JP2007083126A - 酸素貯蔵物質および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の物質よりも高い酸素貯蔵能を有するとともに低コストである酸素貯蔵物質および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法を提供すること。
【解決手段】 酸化カルシウム、アルミナ（ゾル）、非晶質シリカの混合物を水熱処理することにより合成され、ＡｌＯ_４四面体および四面体中のＡｌの一部がＳｉで置換された（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ_４四面体頂点酸素を共有して３次元ネットワークを形成し、構造中のミクロ空間に酸化物イオンＯ_２ ⁻が包蔵された結晶構造の物質、アルミノケイ酸カルシウム（マイエナイト）を酸素貯蔵物質として用いる。Ｃａの一部をＣｕ等の遷移金属で置換してもよい。
【選択図】 図１Ａ

Description

本発明は酸素貯蔵物質および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法に係り、特に、セリアを中心とする従来の物質よりも高い酸素貯蔵能を有するとともに低コストである、酸素貯蔵物質、および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法に関する。

自動車排ガス浄化用三元触媒は、空気と燃料の重量比（空燃比）が１４．７付近のウィンドウと呼ばれる狭い範囲において最高の浄化作用を発揮する。ここでウィンドウとはすなわち、有害三成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯのいずれの無害化除去にも有効な空燃比の範囲である。この狭いウィンドウ幅を広げることができれば、三元触媒の排ガス浄化能を一層高めることができる。
図５は、空燃比とＣＯ等有害三成分の転化率の関係を示したグラフである。

従来、かかるウィンドウ幅拡大のために、セリアＣｅＯ_２やセリア−ジルコニアなどといったその改良品、セリア系の酸素貯蔵物質が多く用いられている。つまり、三元触媒に混合される酸素貯蔵物質は、酸化雰囲気においてはその構造中に酸素を取り込み、還元雰囲気においては酸素を放出するため、排ガス組成が酸素不足になった場合は酸素貯蔵物質から酸素が放出され、一方酸素過剰になった場合は該物質が酸素を吸蔵して、空燃比＝１４．７になるように制御がなされ、このようにして雰囲気の如何によって相反する転化傾向を示す各有害ガスの浄化作用に柔軟性を持たせ、三元触媒に充分な排ガス浄化作用を発揮させる効果がある。なお、セリア系以外の酸素貯蔵物質の提案に係る若干の報告も、従来なされている（後掲非特許文献）。

セラミックス基盤工学研究センター年報（２００２）、Ｖｏｌ．２、１−８、「セリアと自動車触媒」、小澤正邦 触媒、Ｖｏｌ．４５、Ｎｏ．４、２００３、「自動車触媒用セリア−ジルコニアの構造と酸素貯蔵能」、杉浦正洽 ９５ｔｈ ＣＡＴＳＪ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ；Ｎｏ．２Ｂ１２、「多孔性ランタノイドオキシ硫酸塩の大容量酸素ストレージ特性」、町田正人、他

しかし、セリアに代表される従来の自動車排ガス浄化用途の三元触媒用の酸素貯蔵物質は、その酸素貯蔵能が必ずしも満足の得られるものではなく、したがって上記ウィンドウ幅を充分には拡大することができない。よって、空燃比＝１４．７の高度な維持制御とそれによる優れた排ガス浄化作用を実現することのできる、より高い酸素貯蔵能を備えた物質の開発が、世界的に求められている現状である。さらにまた、セリア系、あるいはその代替物質として提案されているいずれの物質も、資源的に決して豊富なものではなく、低コスト化には難点がある。

本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を踏まえ、従来の物質よりも高い酸素貯蔵能を有するとともに低コストである酸素貯蔵物質、および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法を提供することである。

さて従来、活性酸素を包含した無機化合物についての提案がなされている（特開２００４−０９９４３０）。これは、前駆物質としてハイドロガーネットを水熱法にて合成し、それを７００℃以上で加熱することにより得られるアルミノシリケートからなる新規活性酸素発現物質たるアルミノケイ酸カルシウムであって、その化学組成はＣａ_１２（Ａｌ_１４−ＸＳｉ_Ｘ）Ｏ_{３３＋０．５Ｘ}と表記され、化学組成中のＸ値は０＜Ｘ≦４の範囲をとる無機化合物である。この新規活性酸素発現物質およびその成形体は、たとえば酸化触媒、固体電解質、酸素吸蔵担体などの部材の構成成分として有用であるとされている。
図６は、その結晶構造を示す模式図である。

本願発明者は、この物質が自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵物質として用いることにより、従来のセリア等を凌ぐ効果が、はるかに低コストな手段で得られることを見出した。さらには、この物質の構造中、Ｃａの一部を遷移金属に置換することによって、一層高い酸素貯蔵能が発揮されることも見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下のとおりである。

（１） 構造中に、還元雰囲気では失われ酸化雰囲気では再生する酸化物イオンＯ_２ ⁻が包蔵されたアルミノケイ酸カルシウム、またはその遷移金属置換体により構成され、自動車排ガス浄化用三元触媒に用いることのできる、酸素貯蔵物質。
（２） 前記酸素貯蔵物質は遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムであることを特徴とする、（１）に記載の酸素貯蔵物質。
（３） 前記遷移金属が銅Ｃｕ、クロムＣｒ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉまたは鉄Ｆｅの少なくともいずれかであることを特徴とする、（２）に記載の酸素貯蔵物質。
（４） 前記遷移金属が銅Ｃｕであり、これを用いて構造中のカルシウムＣａが置換されており、Ｃｕ／Ｃａモル比が０．０１以上０．１以下であることを特徴とする、（３）に記載の酸素貯蔵物質。
（５） 構造中に酸化物イオンＯ_２ ⁻が包蔵された遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムを自動車排ガス浄化用三元触媒に用いることを特徴とする、自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法。
（６） 構造中に酸化物イオンＯ_２ ⁻が包蔵された遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムの、自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵物質としての使用。

上述のように、本発明に用いるためのアルミノケイ酸カルシウムの合成法は既に開示されているものである。つまり、酸化カルシウム、アルミナ（ゾル）、非晶質シリカの混合物を水熱処理することにより合成され、前掲図６に示したような、ＡｌＯ_４四面体および四面体中のＡｌの一部がＳｉで置換された（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ_４四面体頂点酸素を共有して３次元ネットワークを形成し、構造中のミクロ空間に酸化物イオンＯ_２ ⁻が包蔵された結晶構造の物質が得られるものである。しかしながらこの物質を酸素貯蔵物質として、特に自動車排ガス浄化用三元触媒用の酸素貯蔵物質として十二分に応用可能であることを明示した例は、従来全く存在しない。

本物質結晶構造中に包蔵されている酸化物イオンＯ_２ ⁻は、還元雰囲気ではＨ_２Ｏとなって失われ、酸化雰囲気ではこれが速やかに再生するため、酸素貯蔵物質としての機能を発揮することができる。本物質の利用は、セリアを始めとする従来の酸素貯蔵物質とは全く異なり、その構成元素は資源的に豊富であるＣａ、Ａｌ、Ｓｉであり、価格的にもはるかに安価なものを提供することができる。

さらに本発明においては、アルミノケイ酸カルシウムの結晶構造中のカルシウムイオンＣａ^２＋の一部を、銅イオンＣｕ^２＋を始めとする遷移金属イオンにて置換することによって得られる遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムを、一層高性能の酸素貯蔵物質として開示する。遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムは、酸化カルシウム、アルミナ、非晶質シリカおよび、これらと同様資源的に豊富に存在する遷移金属酸化物の混合物を水熱処理することにより合成される。本発明の遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムでは、未置換物質以上に酸素の放出・再生が顕著となり、酸素貯蔵能が飛躍的に向上する。

本発明の酸素貯蔵物質、および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法は上述のように構成されるため、これによれば、セリア等従来の物質を凌ぐ著しく高い酸素貯蔵能を、はるかに低いコストによって実現することができる。本発明に係る物質はいずれも、セリア等と異なって資源的に豊富な元素のみを用いて製造することができるものであり、本発明の効果は計り知れない。

以下本発明を、図面も用いつつ、より詳細に説明する。
図１Ａ、１Ｂは、本発明に係るアルミノケイ酸カルシウムの結晶構造を示す模式図であり、図１Ａは還元雰囲気における構造、図１Ｂは酸化雰囲気における構造を示したものである。これらに図示するように本物質は、ＡｌＯ_４四面体（図中のＴ（１））および四面体中のＡｌの一部がＳｉで置換された（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ_４四面体（同、Ｔ（２））頂点酸素を共有して３次元ネットワークを形成し、構造中のミクロ空間に酸化物イオンＯ_２ ⁻が包蔵された結晶構造の物質、マイエナイトである。本物質結晶構造中に包蔵されている酸化物イオンＯ_２ ⁻は、還元雰囲気ではＨ_２Ｏとなって失われ、酸化雰囲気ではこれが速やかに再生するため、酸素貯蔵物質としての機能を発揮することができる。

前記アルミノケイ酸カルシウムの組成式は、下記のように表示できる。
Ｃａ_１２（Ａｌ_１４−ＸＳｉ_Ｘ）Ｏ_{３３＋０．５Ｘ}、Ｘ値が０＜Ｘ≦４の範囲
組成式はまた、下記のようにも表示できる。
Ｃａ_１２Ａｌ_１０Ｓｉ_４Ｏ_３２Ｘ_３、Ｘ＝２ＯＨ⁻，Ｏ_２ ⁻

本発明物質を三元触媒に混合すると、その構造中に包蔵される酸化物イオンＯ_２ ⁻は、還元雰囲気においてはこれがＨ_２Ｏとなって失われ、一方酸化雰囲気においてはその構造中に酸素が取り込まれて酸化物イオンＯ_２ ⁻が再生するため、排ガス組成が酸素不足になった場合は本物質から酸素が放出され、一方酸素過剰になった場合は本物質が酸素を吸蔵して、空燃比＝１４．７になるように制御がなされ、三元触媒に充分な排ガス浄化作用を発揮させることができる。しかも実施例に後述するように、その酸素貯蔵能は従来のものをはるかに凌ぐ、極めて高いものである。

前記アルミノケイ酸カルシウム自体、上述のように高い酸素貯蔵能を備えたものであるが、その結晶構造中のカルシウムイオンＣａ^２＋の一部を、銅イオンＣｕ^２＋を始めとする遷移金属イオンにて置換することによって得られる本発明遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムは、実施例に後述するように、さらに高い性能を発揮することができる。

遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムは、酸化カルシウム、アルミナ、非晶質シリカおよび遷移金属酸化物の混合物を水熱処理することにより合成され、その結晶構造は、前掲図１Ａ、１Ｂに示したような、ＡｌＯ_４四面体（図中のＴ（１））および四面体中のＡｌの一部がＳｉで置換された（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ_４四面体（同、Ｔ（２））頂点酸素を共有して３次元ネットワークを形成し、構造中のミクロ空間に酸化物イオンＯ_２ ⁻が包蔵され、さらにＣａ^２＋の一部が遷移金属イオンに置換された（図示せず）結晶構造である。

該遷移金属は、銅Ｃｕの他にも、クロムＣｒ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉまたは鉄Ｆｅなど、いずれの元素であってもよい。

また、前記物質の構造中のカルシウムＣａを、Ｃｕを始めとする遷移金属に置換する割合は、特に、Ｃｕ／Ｃａモル比で０．０１以上０．１以下とすることができる。少なくともかかる数値範囲内においては、充分な酸素貯蔵能効果が得られる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
＜１＞実施例１ アルミノケイ酸カルシウム（マイエナイト）の製造
上述文献（特開２００４−０９９４３０）に開示された方法により、酸化カルシウム、アルミナ（ゾル）および非晶質シリカの混合物を水熱処理することによって合成した。合成された物質の評価も、該文献の方法に従った。
＜２＞実施例２ アルミノケイ酸カルシウム（マイエナイト）のＣｕ-置換体の製造
＜１＞と同様にして、酸化カルシウム、アルミナ（ゾル）、非晶質シリカおよび銅酸化物の混合物を水熱処理することによって合成した。添加した金属種は硝酸銅であり、酸化カルシウムに対してモル比でＣｕ／Ｃａ＝０．０５となるような量を添加した。

＜３＞酸素貯蔵能の評価：Ｏ_２吸収量（取り込み量）の測定方法
ガスクロマトグラフ装置の試料注入部と分離カラムの間に小型反応管を組み込んだパルス反応装置を構成し、上記各実施例の物質におけるＯ_２吸収量を測定した。
図２は、パルス反応装置の構成を示す説明図である。Ｏ_２吸収量の測定は、次の手順で行った。各実施例によるマイエナイト試料（粉末状、ペレット状、もしくは顆粒状試料）を小型反応管２中の触媒層１にセットし、ガス注入部３から注射器を用いて、まずＨ_２を３ｍｌ送入して、試料中のＯ_２ ⁻を取り除く。ついで、Ｏ_２０．１ｍｌを同様にして数回注入する。これにより、始めのうちはＯ_２が試料物質中に取り込まれるためＯ_２の検出は認められないが、Ｏ_２が試料物質中に十分に取り込まれ飽和状態となると、注入されるＯ_２は試料物質中に取り込まれずに反応管２を通過し、分離カラム５にそのまま流出し、検出器６によって検出される。そのまま流出した場合のＯ_２量から、取り込みにより流出が減少した場合のＯ_２量を差し引くことによって、各実施例試料物質中に取り込まれたＯ_２量を知ることができる。つまり、Ｈ_２を注入してＯ_２を取り除いたＯ_２ ⁻欠損マイエナイトにＯ_２０．１ｍｌを次々に注入することによって取り込まれるＯ_２の量を知ることができる。

＜４＞各実施例におけるＯ_２吸収量（取り込み量）の測定結果
図３は、マイエナイト（未置換）およびＣｕで置換したマイエナイトについて、上述の方法を用いたＯ_２吸収量測定結果を示すグラフである。横軸は、順次行うＯ_２注入の回数である。縦軸は、マイエナイト等試料５０ｍｇ当たりのＯ_２取り込み量（ｍｌ）を示す。グラフ中には、各実施例について複数の温度条件にてＯ_２吸収量を測定した結果を表している。

図示されるように、未置換マイエナイトは２回目もしくは３回目の注入時には取り込み量がほとんどなくなった。つまり１回目の注入（０．１ｍｌ）もしくは２回目までの注入（０．２ｍｌ）によって、Ｏ_２取り込みは限界に達した。一方Ｃｕ-置換マイエナイトでは、未置換マイエナイトよりもＯ_２取り込みが限界に達する回数が多く、マイエナイトの遷移金属置換体は未置換マイエナイトと比較して、Ｏ_２取り込み能力すなわち酸素貯蔵能に優れていることが示された。特に６００℃条件下では、Ｏ_２を５回注入しても（０．５ｍｌ）そのほとんどの量を構造中に吸蔵することができた。

＜５＞総酸素取り込み量
図４は、図３に示したＯ_２吸収量測定実験における注入回数ごとのＯ_２取り込み量積算値を示すグラフである。横軸は温度条件である。図示されるように、Ｃｕ-置換体は未置換マイエナイトと比較して、いずれの温度条件においても総酸素取り込み量が多かった。特に５００℃、６００℃条件下では、Ｃｕ-置換体は未置換マイエナイトの約４倍前後もの取り込み量であった。なお、６００℃条件下における総酸素取り込み量は、未置換マイエナイトでは１１８μｍｏｌ／ｇ、Ｃｕ-置換マイエナイトでは４０６μｍｏｌ／ｇであった。

＜６＞従来の酸素貯蔵物質との比較
上記＜３＞の方法により、従来の酸素貯蔵物質、本発明の物質について、酸素取り込み量を測定した。使用物質量は５０ｍｇである。
表１にその結果を示す通り、セリアＣｅＯ_２では、７μｍｏｌ／ｇ、１０％セリアージルコニアＣｅ／ＺｒＯ_２では４０μｍｏｌ／ｇの酸素貯蔵能であったところ、本発明の未置換マイエナイトでは約１１７μｍｏｌ／ｇ、またＣｕ-置換マイエナイトでは約４００μｍｏｌ／ｇであり、従来技術と比較して１０倍、もしくはそれ以上もの、極めて高い酸素貯蔵能を備えていることが示された。

＜７＞実施例３ アルミノケイ酸カルシウム（マイエナイト）のＣｕ-置換体その２
Ｃｕ／Ｃａ比＝０．０２５とし、後の条件は実施例２と同様にして、Ｃｕ-置換マイエナイトを製造した。５００℃条件下で、酸素総取り込み量は約０．３ｍｌであり、Ｃｕ／Ｃａ比＝０．０５の実施例２ほどではないものの、未置換マイエナイトの約５倍もの酸素貯蔵能を示した。

＜８＞実施例４ アルミノケイ酸カルシウム（マイエナイト）のＣｒ-置換体
置換金属をクロムＣｒとし、Ｃｒ／Ｃａ比＝０．０５として、後の条件は実施例２と同様にして、Ｃｒ-置換マイエナイトを製造した。６００℃条件下で、酸素総取り込み量は約０．２ｍｌであり、実施例２、３のＣｕ-置換マイエナイトほどではないものの、未置換マイエナイトの約０．１４ｍｌと比較して高い酸素貯蔵能を示した。

本発明に係る酸素貯蔵物質の構成元素は、資源的に全く問題のないＣａ、Ａｌ、Ｓｉおよび遷移金属であり、価格的にも従来のセリアを中心とする物質と比較するとはるかに安価である。それでありながら、従来の物質を凌ぐ優れた酸素貯蔵能を示す。特に酸素貯蔵物質を必要とする技術分野は自動車産業界であってその市場規模は巨大である。したがって、本発明の利用価値は当該分野において極めて高く、そのインパクトは計り知れないものがある。

本発明に係るアルミノケイ酸カルシウムの結晶構造を示す模式図であり、還元雰囲気における構造を示したものである。 本発明に係るアルミノケイ酸カルシウムの結晶構造を示す模式図であり、酸化雰囲気における構造を示したものである。 パルス反応装置の構成を示す説明図である。 マイエナイト（未置換）およびＣｕで置換したマイエナイトについて、Ｏ_２吸収量測定結果を示すグラフである。 図３に示したＯ_２吸収量測定実験における注入回数ごとのＯ_２取り込み量積算値を示すグラフである。 空燃比とＣＯ等有害三成分の添加率の関係を示したグラフである。 活性酸素発現物質たるアルミノケイ酸カルシウムの結晶構造を示す模式図である。

符号の説明

１…触媒層
２…小型反応管
３…ガス注入部
４…電気炉
５…分離カラム
６…検出器
７…Ｈｅキャリヤーガス入口
８…調圧バルブ
９…出口

Claims (6)

1. 構造中に、還元雰囲気では失われ酸化雰囲気では再生する酸化物イオンＯ_２ ⁻が包蔵されたアルミノケイ酸カルシウム、またはその遷移金属置換体により構成され、自動車排ガス浄化用三元触媒に用いることのできる、酸素貯蔵物質。
2. 前記酸素貯蔵物質は遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の酸素貯蔵物質。
3. 前記遷移金属が銅Ｃｕ、クロムＣｒ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉまたは鉄Ｆｅの少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項２に記載の酸素貯蔵物質。
4. 前記遷移金属が銅Ｃｕであり、これを用いて構造中のカルシウムＣａが置換されており、Ｃｕ／Ｃａモル比が０．０１以上０．１以下であることを特徴とする、請求項３に記載の酸素貯蔵物質。
5. 構造中に酸化物イオンＯ_２ ⁻が包蔵された遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムを自動車排ガス浄化用三元触媒に用いることを特徴とする、自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法。
6. 構造中に酸化物イオンＯ_２ ⁻が包蔵された遷移金属置換アルミノケイ酸カルシウムの、自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵物質としての使用。