하고, MgCoFe 흡수제(제 7 실시예)역시 흡수한 황의 총양은 3%로서 낮은 흡수율을 나타낸다. 그러나 MgCeFe 흡수제(제 5 실시예)의 경우에는 표 2에 기재된 바와 같이 40%이상의 탈황능력과 함께 MgFe흡수제의 빠른 재생능력도 동시에 나타난다.
촉매 명 성분 ( wt % ) S흡수량(g)/흡수제(g)
MgCeFe Ce Fe Mg
15 5 80 44 %
5 5 90 49 %
1 5 94 43 %
MgCo/Fe Co Fe Mg
15 5 80 42 %
MgCuFe Cu Fe Mg
15 5 80 4.7 %
한편 표 2에 기재한 바와 같이 MgCeFe 흡수제의 Ce 의 함량을 1 wt% 내지 15 wt% 로 변화시켰을 경우 모두 우수한 탈황성을 보여주고 있으며 특히 5 wt% 일 때 가장 높은 탈황성을 가지게 된다. MgCeFe 의 재생성 역시 수소 50 %를 사용하여 재생하였을 때 흡수제의 재생시간을 산화황 흡수시간으로 나눈 값은 0.64로서 빠른 재생특성을 나타낸다. 결국 공침법으로 제조하는 경우 MgCuFe 및 MgCoFe 는 Fe 의 첨가에 의해 탈황성을 잃어버리게 되나, MgCeFe는 MgCe와 비교하여 탈황성이 14 % 만 감소하여 우수한 탈황성을 보이며, 재생성에 있어서는 MgCe 는 재생시간을 산화황 흡수시간으로 나눈 값이 1.7 인 반면, MgCeFe는 0.64 에 불과하여 대폭적인 재생성의 향상효과가 나타난다.
제 8 실시예 내지 제 10 실시예는 Mg, Co, Fe 를 다양한 방법으로 함침한 실시예를 예시한다. 제 8 실시예 내지 제 10 실시예의 3성분 탈황 흡수제를 FCC 및 RFCC 공정 조건하에서 산화황 흡수와 재생을 진행한 탈황성 및 재생성 결과는 다음과 같다. MgCoFe를 동시에 공침 시켰을 때에는 탈황 흡수율이 3%로서 낮은 흡수율을 나타내는 반면 MgCo를 공침법으로 제조한 후 Fe를 함침한 MgFe/Co 흡수제(제 9 실시예)의 경우 27%의 흡수율을 나타내었고 MgO에 Co Fe를 동시에 함침한 Mg/CoFe 흡수제(제 10 실시예)의 경우에는 15%의 흡수율을 보인다. 그러나 MgCo를 공침한 후 Fe 를 함침하는 방법으로 제조한 MgCo/Fe 흡수제(제 8 실시예)의 경우에는 표 3에 기재된 바와 같이 총황흡수율 42%의 우수한 탈황성을 가진다.
촉매 명 제법 S흡수량(g)/흡수제(g)
MgCoFe Co/Fe/MgO 동시 함침 3 %
MgCo/Fe Co/MgO 공침 후 Fe 함침 42 %
MgFe/Co Fe/MgO 공침 후 Co 함침 27 %
Mg/CoFe MgO에 Co, Fe 동시 함침 15 %
재생성의 경우에는 흡수량에 관계없이 흡수 시간 대 재생시간이 대략 0.64로서 실시예 8 내지 실시예 10의 모든 제조법에서 재생성이 우수한 것으로 나타난다.
결국 MgCoFe 3성분계 산화황 흡수제 제조에서 위의 결과에서와 같이 산화 촉매 성분을 마그네슘과 공침시킨 후 재생성 증진 성분인 Fe를 함침(MgCo/Fe)해야지만 높은 탈황성 및 재생성을 가지고 있으며 이성분 탈황 흡수제인 MgCo 가 42 내지 44 % 의 총황흡수율을 가지는 것과 비교하여도 Fe 첨가에 의한 탈황성의 감소율은 5 % 에 불과하며 재생성은 MgCo의 경우 재생시간을 산화황 흡수시간으로 나눈 값이 1.7 인 반면, MgCo/Fe는 0.64 에 불과하여 대폭적인 재생성의 향상효과가 나타난다.
제 11 실시예는 겔혼합법으로 제조된 MgO, Ce, Fe 가 함유된 탈황 흡수제를 예시한다. 전술한 바와 같이 MgCo흡수제의 경우 Fe 첨가 시 함침법(제 8 실시예)을 사용함으로서 Fe첨가로 인한 SO2 흡수력 감소율을 5%이하로 감소시킬 수 있는 반면 MgCeFe 흡수제의 경우에는 Fe 첨가에 있어 함침법을 사용하더라도 총황흡수력이 46%를 나타냄으로서 Fe를 첨가하지 않았을 때의 52%와 비교했을 때 감소율 10%이하로 낮출수 없다. 그러나 제 11 실시예에서 제시된 방법과 같이 공침으로 각각 제조 된 Ce/Mg겔과 Fe겔을 숙성시킨 후 혼합시켜 MgCe-Fe-C흡수제를 제조하는 경우 결과적으로 MgCe-Fe-C의 총황흡수력을 조사한 결과 56%를 나타냄으로서 Fe 첨가시의 흡수율 감소 현상이 전혀 일어나지 않는다.
(제 12 실시예) MgCeFeTi 탈황제 제조
제 12 실시예는 탈황성분으로 MgO에 산화 촉매 성분으로 Ce, 재생성 향상 성분으로 철 및 티타늄(Ti)을 공침법으로 첨가하는 방법을 통해 제조된 4성분 마그네슘계 탈황 흡수제(MgCeFeTi)이다.
제 12 실시예에 따른 4성분 Ce, Fe, 및 Ti 첨가 마그네슘계 탈황 흡수제의 제조방법을 도 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다. Mg(NO3)2을 1.5M 농도로 증류수를 사용하여 수용액을 제조하는 제 1 단계(S410), Ce의 양을 5 wt%로 첨가한 Ce(NO3)3 1.5M 수용액을 제조하는 제 2 단계(S412), Fe 5 wt% 및 TiCl4 5wt%가 첨가된 수용액을 제조하는 제 3 단계(S414), Mg(NO3)2 수용액에 Ce(NO3)3 수용액 및 Fe, TiCl4 수용액을 첨가하여 혼합하는 제 4 단계(S420), 혼합된 용액에 NaOH 1.5M 농도로 만든 수용액을 분당 2ml씩 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 혼합하는 제 5 단계(S430), 상기 혼합 용액을 18시간 동안 80℃에서 숙성시킨 후 상온에서 식힌 다음 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하는 제 6 단계(S440), 상기 혼합 용액을 150℃에서 건조시킨 후 800℃로 소성하는 제 7 단계(S450), 마지막으로 소성된 입자의 크기를 체 분리를 통해 20㎛ ∼5㎜ 로 일정하게 유지하는 제 8 단계를 통해 제 12 실 시예에 따른 분말 형태의 탈황 흡수제를 제조한다.
(4성분 탈황 흡수제의 탈황성 및 재생성)
제 12 실시예에 예시된 바와 같이 MgCeFe흡수제에 Ti를 5wt% 첨가하였을 때 탈황성은 MgCeFe와 비교하여 감소하지 않는 반면 재생 시간은 더욱 단축된다. H2 농도 50% 조건에서 흡수시간 대 재생시간이 MgCeFe의 3성분 탈황 흡수제는 1 : 0.63인 반면, Ti가 첨가된 MgCeFeTi의 4성분 탈황 흡수제는 1 : 0.5로서 재생이 더욱 빠르게 진행되었다. 따라서 Ti성분 첨가제는 자체적인 재생성 및 반응성의 향상 효과는 없을지라도 Fe와 같이 본 탈황흡수제에 첨가되었을 때 탈황제의 재생성을 더욱 증가시켜 주는 것으로 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 마그네슘계 탈황 흡수제 및 마그네슘계 탈황 흡수제 제조방법에 따르면, 종래의 SO2 흡수제의 높은 탈황 능력 유지하면서도 Fe 의 첨가에 의한 빠른 재생이 가능하여 탈황제의 재사용이 용이하여 공정에 소요되는 비용 및 시간을 절감할 수 있을 뿐 아니라 대표적 휘발유 생산 공정인 FCC 및 RFCC공정 뿐 아니라 SOx가 발생하는 여러 공정에 적용 가능하며 유해 산화황 가스를 배출하는 분야에서 별도의 장치설비 없이도 기능성 첨가물로서 사용가능하다.
아울러 본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구의 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (13)

  1. SO2를 SO3로 변환하는 기능을 수행하는 산화증진성분;
    탈황작용을 수행하는 Mg; 및
    탈황 흡수제의 재생성을 증진시키는 기능을 수행하는 Fe 를 포함하여 구성되되,
    상기 산화증진성분은 Ce, Co, Cu 또는 그 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화증진성분의 중량비는 0.1 wt% 내지 20 wt%이고,
    상기 Fe 의 중량비는 0.1 wt% 내지 10 wt% 인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화증진성분의 중량비는 5 wt%이고,
    상기 Fe 의 중량비는 5 wt% 인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘계 탈황 흡수제는,
    재생성을 증진시키는 Ti를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 Ti 의 중량비는 1 wt% 내지 40 wt% 인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화증진성분, 상기 Mg, 및 상기 Fe 는 물질 자체, 아세트산, 질산염, 황산염, 염산염, 이들의 조합 중 어느 하나를 이용하여 공침법, 함침법, 겔혼합법 또는 그 조합 중 어느 한 가지 방법으로 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화증진성분은 Ce 이고,
    상기 Mg, Ce, 및 Fe를 동시에 공침하는 방법으로 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화증진성분은 Co 이고,
    상기 Mg, Co 를 공침하여 소성한 뒤 Fe 전구체 용액에 함침하는 방법으로 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화증진성분은 Ce 이고,
    상기 Mg 및 상기 Ce 혼합 겔용액과 Fe 겔용액을 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제.
  10. 삭제
  11. Mg 전구체 용액을 제조하는 제 1 단계;
    Ce의 양을 1 wt% 내지 15 wt% 로 첨가한 Ce 전구체 용액을 제조하는 제 2 단계;
    상기 Mg 전구체 용액에 상기 Ce 전구체 용액을 첨가하여 혼합용액을 생성하는 제 3 단계;
    상기 혼합용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 7 내지 13 을 유지시켜 제 1 겔용액을 생성하는 제 4 단계;
    Fe의 양을 5 wt% 내지 10 wt% 로 첨가한 Fe 전구체 용액을 제조하는 제 5 단계;
    상기 Fe 전구체 용액을 증류수로 2배 희석하여 알칼리 용액을 첨가하여 pH 7 내지 13을 유지시켜 제 2 겔용액을 생성하는 제 6 단계;
    상기 제 1 겔용액 및 상기 제 2 겔용액을 숙성 시킨 후 하나의 용기에 모아서 교반하여 혼합 겔용액을 생성하는 제 7 단계; 및
    상기 혼합 겔용액을 건조시킨 후 소성하여 Mg-Ce-Fe-C 입자를 생성하는 제 8 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 7 단계는,
    제 1 겔용액 및 상기 제 2 겔용액 18시간 동안 숙성 시킨 후 하나의 용기에 모아서 2시간 동안 교반시키는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제 제조방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 제 8단계는,
    상기 혼합 겔용액을 150℃~500℃ 에서 건조시킨 후 700℃~1000℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 탈황 흡수제 제조방법.
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