WO2007034839A1 - 酸素貯蔵物質および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法 - Google Patents

酸素貯蔵物質および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen storage material and an oxygen storage method in a three-way catalyst for automobile exhaust gas purification, and in particular, has a higher oxygen storage capacity than a conventional material centered on ceria and has a low cost. And an oxygen storage material and a method for storing oxygen in a three-way catalyst for automobile exhaust gas purification.
  • a three-way catalyst for automobile exhaust gas purification exhibits the highest purification effect in a narrow range called a window where the weight ratio (air-fuel ratio) of air to fuel is around 14.7.
  • the window is an air-fuel ratio range that is effective for detoxifying and removing any of the three harmful components, CO, HC, and NO. If this narrow window width can be widened, the exhaust gas purification performance of the three-way catalyst can be further enhanced.
  • Figure 5 is a graph showing the relationship between the air-fuel ratio and the conversion rate of harmful three components such as CO.
  • the oxygen storage material mixed with the three-way catalyst takes oxygen into the structure in an oxygen atmosphere and releases oxygen in a reducing atmosphere, so that the exhaust gas string becomes deficient in oxygen.
  • oxygen is released from the oxygen storage material, while when the oxygen excess is reached, the material occludes oxygen and the air / fuel ratio is controlled to be 14.7. It has the effect of giving the three-way catalyst a sufficient exhaust gas purification action by giving flexibility to the purification action of each harmful gas that shows a contradictory conversion tendency.
  • Non-Patent Document 1 Ceramics Engineering Research Center Annual Report (2002), Vol. 2, 18, “Serial and Autocatalyst”, Masakuni Ozawa
  • Non-Patent Document 2 Catalyst, Vol. 45, No. 4, 2003, “Ceria for automobile catalyst ⁇ Structure and oxygen storage capacity '', Masami Sugiura
  • Non-Patent Document 3 95th CATSJ Meeting Abstructs; No. 2B12, "Large-capacity oxygen storage properties of porous lanthanoidoxysulfate", Masato Machida, et al.
  • the problem to be solved by the present invention is based on the above-mentioned problems of the prior art, oxygen storage materials having higher oxygen storage capacity and lower cost than conventional materials, and automobile exhaust gas purification. It is to provide a method for storing oxygen in a three-way catalyst.
  • the X value in the chemical composition is an inorganic compound with a range of 0 ⁇ X ⁇ 4.
  • novel active oxygen-expressing substance and its molded product are said to be useful as constituent components of members such as an oxidation catalyst, a solid electrolyte, and an oxygen storage carrier.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the crystal structure.
  • the structure is composed of calcium aluminoate containing oxide ions o- that are lost in a reducing atmosphere and regenerated in an oxidizing atmosphere, or transition metal substitutes thereof.
  • An oxygen storage material that can be used as a three-way catalyst for automobile exhaust gas purification.
  • the transition metal is copper Cu, which is used to substitute calcium Ca in the structure, and the CuZCa molar ratio is 0.01 or more and 0.1 or less, (3 ) Oxygen storage material.
  • a method for storing oxygen in a three-way catalyst for purification of automobile exhaust gas characterized by using shim as a three-way catalyst for purification of automobile exhaust gas.
  • a substance having a crystal structure can be obtained.
  • this material can be used as an oxygen storage material, particularly as an oxygen storage material for a three-way catalyst for automobile exhaust gas purification.
  • the oxide ion O— contained in the crystal structure of this substance is in a reducing atmosphere with H 2 O.
  • This substance can be used for conventional oxygen storage such as ceria.
  • the constituent elements are Ca, Al, and Si, which are abundant in resources, and can provide much cheaper ones.
  • Metal-substituted calcium aluminosilicates are disclosed as higher performance oxygen storage materials.
  • the transition metal-substituted calcium aluminosilicate is synthesized by hydrothermal treatment of calcium carbonate, alumina, amorphous silica, and similar resource-rich transition metal oxide mixtures.
  • the release and regeneration of oxygen becomes more remarkable than that of the unsubstituted substance, and the oxygen storage capacity is dramatically improved.
  • the oxygen storage material of the present invention and the oxygen storage method in the three-way catalyst for automobile exhaust gas purification are configured as described above, according to this, a significantly higher oxygen storage capacity than conventional materials such as ceria is obtained. Can be realized by much lower cost. Any of the substances according to the present invention can be produced using only resource-rich elements unlike ceria and the effects of the present invention are immeasurable.
  • FIG. 1A is a schematic diagram showing a crystal structure of calcium aluminosilicate according to the present invention, showing a structure in a reducing atmosphere.
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing a crystal structure of calcium aluminosilicate according to the present invention, showing a structure in an acid atmosphere.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a configuration of a pulse reaction device.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the air-fuel ratio and the rate of addition of harmful three components such as CO.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the crystal structure of calcium aluminokeate, a substance that expresses active oxygen.
  • FIG. 1A and IB are schematic diagrams showing the crystal structure of calcium aluminosilicate according to the present invention
  • FIG. 1A shows the structure in a reducing atmosphere
  • FIG. 1B shows the structure in an oxidizing atmosphere.
  • this substance contains AIO tetrahedron (T (l) in the figure) and tetrahedron.
  • composition formula of the calcium aluminokeate can be expressed as follows.
  • X value is in the range of 0 ⁇ X ⁇ 4
  • composition formula can also be expressed as:
  • oxide ions o When the substance of the present invention is mixed with a three-way catalyst, oxide ions o "
  • Oxygen is taken into the structure and the oxide ions o- are regenerated, so the exhaust gas composition is When the oxygen deficiency is reached, this substance force oxygen is released, while when the oxygen excess is reached, this substance occludes oxygen and the air-fuel ratio is controlled to be 14.7. A sufficient exhaust gas purifying effect can be exhibited. As will be described later in the examples, the oxygen storage capacity is much higher than the conventional one.
  • the calcium aluminosilicate itself has a high oxygen storage capacity as described above, a part of the calcium ion Ca 2+ in the crystal structure thereof includes the copper ion Cu 2+.
  • the transition metal-substituted calcium aluminosilicate of the present invention obtained by substituting with a transition metal ion can exhibit higher performance as described later in Examples.
  • Transition metal-substituted calcium aluminosilicate is synthesized by hydrothermal treatment of a mixture of calcium carbonate, alumina, amorphous silica and transition metal oxide, and its crystal structure is shown in Fig. 1A, IB.
  • a part of A1 was replaced with Si (Al, Si) 0 tetrahedron (same as T (2)) sharing apex oxygen 3
  • a dimensional network is formed, and acid ions ⁇ — are embedded in the micro space in the structure.
  • the transition metal may be chromium Cr, cobalt Co, nickel Ni, iron Fe, etc.
  • the ratio of replacing calcium Ca in the structure of the substance with transition metals such as Cu can be particularly 0.01 or more and 0.1 or less in terms of a CuZCa molar ratio.
  • a sufficient oxygen storage capacity effect can be obtained at least within the range of numerical values.
  • a mixture of calcium carbonate, alumina (sol) and amorphous silica was synthesized by hydrothermal treatment by the method disclosed in the above-mentioned document (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-099430). The evaluation of the synthesized material also followed the method of this document.
  • Example 2 Production of Cu-substituted product of calcium aluminokeate (mayenite) ⁇ 1>
  • a mixture of calcium carbonate, alumina (sol), amorphous silica, and copper oxide was synthesized by hydrothermal treatment.
  • a pulse reaction apparatus in which a small reaction tube was incorporated between the sample injection part and the separation column of the gas chromatograph apparatus was constructed, and the o absorption amount of the substances in the respective examples was measured.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the configuration of the pulse reaction device.
  • the measurement of O absorption is as follows.
  • the mayenite sample (powder, pellet, or granule sample) according to each example is set on the catalyst layer 1 in the small reaction tube 2, and 3 ml of H is first fed from the gas injection unit 3 using a syringe. Remove O- in the sample. Next, O 0.1 ml
  • Fig. 3 is a graph showing the results of O absorption measurement using the method described above for mayenite (unsubstituted) and mayenite substituted with Cu.
  • the horizontal axis shows the number of sequential O injections
  • the vertical axis shows the amount of O uptake (ml) per 50 mg sample such as mayenite.
  • the rough shows the results of measuring the amount of absorption for each example under multiple temperature conditions.
  • Transition metal of mayenite that has more limit of O uptake than substituted mayenite Compared to unsubstituted mayenite, the genus-substituted product has better uptake capacity, ie oxygen storage capacity.
  • Figure 4 shows the O uptake product for each injection in the O absorption measurement experiment shown in Figure 3.
  • the horizontal axis is the temperature condition.
  • the Cu-substituted product had a higher total oxygen uptake than the unsubstituted mayenite even under the shifted temperature conditions.
  • the Cu-substituted product was up to about 4 times the amount of unsubstituted mayenite.
  • the total oxygen uptake at 600 ° C was 118 ⁇ mol / g for unsubstituted mayenite and 406 ⁇ mol / g for Cu-substituted mayenite.
  • the amount of oxygen uptake was measured for the conventional oxygen storage material and the material of the present invention by the method ⁇ 3> above.
  • the amount of substance used is 50 mg.
  • the oxygen storage capacity of Zg is about 117 molZ g for the unsubstituted mayenite of the present invention and about 400 molZg for the Cu-substituted mayenite, which is 10 times or more compared to the prior art, which is extremely high. It was shown to have oxygen storage capacity.
  • a Cu-substituted mayenite was produced in the same manner as in Example 2 except that the CuZCa ratio was set to 0.025. Under the condition of 500 ° C, the total oxygen uptake was about 0.3 ml, and the oxygen storage capacity was about 5 times that of unsubstituted mayenite, although not as much as Example 2 with a CuZCa ratio of 0.05.
  • Cr-substituted mayenite was produced in the same manner as in Example 2 except that the substitution metal was chromium and the CrZCa ratio was 0.05. Under conditions of 600 ° C, the total oxygen uptake is about 0.2 ml, which is not as high as the Cu-substituted mayenite of Examples 2 and 3, but is higher than that of about 0.14 ml of unsubstituted mayenite. It showed storage capacity.
  • the constituent elements of the oxygen storage material according to the present invention are Ca, Al, Si, and transition metals, which have no problem in terms of resources, and are inexpensive in comparison with conventional ceria-based materials. It is. Nevertheless, it exhibits superior oxygen storage capacity over conventional materials.
  • the technical field that requires oxygen storage materials is the automobile industry, and its market is huge. Accordingly, the utility value of the present invention is extremely high in the field, and there are immeasurable ones.

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Abstract

　　【課題】　従来の物質よりも高い酸素貯蔵能を有するとともに低コストである酸素貯蔵物質および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法を提供すること。 　　【解決手段】　酸化カルシウム、アルミナ（ゾル）、非晶質シリカの混合物を水熱処理することにより合成され、ＡｌＯ４四面体および四面体中のＡｌの一部がＳｉで置換された（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ４四面体頂点酸素を共有して３次元ネットワークを形成し、構造中のミクロ空間に酸化物イオンＯ２ －が包蔵された結晶構造の物質、アルミノケイ酸カルシウム（マイエナイト）を酸素貯蔵物質として用いる。Ｃａの一部をＣｕ等の遷移金属で置換してもよい。 　

Description

明 細 書
酸素貯蔵物質および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方 法
技術分野
[0001] 本発明は酸素貯蔵物質および自動車排ガス浄ィ匕用三元触媒における酸素貯蔵方 法に係り、特に、セリアを中心とする従来の物質よりも高い酸素貯蔵能を有するととも に低コストである、酸素貯蔵物質、および自動車排ガス浄ィ匕用三元触媒における酸 素貯蔵方法に関する。
背景技術
[0002] 自動車排ガス浄ィ匕用三元触媒は、空気と燃料の重量比 (空燃比）が 14. 7付近のゥ インドウと呼ばれる狭い範囲において最高の浄ィ匕作用を発揮する。ここでウィンドウと はすなわち、有害三成分である CO、 HC、 NOのいずれの無害化除去にも有効な空 燃比の範囲である。この狭いウィンドウ幅を広げることができれば、三元触媒の排ガス 浄ィ匕能を一層高めることができる。
図 5は、空燃比と CO等有害三成分の転ィ匕率の関係を示したグラフである。
[0003] 従来、力かるウィンドウ幅拡大のために、セリア CeOゃセリア—ジルコ-ァなどとい
2
つたその改良品、セリア系の酸素貯蔵物質が多く用いられている。つまり、三元触媒 に混合される酸素貯蔵物質は、酸ィ匕雰囲気においてはその構造中に酸素を取り込 み、還元雰囲気においては酸素を放出するため、排ガス糸且成が酸素不足になった場 合は酸素貯蔵物質から酸素が放出され、一方酸素過剰になった場合は該物質が酸 素を吸蔵して、空燃比 = 14. 7になるように制御がなされ、このようにして雰囲気の如 何によって相反する転化傾向を示す各有害ガスの浄化作用に柔軟性を持たせ、三 元触媒に充分な排ガス浄化作用を発揮させる効果がある。なお、セリア系以外の酸 素貯蔵物質の提案に係る若干の報告も、従来なされている (後掲非特許文献)。
[0004] 非特許文献 1：セラミックス基盤工学研究センター年報（2002)、 Vol. 2、 1 8、「セリ ァと自動車触媒」、小澤正邦
非特許文献 2 :触媒、 Vol. 45、 No. 4、 2003、「自動車触媒用セリア ジルコユアの 構造と酸素貯蔵能」、杉浦正洽
非特許文献 3 : 95th CATSJ Meeting Abstructs ;No. 2B12、「多孔性ランタノ イドォキシ硫酸塩の大容量酸素ストレージ特性」、町田正人、他
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、セリアに代表される従来の自動車排ガス浄ィ匕用途の三元触媒用の酸素貯 蔵物質は、その酸素貯蔵能が必ずしも満足の得られるものではなぐしたがって上記 ウィンドウ幅を充分には拡大することができない。よって、空燃比 = 14. 7の高度な維 持制御とそれによる優れた排ガス浄ィ匕作用を実現することのできる、より高い酸素貯 蔵能を備えた物質の開発が、世界的に求められている現状である。さらにまた、セリ ァ系、あるいはその代替物質として提案されているいずれの物質も、資源的に決して 豊富なものではなぐ低コスト化には難点がある。
[0006] 本発明が解決しょうとする課題は、上記従来技術の問題点を踏まえ、従来の物質よ りも高 、酸素貯蔵能を有するとともに低コストである酸素貯蔵物質、および自動車排 ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] さて従来、活性酸素を包含した無機化合物についての提案がなされている (特開 2 004— 099430)。これは、前駆物質としてハイド口ガーネットを水熱法にて合成し、 それを 700°C以上で加熱することにより得られるアルミノシリケートからなる新規活性 酸素発現物質たるアルミノケィ酸カルシウムであって、その化学組成は Ca (A1
12 14一 X
Si ) 0 と表記され、化学組成中の X値は 0<X≤4の範囲をとる無機化合物で
X 33 + 0. 5X
ある。この新規活性酸素発現物質およびその成形体は、たとえば酸化触媒、固体電 解質、酸素吸蔵担体などの部材の構成成分として有用であるとされている。
図 6は、その結晶構造を示す模式図である。
[0008] 本願発明者は、この物質が自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵物質 として用いることにより、従来のセリア等を凌ぐ効果が、はるかに低コストな手段で得ら れることを見出した。さらには、この物質の構造中、 Caの一部を遷移金属に置換する ことによって、一層高い酸素貯蔵能が発揮されることも見出し、本発明に至った。す なわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは 少なくとも開示される発明は、以下のとおりである。
[0009] (1) 構造中に、還元雰囲気では失われ酸化雰囲気では再生する酸化物イオン o—が包蔵されたアルミノケィ酸カルシウム、またはその遷移金属置換体により構成
2
され、自動車排ガス浄ィ匕用三元触媒に用いることのできる、酸素貯蔵物質。
(2) 前記酸素貯蔵物質は遷移金属置換アルミノケィ酸カルシウムであることを特 徴とする、（1)に記載の酸素貯蔵物質。
(3) 前記遷移金属が銅 Cu、クロム Cr、コバルト Co、ニッケル Niまたは鉄 Feの少 なくともいずれかであることを特徴とする、 (2)に記載の酸素貯蔵物質。
(4) 前記遷移金属が銅 Cuであり、これを用いて構造中のカルシウム Caが置換さ れており、 CuZCaモル比が 0. 01以上 0. 1以下であることを特徴とする、（3)に記載 の酸素貯蔵物質。
(5) 構造中に酸ィ匕物イオン O—が包蔵された遷移金属置換アルミノケィ酸カル
2
シゥムを自動車排ガス浄化用三元触媒に用いることを特徴とする、自動車排ガス浄 化用三元触媒における酸素貯蔵方法。
(6) 構造中に酸ィ匕物イオン O—が包蔵された遷移金属置換アルミノケィ酸カル
2
シゥムの、自動車排ガス浄ィ匕用三元触媒における酸素貯蔵物質としての使用。
[0010] 上述のように、本発明に用いるためのアルミノケィ酸カルシウムの合成法は既に開 示されているものである。つまり、酸ィ匕カルシウム、アルミナ（ゾル）、非晶質シリカの混 合物を水熱処理することにより合成され、前掲図 6に示したような、 AIO四面体およ
4
び四面体中の A1の一部が Siで置換された (Al, Si) 0四面体頂点酸素を共有して 3
4
次元ネットワークを形成し、構造中のミクロ空間に酸ィ匕物イオン o—が包蔵された結
2
晶構造の物質が得られるものである。しかしながらこの物質を酸素貯蔵物質として、 特に自動車排ガス浄ィヒ用三元触媒用の酸素貯蔵物質として十二分に応用可能であ ることを明示した例は、従来全く存在しない。
[0011] 本物質結晶構造中に包蔵されている酸ィ匕物イオン O—は、還元雰囲気では H Oと
2 2 なって失われ、酸化雰囲気ではこれが速やかに再生するため、酸素貯蔵物質として の機能を発揮することができる。本物質の利用は、セリアを始めとする従来の酸素貯 蔵物質とは全く異なり、その構成元素は資源的に豊富である Ca、 Al、 Siであり、価格 的にもはるかに安価なものを提供することができる。
[0012] さらに本発明においては、アルミノケィ酸カルシウムの結晶構造中のカルシウムィォ ン Ca2+の一部を、銅イオン Cu2+を始めとする遷移金属イオンにて置換することによ つて得られる遷移金属置換アルミノケィ酸カルシウムを、一層高性能の酸素貯蔵物 質として開示する。遷移金属置換アルミノケィ酸カルシウムは、酸ィ匕カルシウム、アル ミナ、非晶質シリカおよび、これらと同様資源的に豊富に存在する遷移金属酸化物の 混合物を水熱処理することにより合成される。本発明の遷移金属置換アルミノケィ酸 カルシウムでは、未置換物質以上に酸素の放出'再生が顕著となり、酸素貯蔵能が 飛躍的に向上する。
発明の効果
[0013] 本発明の酸素貯蔵物質、および自動車排ガス浄化用三元触媒における酸素貯蔵 方法は上述のように構成されるため、これによれば、セリア等従来の物質を凌ぐ著しく 高い酸素貯蔵能を、はるかに低いコストによって実現することができる。本発明に係る 物質はいずれも、セリア等と異なって資源的に豊富な元素のみを用いて製造すること ができるものであり、本発明の効果は計り知れない。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1A]本発明に係るアルミノケィ酸カルシウムの結晶構造を示す模式図であり、還元 雰囲気における構造を示したものである。
[図 1B]本発明に係るアルミノケィ酸カルシウムの結晶構造を示す模式図であり、酸ィ匕 雰囲気における構造を示したものである。
[図 2]パルス反応装置の構成を示す説明図である。
[図 3]マイェナイト (未置換)および Cuで置換したマイェナイトについて、 O吸収量測
2 定結果を示すグラフである。
[図 4]図 3に示した O吸収量測定実験における注入回数ごとの O取り込み量積算値
2 2
を示すグラフである。
[図 5]空燃比と CO等有害三成分の添加率の関係を示したグラフである。
[図 6]活性酸素発現物質たるアルミノケィ酸カルシウムの結晶構造を示す模式図であ る。
符号の説明
[0015]
2· ··小型反応管
3…ガス注入部
4· · '電気炉
5· ··分離カラム
6…検出器
7· "Heキヤリヤーガス入口
8…調圧バルブ
9· ··出口
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下本発明を、図面も用いつつ、より詳細に説明する。
図 1A、 IBは、本発明に係るアルミノケィ酸カルシウムの結晶構造を示す模式図で あり、図 1Aは還元雰囲気における構造、図 1Bは酸化雰囲気における構造を示した ものである。これらに図示するように本物質は、 AIO四面体（図中の T(l) )および四
4
面体中の A1の一部が Siで置換された (Al, Si) 0四面体（同、 T(2) )頂点酸素を共
4
有して 3次元ネットワークを形成し、構造中のミクロ空間に酸ィ匕物イオン Ο—が包蔵さ
2 れた結晶構造の物質、マイェナイトである。本物質結晶構造中に包蔵されている酸 化物イオン Ο—は、還元雰囲気では Η Οとなって失われ、酸化雰囲気ではこれが速
2 2
やかに再生するため、酸素貯蔵物質としての機能を発揮することができる。
前記アルミノケィ酸カルシウムの組成式は、下記のように表示できる。
Ca (Al Si ) 0 、X値が 0<X≤4の範囲
12 14— X X 33 + 0. 5X
組成式はまた、下記のようにも表示できる。
Ca Al Si Ο Χ、Χ= 20Η—, 0 _
12 10 4 32 3 2
本発明物質を三元触媒に混合すると、その構造中に包蔵される酸化物イオン o "
2 は、還元雰囲気においてはこれが H Oとなって失われ、一方酸化雰囲気においては
2
その構造中に酸素が取り込まれて酸ィ匕物イオン o—が再生するため、排ガス組成が 酸素不足になった場合は本物質力 酸素が放出され、一方酸素過剰になった場合 は本物質が酸素を吸蔵して、空燃比 = 14. 7になるように制御がなされ、三元触媒に 充分な排ガス浄ィ匕作用を発揮させることができる。し力も実施例に後述するように、そ の酸素貯蔵能は従来のものをはるかに凌ぐ、極めて高 、ものである。
[0017] 前記アルミノケィ酸カルシウム自体、上述のように高 、酸素貯蔵能を備えたもので あるが、その結晶構造中のカルシウムイオン Ca2+の一部を、銅イオン Cu2+を始めと する遷移金属イオンにて置換することによって得られる本発明遷移金属置換アルミノ ケィ酸カルシウムは、実施例に後述するように、さらに高い性能を発揮することができ る。
[0018] 遷移金属置換アルミノケィ酸カルシウムは、酸ィ匕カルシウム、アルミナ、非晶質シリ 力および遷移金属酸化物の混合物を水熱処理することにより合成され、その結晶構 造は、前掲図 1A、 IBに示したような、 AIO四面体（図中の T(l) )および四面体中
4
の A1の一部が Siで置換された (Al, Si) 0四面体（同、 T(2) )頂点酸素を共有して 3
4
次元ネットワークを形成し、構造中のミクロ空間に酸ィ匕物イオン ο—が包蔵され、さら
2
に Ca2+の一部が遷移金属イオンに置換された（図示せず)結晶構造である。
[0019] 該遷移金属は、銅 Cuの他にも、クロム Cr、コバルト Co、ニッケル Niまたは鉄 Feなど
、いずれの元素であってもよい。
[0020] また、前記物質の構造中のカルシウム Caを、 Cuを始めとする遷移金属に置換する 割合は、特に、 CuZCaモル比で 0. 01以上 0. 1以下とすることができる。少なくとも 力かる数値範囲内においては、充分な酸素貯蔵能効果が得られる。
実施例
[0021] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので はない。
< 1 >実施例 1 アルミノケィ酸カルシウム (マイェナイト）の製造
上述文献 (特開 2004— 099430)に開示された方法により、酸ィ匕カルシウム、アル ミナ（ゾル)および非晶質シリカの混合物を水熱処理することによって合成した。合成 された物質の評価も、該文献の方法に従った。
< 2>実施例 2 アルミノケィ酸カルシウム (マイェナイト）の Cu-置換体の製造 く 1 >と同様にして、酸ィ匕カルシウム、アルミナ（ゾル）、非晶質シリカおよび銅酸ィ匕 物の混合物を水熱処理することによって合成した。添加した金属種は硝酸銅であり、 酸化カルシウムに対してモル比で CuZCa = 0. 05となるような量を添加した。
[0022] < 3 >酸素貯蔵能の評価： O吸収量 (取り込み量)の測定方法
2
ガスクロマトグラフ装置の試料注入部と分離カラムの間に小型反応管を組み込んだ パルス反応装置を構成し、上記各実施例の物質における o吸収量を測定した。
2
図 2は、パルス反応装置の構成を示す説明図である。 O吸収量の測定は、次の手
2
順で行った。各実施例によるマイェナイト試料 (粉末状、ペレット状、もしくは顆粒状 試料)を小型反応管 2中の触媒層 1にセットし、ガス注入部 3から注射器を用いて、ま ず Hを 3ml送入して、試料中の O—を取り除く。ついで、 O 0. 1mlを同様にして数
2 2 2
回注入する。これにより、始めのうちは oが試料物質中に取り込まれるため oの検出
2 2 は認められないが、 oが試料物質中に十分に取り込まれ飽和状態となると、注入さ
2
れる Oは試料物質中に取り込まれずに反応管 2を通過し、分離カラム 5にそのまま流
2
出し、検出器 6によって検出される。そのまま流出した場合の O量から、取り込みによ
2
り流出が減少した場合の o量を差し引くことによって、各実施例試料物質中に取り込
2
まれた O量を知ることができる。つまり、 Hを注入して Oを取り除いた O—欠損マイ
2 2 2 2 ェナイトに O 0. 1mlを次々に注入することによって取り込まれる Oの量を知ることが
2 2
できる。
[0023] < 4 >各実施例における O吸収量 (取り込み量)の測定結果
2
図 3は、マイェナイト（未置換）および Cuで置換したマイェナイトについて、上述の 方法を用いた O吸収量測定結果を示すグラフである。横軸は、順次行う O注入の回
2 2 数である。縦軸は、マイェナイト等試料 50mg当たりの O取り込み量 (ml)を示す。グ
2
ラフ中には、各実施例について複数の温度条件にて o吸収量を測定した結果を表
2
している。
[0024] 図示されるように、未置換マイェナイトは 2回目もしくは 3回目の注入時には取り込 み量がほとんどなくなった。つまり 1回目の注入 (0. 1ml)もしくは 2回目までの注入（ 0. 2ml)によって、 O取り込みは限界に達した。一方 Cu-置換マイェナイトでは、未
2
置換マイェナイトよりも O取り込みが限界に達する回数が多ぐマイェナイトの遷移金 属置換体は未置換マイェナイトと比較して、 o取り込み能力すなわち酸素貯蔵能に
2
優れていることが示された。特に 600°C条件下では、 Oを 5回注入しても（0. 5ml)そ
2
のほとんどの量を構造中に吸蔵することができた。
[0025] < 5 >総酸素取り込み量
図 4は、図 3に示した O吸収量測定実験における注入回数ごとの O取り込み量積
2 2
算値を示すグラフである。横軸は温度条件である。図示されるように、 Cu-置換体は 未置換マイェナイトと比較して、 、ずれの温度条件にぉ 、ても総酸素取り込み量が 多かった。特に 500°C、 600°C条件下では、 Cu-置換体は未置換マイェナイトの約 4 倍前後もの取り込み量であった。なお、 600°C条件下における総酸素取り込み量は、 未置換マイェナイトでは 118 μ mol/g, Cu-置換マイェナイトでは 406 μ mol/gで めつに。
[0026] < 6 >従来の酸素貯蔵物質との比較
上記 < 3>の方法により、従来の酸素貯蔵物質、本発明の物質について、酸素取り 込み量を測定した。使用物質量は 50mgである。
セリア CeOでは、 7 μ mol/g, 10%セリア
2 一ジルコユア Ce/ZrOでは 40 μ mol
2
Zgの酸素貯蔵能であったところ、本発明の未置換マイェナイトでは約 117 molZ g、また Cu-置換マイェナイトでは約 400 molZgであり、従来技術と比較して 10倍 、もしくはそれ以上もの、極めて高い酸素貯蔵能を備えていることが示された。
[0027] < 7>実施例 3 アルミノケィ酸カルシウム（マイェナイト）の Cu-置換体その 2
CuZCa比 =0. 025とし、後の条件は実施例 2と同様にして、 Cu-置換マイエナイ トを製造した。 500°C条件下で、酸素総取り込み量は約 0. 3mlであり、 CuZCa比 = 0. 05の実施例 2ほどではないものの、未置換マイェナイトの約 5倍もの酸素貯蔵能 を示した。
[0028] < 8>実施例 4 アルミノケィ酸カルシウム（マイェナイト）の Cr-置換体
置換金属をクロム とし、 CrZCa比 =0. 05として、後の条件は実施例 2と同様に して、 Cr-置換マイェナイトを製造した。 600°C条件下で、酸素総取り込み量は約 0. 2mlであり、実施例 2、 3の Cu-置換マイェナイトほどではないものの、未置換マイエ ナイトの約 0. 14mlと比較して高 、酸素貯蔵能を示した。 産業上の利用可能性
本発明に係る酸素貯蔵物質の構成元素は、資源的に全く問題のない Ca、 Al、 Si および遷移金属であり、価格的にも従来のセリアを中心とする物質と比較するとはる 力に安価である。それでありながら、従来の物質を凌ぐ優れた酸素貯蔵能を示す。特 に酸素貯蔵物質を必要とする技術分野は自動車産業界であってその市場規模は巨 大である。したがって、本発明の利用価値は当該分野において極めて高ぐそのイン ノタトは計り知れないものがある。

Claims

請求の範囲
[1] 構造中に、還元雰囲気では失われ酸化雰囲気では再生する酸化物イオン o—が包
2 蔵されたアルミノケィ酸カルシウム、またはその遷移金属置換体により構成され、自動 車排ガス浄ィ匕用三元触媒に用いることのできる、酸素貯蔵物質。
[2] 前記酸素貯蔵物質は遷移金属置換アルミノケィ酸カルシウムであることを特徴とする
、請求項 1に記載の酸素貯蔵物質。
[3] 前記遷移金属が銅 Cu、クロム Cr、コバルト Co、ニッケル Niまたは鉄 Feの少なくとも いずれかであることを特徴とする、請求項 2に記載の酸素貯蔵物質。
[4] 前記遷移金属が銅 Cuであり、これを用いて構造中のカルシウム Caが置換されており
、 CuZCaモル比が 0. 01以上 0. 1以下であることを特徴とする、請求項 3に記載の 酸素貯蔵物質。
[5] 構造中に酸ィ匕物イオン O—が包蔵された遷移金属置換アルミノケィ酸カルシウムを
2
自動車排ガス浄化用三元触媒に用いることを特徴とする、自動車排ガス浄化用三元 触媒における酸素貯蔵方法。
[6] 構造中に酸ィ匕物イオン O—が包蔵された遷移金属置換アルミノケィ酸カルシウムの、
2
自動車排ガス浄ィ匕用三元触媒における酸素貯蔵物質としての使用。
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