KR20130131214A - 혼합 세륨 산화물계 ｎｏｘ 환원 촉매계의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 몰 조성식에 대응하는 산화물을 포함하거나 이로 이루어지는, 정화될 가스에 함유되어 있는 NOx 유형의 산화성 오염종, 특히 NO2의 환원을 위한 촉매계의 용도에 관한 것이다.
Ce1-y-zO2-xMyNz
여기서,
Ce는 세륨이고,
M은 Gd, Y, Sc, Sm, La, Pr, Nd, Er 및 Tb로부터 선택되는 원소이고,
y는 0.01 내지 0.4이고,
N은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로부터 선택되는 수 종의 원자가를 갖는 원소이고,
z는 0.4 미만이고,
x는 0.05 초과이다.
Ce1-y-zO2-xMyNz
여기서,
Ce는 세륨이고,
M은 Gd, Y, Sc, Sm, La, Pr, Nd, Er 및 Tb로부터 선택되는 원소이고,
y는 0.01 내지 0.4이고,
N은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로부터 선택되는 수 종의 원자가를 갖는 원소이고,
z는 0.4 미만이고,
x는 0.05 초과이다.
Description
본 발명은, 본질적으로 NOx 유형의 기체상 오염물질을 포함하는 가스의 정화 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, NOx 유형의 오염종의 환원에 의해 상기 오염종의 제거가 가능한, 특히 디젤 또는 가솔린 엔진의 배기구에서의 가스 처리를 위한 촉매계에 관한 것이다.
특히 가솔린 또는 디젤 자동차의 배기 라인의 배출구에서의 오염된 가스의 정화에 관한 기술과 문제점은 당업계에 널리 알려져 있다. 종래의 3원 촉매는, NOx, CO 및 HC 오염물질을 동시에 처리하여 N2, CO2 및 H2O 등의 중성이고 화학적으로 무해한 가스로 전환시키는 것이 가능하다. 그러나, 이 계에서는 공기/연료 혼합물의 농도를 연속적으로 조정해야만 매우 우수한 효율이 달성된다. 따라서, 혼합물의 화학량론에 약간의 편차가 있어도 오염물질의 방출이 크게 증가되는 것으로 알려져 있다.
이 문제점을 해결하기 위해, 혼합물이 희박한(즉, 연료가 아화학량론적인, 달리 말하면 산소가 초화학량론적인) 경우, NOx 화합물을 일시적으로 고정시킬 수 있는 재료(당업계에서 흔히 NOx 포획제로 알려져 있음)를 촉매에 혼입시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 계의 주된 단점은, 연료를 과잉 소비해야만 NOx 화합물의 환원이 달성될 수 있다는 점이다. 구체적으로, 촉매에 포획된 NOx 화합물의 탈착 및 이의 기체상 질소 N2로의 촉매적 환원은, 탄화수소 또는 일산화탄소 CO 또는 기체상 수소 H2 형태의 환원종이 환원 촉매에 충분한 양으로 존재하는 경우에만 얻어질 수 있고, 기체상 수소 자체는 탄화수소 HC와 증기 사이 또는 CO와 증기 사이의 촉매 반응에 의해 얻을 수 있다.
다른 접근법에 따르면, 특허 공보 US 6 878 354에는, 전기화학적으로 HC 화합물 및 CO를 산화시키고 NOx 화합물을 환원시키기 위한 촉매의 조합이 기재되어 있다. 이러한 계는, 전자 전도체 C와 이온 전도체 D 둘 다에 의해 환원 촉매 A와 산화 촉매 B가 서로 연결되어 이들 간의 전기화학적 반응이 가능하다는 이점을 나타낸다. 상기 공보에 따르면, 이러한 계는 특히 희박한 혼합물로 작동하는 엔진에서의 오염종의 촉매적 전환을 특히 증가시키는 것이 가능하다.
그러나, 이러한 계에서는 효율을 높이기 위해 NOx 화합물을 흡착하는 물질을 사용할 필요가 있다.
그러나, 산화성 분위기, 즉 과량의 산소 또는 질소 산화물 NOx 유형의 산화종의 존재 하에서도 NOx 화합물의 N2로의 실질적 전환이 가능한 간단한 촉매계는 현재 알려져 있지 않다. 본 발명의 하나의 목적은, 특히 정화될 가스 혼합물의 화학적 조성이 어떠하든지 상당량의 NOx 종의 전환이 가능하도록 함으로써 이러한 결함을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 촉매계는, 특히 정화될 기체상 매질의 공기/연료 비율이 희박한 경우, 연소 엔진으로부터 발생하는 배기 가스의 처리에 적용된다. 이 촉매계의 또다른 용도는, 알려진 대로 높은 비율의 상기 NOx 화합물, 특히 N2를 포함하는 유리로에 특히 사용되는 버너로부터 발생하는 가스의 처리이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은, 처리해야 할 오염된 가스에 존재하는 NOx 유형의 오염물질, 특히 NO2의 직접적인 제거가 가능한 간단한 자급형 촉매계를 제공하는 것이며, 상기 계에서는, NOx 화합물을 흡착하는 추가의 재료를 필요로 하지 않고 고도로 선택적인 방식으로 상기 NOx 화합물을 N2로 전환시키는 것이 가능하고, 즉 전환되는 NOx 화합물은 80 몰％ 초과, 사실상 90 몰％ 초과까지도 N2로 전환되며, 상기 계는 처리해야 할 가스의 전체 분위기가 어떠하든지: 산화성, 중성 또는 환원성, 특히 산화성, 및 저온 조건 하에서, 특히 500℃ 미만에서 기능할 수 있다.
첫번째 태양에 따르면, 본 발명은 하기 몰 조성식에 대응하는 산화물을 포함하거나 이로 이루어지는, 정화될 가스에 존재하는 NOx 유형의 산화성 오염종, 특히 NO2의 환원을 위한 촉매계의 용도에 관한 것이다.
Ce1-y-zO2-xMyNz
여기서,
- Ce는 세륨이고,
- M은 Gd, Y, Sc, Sm, La, Pr, Nd, Er 또는 Tb로부터 선택되는 원소이고,
- y는 0.01 내지 0.4이고,
- N은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu로부터 선택되는 수 종의 원자가를 갖는 원소이고,
- z는 0.4 미만이고,
- x는 0.05 초과이다.
이온- 및 전자-전도성 산화물은, 전기 저항률이 400℃에서 20 ohms.cm 미만이고, 이온 전도율이 400℃에서 1 내지 10-4 siemens/cm이다.
본 발명의 비제한적인 바람직한 실시양태에 따르면,
- y는 약 0.1 내지 약 0.3이고, z는 0이고,
- 이온- 및 전자-전도성 산화물은 화학식 Ce1-y-zO2-xMy에 대응하고, y는 약 0.1 내지 약 0.3이고,
- 이온- 및 전자-전도성 산화물은 화학식 Ce1-yO2-xGdy에 대응하고, y는 약 0.1 내지 약 0.3이고,
- z는 0 초과, 바람직하게는 0.01 내지 0.2이고,
- 이온- 및 전자-전도성 산화물은 화학식 Ce1-y-zO2-xYyTiz에 대응하고, y는 약 0.1 내지 약 0.3이고, z는 0.01 내지 0.1이고,
- x는 0.1 내지 0.4, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이고,
- 산화물은 산소 갭을 포함하고, 결정 격자의 Ce4+ 양이온의 일부는 Ce3+ 양이온으로 전환된다. 본 발명에 따르면, Ce3+ 이온의 비율은 바람직하게는 25 내지 75％, 특히 40 내지 70％이다. "Ce3+ 양이온의 비율"이란 표현은, 비율 Ce3+/Ce4+에 따라 산출되는 3가 양이온의 비율을 의미하는 것으로 이해된다. 자화율 측정에 의한 이러한 비율의 측정 방법은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 "Catalysis Today, vol. 54, pages 93-100 (1999)"에 기재되어 있다.
- 이온- 및 전자-전도성 산화물은 0.5 내지 100 m2/g, 바람직하게는 1 내지 30 m2/g의 비표면적을 나타낸다.
본 발명의 가능하고 유리한 형태에 따르면, 상기한 바와 같은 촉매계는 NOx 화합물의 N2로의 전환 또는 환원을 촉진시키는 데 추가의 금속, 특히 지금까지 알려진 유형의 귀금속, 특히 Rh, Cu 또는 Ni 유형에 기반한 것을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 또다른 태양에 따르면, 특히 처리해야 할 가스에 존재하는 NO2의 양에 대한 NO의 비율이 상대적으로 높은 경우, 일산화질소 NO를 이산화질소 NO2로 전환(산화)시키는 선택적 촉매를 촉매계에 혼입시켜 사용할 수도 있다. "NO를 NO2로 산화시키는 선택적 촉매"란 표현은, 50 몰％ 초과로 NO를 NO2로, 바람직하게는 75 몰％ 초과, 사실상 80 몰％ 초과, 또는 85 몰％ 초과까지도 NO를 NO2로 전환시킬 수 있는 촉매를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주될 수는 없지만, 본 발명의 개발을 위해 수행된 연구의 내용에서, 본 발명에 따른 촉매계는 놀랍게도 이산화질소 NO2의 N2로의 매우 선택적이고 효율적인 환원이 가능하지만, 일산화질소 NO/N2O의 N2로의 전환에 대한 활성은 상당히 낮은 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상당량의 NO/N2O를 포함하는 가스의 정화를 위해, 특히 공지된 함침 기법에 의해, 조성식 Ce1-y-zO2-xMyNz의 산화물 상에, 예를 들어 특히 백금 Pt, 사실상 Pd, Ag, Fe, Co 또는 Au 등의 다른 금속까지도 포함하는 산화 촉매를 본 발명에 따른 촉매계에 혼입시키는 것을 상정할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매계는 당업계의 임의의 공지된 기술에 따라, 여러가지 가능한 형태로 채용할 수 있다.
예를 들어 분체층 유형의 구조물은 산화물 분체를 포함할 수 있으며, 이 산화물은 본 발명에 따라 사용되는 계로 이루어지거나 이것이 혼입된다.
또한, 무기 재료, 예를 들어 세라믹 재료로 제조된 다공질 벽으로 형성된 여과 또는 비여과 무기 구조물, 또는 발포체 유형의 구조물은 상기한 몰 조성식에 대응하는 세륨 산화물로 이루어지거나 이것을 지지할 수 있다. 특히, 하나의 가능한 실시양태에 따르면, 다공질 무기 구조물은 상기 몰 조성식에 대응하는 세륨 산화물 또는 그의 전구체의 입자를 포함하는 수용액으로 함침된다.
하나의 가능한 형태에 따르면, 무기 구조물의 전부 또는 일부를 구성하는 무기 재료는 하기 열거한 것으로부터 단독으로 또는 조합으로 선택된다: 금속 또는 소결 금속, 코디어라이트, 티탄산알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 질화규소 또는 탄화규소. 탄화규소 등의 전자-전도성 무기 재료 또는 금속으로 제조된 구조물은 극성화에 의해 촉매계를 재생하는 것이 가능하다.
상기한 바와 같은 촉매계는 다공질 무기 재료에 상기 촉매계가 적층되어 이루어지는 구조물에 있어서, 기체상 오염물질 및 임의로 고형 입자를 포함하는 가스, 특히 자동차로부터의 배기 가스의 오염제거 및/또는 여과를 위해 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 정화 및 여과에 사용되는 구조물에 매우 적합하게 적용된다. 일반적으로 "입자 필터"란 용어로 지칭되는 이러한 구조물은 적어도 하나, 바람직하게는 복수의 모노리스 허니콤 블록을 포함한다. 상기한 정화 장치와는 달리 이러한 필터에서는, 상기 블록 또는 블록들은 다공질 벽에 의해 분리되고 서로에 대해 평행한 축을 갖는 인접한 도관 또는 채널의 조합을 포함하며, 이는 다공질 벽을 통해 가스가 통과하는 방식으로, 가스가 유입되는 면으로 개방된 유입관 및 가스가 배출되는 면으로 개방된 배출관을 획정하기 위해 이들의 말단 중 하나 또는 다른 말단이 플러그에 의해 차단된다. 이러한 조립 또는 비조립 구조물의 예는, 예를 들어 공보 EP 0 816 065, EP 1 142 619, EP 1 306 358 또는 EP 1 591 430에 기재되어 있다.
이러한 여과 구조물에서, 가스는 벽을 통해 통과하게 된다. 본 출원인 회사에 의해 수행된 연구에 의하면, 상기한 바와 같은 전기화학적 촉매계의 사용에 의해 놀랍게도, 한편으로 오염종의 매우 양호한 전환이 가능하고, 필터를 배기 라인으로 도입함으로써 발생하는 압력 강하를 실질적으로 증가시키지 않는 것으로 나타났다.
본 발명의 주된 이점 중, 특히 이하를 들 수 있다:
- 이 촉매계는, 가스의 분위기가 전체적으로 산화성인 경우, 즉 특히 공기/연료가 희박한 초기 혼합물로부터 발생하는 배기 가스를 처리하는 경우에도, NOx 산화성 오염종의 전환이 가능하고,
- 당업계에 이미 기재되어 있는 계에 비해, 본 발명에 따른 촉매계는 자급형이며, 즉 NOx 화합물의 처리 전에 이를 사전 저장할 수 있는 추가의 화합물을 필요로 하지 않고 NOx 화합물의 N2로의 연속적인 전환이 가능하다.
또한, 본 발명은, 유리로로부터 발생하는 가스의 오염제거를 위한 상기한 바와 같은 촉매계의 용도에 관한 것이다.
본 발명 및 그의 이점은 이하의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 잘 이해될 것이다.
실시예
실시예 1
먼저, 하기 방법에 따라 일반 조성식 Ce0.75Y0.2Ti0.05O2를 갖는 산화물을 제조하였다:
출발 물질 중 몰 비율로 Y 0.2부, Ce 0.75부 및 Ti 0.05부를 얻기 위해, 하기에 주어진 반응물을 동등한 비율로 혼합함으로써, 졸-겔법에 의해 산화물의 전구체를 합성하였다.
하기 반응물(염)을 사용하였다:
- 이트륨 아세테이트 테트라히드레이트 Y(CH3COO)3.4H2O(99 내지 102％, Alfa Aesar),
- 세륨 니트레이트 헥사히드레이트 Ce(NO3)3.6H2O(99.99％, Alfa Aesar),
- 티타늄 이소프로폭시드 Ti(OC3H5)4(99.9％, Alfa Aesar).
첫번째 단계에 따라, 전구체 염을 초순수 증류수에 용해시켰다. 염의 용액 및 유기 용액을 제조하였다. 상기한 바와 같이 화합물 Ce0.75Y0.2Ti0.05O2를 얻기 위해 바람직한 비율의 전구체 염을 주위 온도에서 교반하면서 초순수 증류수에 용해시켰다.
모든 염이 용해될 때까지 물을 첨가하였다. 전도체 혼합물 10 g의 합성을 위해, 초순수 증류수 약 130 ml을 첨가하였다. 동시에, PEG 2000(Fluka, HO-(CH2-CH2-O)n-H)을 이소프로판올(Acros Organics)에 용해시켰다. 이소프로판올은 유기 용액의 90 중량％이다. 용해는 40℃에서 교반하면서 행하였다. 계속해서, 상기 2가지 용액을 55℃로 하고, 염의 용액이 최종 용액의 50중량％가 되도록 혼합하였다. 계속해서, 얻어진 용액의 균질화를 촉진시키기 위해, 60℃에서 1시간 30분 동안 회전 증발기에 두었다.
PEG 2000은 염이 혼입될 수 있는 3차원 주기적 중합체 망상체를 형성한다. 용매의 건조 및 증발은 감압(Patm - 1100 mbar) 하에서 65℃에서 회전 증발기에서 행하였다.
유기 화합물의 제거 단계는 공기 하에서 600℃에서 30분 동안 가열함으로써 수행하였다. 승온 구배는 50℃/h이다. 모든 유기 잔류물이 제거되었는지 확인하기 위해 전술한 겔을 알루미나 도가니에 넣었다. 이렇게 회수된 조성식 Ce0.75Y0.2Ti0.05O2를 갖는 산화물은 막자사발에서 수동으로 연마한 후에 황색을 나타내었다. 그의 비표면적은 BET법에 따라 통상적인 표면 분석에 의해 측정하였다. 이와 같은 불활성 가스의 흡착에 의한 비표면적의 측정 방법은 S. Brunauer, P.H. Emmett 및 J. Teller에 의해 개발되었으며 당업자에게 널리 공지되어 있다. 그의 비표면적은 약 57 m2/g이었다.
계속해서, 본 발명에 따른 촉매계를 얻기 위하여 산화물을 처리하였으며, 즉 산화물의 결정 격자의 산소 이온이 고도로 결핍된 상태를 얻을 수 있는 조건 하에서 환원시켰다. 보다 구체적으로, 순수한 H2(99.99 중량％ 초과) 하에서 600℃를 넘거나 이에 근접한 온도에서 충분한 시간(적어도 1시간) 동안 산화물을 환원 처리하여, 산소가 고도로 결핍된 상태, 즉 일반 조성식 Ce0.75Y0.2Ti0.05O1.7(x = 0.3)을 갖는 산화물을 얻었다.
본 발명에 따른 산화물의 산소 결핍도 x(또는 산소 아화학량)는, 온도-프로그램화 환원(TPR) 기법에 의해 통상적인 기법에 따라 평가하였다. 샘플을 H2를 포함하는 분위기(H2가 1 몰％인 H2/He 혼합물, 1.8 l/h, 10℃/분) 하에서 900℃까지 가열하였다. 널리 공지된 기법에 따르면 수소 소비는 파라미터 x와 직접 상관된다.
널리 공지된 기법에 따르면 수소 소비는 파라미터 x와 직접 상관된다. 보다 구체적으로, x 값은 산소가 결핍되지 않은 산화물(x는 0)에 대한, 시험용의 산화물이 소비한 수소를 기초로 구한다. 결핍성 산화물의 x 값은, 소비된 수소 기체의 몰 수를 시험용의 결핍성 산화물의 몰 수로 나누어 직접 구한다.
이와 같은 본 발명에 따른 수소 분위기 하에서의 고온 환원 단계에서는, 결정 격자 전반에 걸쳐 산소 갭을 형성하면서, 산화물의 표면 뿐만 아니라 용적 전반에 걸쳐 산소의 일부의 제거가 가능하다. 동시에, 한정적이고 제한적인 단언으로 간주될 수는 없지만, 이러한 산소 갭의 형성 단계에서는, 격자의 Ce4+ 양이온의 일부가 Ce3+ 양이온으로 부분적으로 전환되는 일이 부수적으로 발생할 수 있다. 이렇게 하여 본 발명에 따른 제1 촉매계를 얻었다.
비교예 1
본 비교예 1에 따르면, 환원, 즉 산화물의 결정 격자로부터 산소의 일부를 제거하는 최종 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1을 동일하게 반복하였다. 따라서, 결과적으로 본 예에 따라, 일반 조성식 Ce0.75Y0.2Ti0.05O2를 갖고 비표면적이 57 m2/g인 산화물을 얻었으며, 이 때 산소 갭은 없었다.
실시예 2
본 예에 따르면, 순수한 수소 하에서의 환원 단계 전에, 조성식 Ce0.75Y0.2Ti0.05O2를 갖고 비표면적이 57 m2/g인 실시예 1에 따라 합성된 산화물을 1250℃에서 8시간 동안 공기 하에서 예열하였다. 1250℃에서의 처리 후에 측정한 비표면적은 2 m2/g로 감소되었다. 계속해서, 전술한 실시예 1에 기재된 바와 같이, 수소 분위기 및 고온 하에서 충분한 시간 동안 산화물을 동일하게 처리하여, 산소가 고도로 결핍된 산화물을 얻었다. 아화학량론적 산화물이 실질적으로 하기 일반식: Ce0.8Gd0.2O1.7(x = 0.3)에 대응할 때까지 환원 처리를 연장하였으며, 이 때의 비표면적은 약 2 m2/g이었다.
비교예 2
실험 제조 프로토콜은, 산화물의 결정 격자로부터 산소의 일부를 제거하는 최종 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2에 대해 이미 기재된 것과 동일하였다. 따라서, 결과적으로 일반 조성식 Ce0.75Y0.2Ti0.05O2를 갖고 산소 갭이 없는 산화물을 얻었다.
실시예 3
본 예에 따라, 세륨 및 가돌리늄을 포함하는 본 발명에 따른 산소가 결핍된 또다른 촉매계를 합성하였다.
첫번째 단계에서, 화학량론적 몰 일반 조성식 Ce0.8Gd0.2O2를 갖는 시판용 분체(NexTech 공급)를 특성화하였다. 이 분체는 32 m2/g의 비표면적을 나타낸다.
분체를 백금 디아민 디니트라이트 (NH3)2Pt(NO2)2(Alfa Aesar, Pt 1.7 중량％) 형태의 백금 전구체로 함침시킨 후, 둥근 바닥 플라스크에 붓고, 백금 전구체 및 초순수의 용액과 혼합하였다. 둥근 바닥 플라스크를 수조에 담그고, 70℃의 온도에서 70분 동안 교반하면서 가열하였다. 교반을 끝내고 둥근 바닥 플라스크를 수조로부터 꺼낸 후, 주위 온도에서 냉각시켰다. 계속해서, 둥근 바닥 플라스크를 다시 담그고, 진공 하에서 60℃까지 온건하게 가열하였다. 용매가 완전히 증발되면, 60℃에서 약 2시간 후에 분체를 110℃의 오븐에서 3시간 동안 건조시킨 후, 연마하였다. 계속해서, 이렇게 얻어진 촉매계를 공기 하에서 500℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 함침 후, 일반 조성식 Ce0.8Gd0.2O2를 갖는 산화물은 산화물 분체 및 귀금속의 계 총 중량에 대하여 약 0.3％의 Pt를 포함하였다.
계속해서, 전술한 실시예 1에 기재된 바와 같이, 순수한 수소 분위기 하에서 고온(600℃ 이상)에서, 충분한 시간 동안 산화물을 처리하여, 산소가 고도로 결핍된 산화물을 얻었다. 상기한 통상적인 온도-프로그램화 환원 기법에 의해, 아화학량론적 산화물은 실질적으로 하기 일반식: Ce0.8Gd0.2O1.7(x = 0.3)에 대응한다고 나타낼 수 있었다. 이렇게 하여 본 발명에 따른 제1 촉매계를 얻었다.
비교예 3
본 비교예 3에 따르면, 환원에 의해 산화물의 결정 격자로부터 산소의 일부를 제거하기 위한 엄격한 환원의 최종 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3을 동일한 방식으로 반복하였다. 따라서, 결과적으로 본 예에 따라, 일반 조성식 Ce0.8Gd0.2O2를 가지며, 백금을 포함하되 산소 갭은 포함하지 않는 산화물을 얻었다.
실시예 4
본 발명에 따른 본 예에 따라, 실시예 3에 기재된 것과 동일하되 백금으로 함침시키지 않은 산소-결핍성 산화물로 이루어지는 제4 촉매계를 제조하였다. 실험 제조 프로토콜은, 산화물을 Pt로 함침시키는 단계 외에는 실시예 3에 대해 이미 기재된 것과 동일하였다. 따라서, 결과적으로 본 예에 따라, 일반 조성식 Ce0.8Gd0.201.7을 갖는 산화물로 이루어지는 Pt-무함유 촉매계를 얻었다.
비교예 4
본 비교예 4에 따르면, 환원에 의해 산화물의 결정 격자로부터 산소의 일부를 제거하기 위한 엄격한 환원의 최종 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4를 동일한 방식으로 반복하였다. 따라서, 결과적으로 본 예에 따라, 일반 조성식 Ce0.8Gd0.2O2를 가지며, 산소 갭이 없고 Pt가 없는 산화물을 얻었다.
실시예 5
본 발명에 따른 본 예에 따라, 실시예 4에 기재된 것과 동일한 산소-결핍성 산화물로 이루어지되 산화물의 환원 단계는 덜 엄격한 조건 하에서 수행된, 본 발명에 따른 제5 촉매계를 제조하였다. 보다 구체적으로, 순수한 H2 하에서 450℃의 온도에서 1시간 동안 산화물을 환원 처리하여, 결과적으로 일반 조성식 Ce0.8Gd0.2O1.9(x = 0.1)를 갖는 산화물을 얻었다.
NO
x
화합물의 전환 시험
전술한 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 샘플을 분체의 형태로 미세 연마하고, U자형 석영 고정층 반응기에 놓았다. 보다 구체적으로, 분체를 지지하는 다공질 소결 석영 필터를 구비한 반응기에 촉매계 약 500 mg을 도입하였다. 촉매의 용적은 0.3 내지 0.4 cm3 정도였다. 촉매를 He 스트림(5 l/h) 하에서 250℃ 및 대기압에서 가열하였다. 온도가 250℃에서 안정화되면, NO2/He 혼합물로 이루어지는 반응 혼합물을 총 유속 10 l/h 및 시간 공간 속도 25000 내지 35000 h-1으로 촉매 상으로 도입하였다. 오염제거할 가스 혼합물은 처음에는 500 ppm의 NO2를 포함한다. 이는 말하자면, 예를 들어 희박한 혼합물로 작동하는 디젤 엔진으로부터 발생하는 배기 가스, 또는 유리로의 버너로부터 발생하는 가스는 고도의 산화성 분위기라는 것을 나타낸다.
가스의 인라인 분석은, NO 및 N2O에 대해서는 적외선 분석기에 의해, NO2에 대해서는 자외선 분석기에 의해, 산소 및 질소의 분석에 대해서는 2가지 분석 모듈과 2가지 카타로미터 검출기를 구비한 마이크로크로마토그래피에 의해 제공된다. 처리해야 할 가스 중의 NO, NO2, N2 및 N2O의 농도 변화를, NO2/He 혼합물을 촉매 상으로 도입한 때로부터 약 2시간 동안의 시간에 대한 함수로서 모니터링하였다. 그 후, 이 전체 기간에 걸쳐 촉매계에 의해 NOx 화합물이 N2로 전환된 전체 몰 퍼센트를 산출하고, 이를 표 1 및 2에 나타내었다.
또한, N2에 대한 촉매의 선택률, 즉 NOx 화합물을 N2로 배타적으로 전환시키는 능력을 장치의 배출구에서 확인하였다.
얻어진 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
이렇게 얻어진 결과, 특히 상기 표 1 및 2에 주어진 결과는, 본 발명에 따른 촉매계(실시예 1 내지 5)은 고도의 산화성 매질에서도 NO2를 질소로 환원시킬 수 있는 놀라운 능력을 갖는다는 것을 나타낸다. 산소가 결핍되지 않은 비교예 1 내지 4의 샘플은, 동일한 조건 하에서 NO2 화합물을 N2로 환원시키지 못했다.
실시예 1과 실시예 2의 비교는, 본 발명에 따른 촉매계는 이들이 매우 낮은 비표면적을 나타내는 경우에도, 양호한 선택률을 유지하면서 NOx 화합물을 N2로 전환시킬 수 있음을 나타낸다. 본 발명에 따른 계의 선택률은 매우 높다. 선택률은, 시험 기간 전반에 걸쳐(6500초) 촉매계에 의해 전환된 NOx 화합물의 양(N2 + N2O)에 대한, 생성된 N2(μmol)의 퍼센트를 측정함으로써 산출한다. 이 경우, 선택률이 100％일 때는, 본 발명에 따른 계는 N2O로 전환된 NOx 화합물이 존재하지 않음을 나타낸다.
실시예 3과 실시예 4의 비교는, 촉매 반응에 있어서 귀금속의 존재가 필수적이지는 않음을 나타낸다. 산소-결핍성 산화물 상에 백금이 존재하면, 일부 조건 하에서도 NOx 화합물의 전환 정도를 감소시킬 수 있고, 이는 특히 처리해야 할 가스가 이산화질소를 매우 우세하게 포함하는 경우 매우 놀라운 것으로 보인다. 그러나, 본 출원인에 의해 수행된 다른 시험에 의하면, Pt 등의 귀금속계 촉매의 존재는, 이 때 처리해야 할 가스가 유의한 양의 일산화질소를 포함하는 경우 유리할 수 있다고 나타났다.
실시예 4와 실시예 5의 비교는, NOx 화합물의 전환 효과가, 결정 격자의 산소-결핍 상태, 즉 산화물의 결정 격자의 산소 갭의 정도 x 값에 따라 감소하는 NOx 화합물의 전환 정도와 직접 상관될 수 있음을 나타낸다.
또한, 지금까지 기재되지 않은 특성에 따르면, 저온, 즉 250℃에서 오염물질의 유의한 전환이 관찰된 반면, 통상적인 촉매는 이보다 훨씬 고온에서 활성을 갖는다. 예를 들어, 현재의 3원 촉매, 특히 제올라이트는 주로 700 내지 1000℃에서 활성을 갖는다.
Ce
3+
이온 비율의 측정
산화물 중 양이온의 비율은 당업계에 널리 공지된 방식으로 자화율 측정(자기 밸런스 측정으로도 알려짐)에 의해 얻어진 Ce3+/Ce4+ 비율에 의해 측정하였다. 본 발명에 따른 실시예에 대해, Ce3+ 이온의 비율은 40 내지 60％ 정도였다.
이온 전도율 및 전자 전도율의 측정
산화물의 전도율은 예를 들어 문헌 "Acta Materialia, vol. 56, pages 4658-4672 (2008)"에 기재된 바와 같이 통상적인 임피던스 기법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 이온 전도율 및 전자 전도율은 비교예의 것보다 훨씬 낮으며, 전기 저항률이 400℃에서 20 ohms.cm 미만이고, 이온 전도율이 400℃에서 1 내지 10-4 siemens/cm인 것만이 본 발명의 요지에 따른 것이다.
Claims (13)
- 하기 몰 조성식에 대응하는 산화물을 포함하거나 이로 이루어지며, 상기 산화물은 전기 저항률이 400℃에서 20 ohms.cm 미만이고 이온 전도율이 400℃에서 1 내지 10-4 siemens/cm인, 정화될 가스에 존재하는 NOx 유형의 산화성 오염종, 특히 NO2의 환원을 위한 촉매계의 용도.
Ce1-y-zO2-xMyNz
여기서,
- Ce는 세륨이고,
- M은 Gd, Y, Sc, Sm, La, Pr, Nd, Er 또는 Tb로부터 선택되는 원소이고,
- y는 0.01 내지 0.4이고,
- N은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu로부터 선택되는 수 종의 원자가를 갖는 원소이고,
- z는 0.4 미만이고,
- x는 0.05 초과이다. - 제1항에 있어서, y가 약 0.1 내지 약 0.3이고, z가 0인 촉매계의 용도.
- 제2항에 있어서, 산화물이 화학식 Ce1-yO2-xMy에 대응하고, y가 약 0.1 내지 약 0.3인 촉매계의 용도.
- 제3항에 있어서, 산화물이 화학식 Ce1-yO2-xGdy에 대응하고, y가 약 0.1 내지 약 0.3인 촉매계의 용도.
- 제1항에 있어서, z가 0 초과, 바람직하게는 0.01 내지 0.2인 촉매계의 용도.
- 제5항에 있어서, 산화물이 화학식 Ce1-y-zO2-xYyTiz에 대응하고, y가 약 0.1 내지 약 0.3이고, z가 0.01 내지 0.1인 촉매계의 용도.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물이 산소 갭을 포함하고, 결정 격자의 Ce4+ 양이온의 일부가 Ce3+ 양이온으로 전환되는 촉매계의 용도.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 Ce3+/Ce4+로 주어지는 Ce3+ 이온의 비율이 25 내지 75％인 촉매계의 용도.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, x가 0.1 내지 0.4, 바람직하게는 0.1 내지 0.3인 촉매계의 용도.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물이 0.5 내지 100 m2/g, 바람직하게는 1 내지 30 m2/g의 비표면적을 나타내는 것인 촉매계의 용도.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매계가 NOx 화합물을 바람직하게는 NO2로 산화시키기 위한 반응에 대해 선택적인 적어도 1종의 다른 원소, 특히 Pt, Pd, Ag, Fe, Co 또는 Au계 촉매를 더 포함하는 촉매계의 용도.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 무기 재료에 상기 촉매계가 적층되어 이루어지는 구조물에 있어서의, 기체상 오염물질 및 임의로 고형 입자를 포함하는 가스, 특히 자동차로부터의 배기 가스의 오염제거 및/또는 여과를 위한 촉매계의 용도.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유리로로부터 발생하는 가스의 오염제거를 위한 촉매계의 용도.
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