CN114695906A - 一种固体氧化物电池燃料极材料、其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体氧化物电池燃料极材料，具有式(I)所示通式：FexM1yM2zCe1‑x‑y‑ zO2‑δ式I，其中M1为过渡金属元素，M2为镧系元素，0<x≤0.1，0≤y<0.1，0.1≤z≤0.2，δ为氧非化学计量，0.05≤δ≤0.3。本发明对萤石结构的氧化铈进行多种元素共掺杂，同时引入包括铁元素在内的过渡金属元素和镧系元素，并在燃料极气氛下形成一种低金属含量的金属‑氧化物复合材料。实验结果表明，过渡金属和镧系元素共掺杂的氧化铈作为固体氧化物电池的燃料极材料具有优异的电化学性能和氧化还原可逆性。在燃料极的工作条件下，上述共掺杂的氧化铈中的过渡金属部分脱溶，具有优异的电化学活性。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物电池技术领域，尤其是涉及一种固体氧化物电池燃料极材料、其制备方法和电池。
背景技术
固体氧化物电池(SOC)是一种全固态的能量转化装置，由于其能量转化效率高、污染小和噪音低等优点被广泛研究。SOC有两种工作模式，分别是固体氧化物燃料电池(SOFC)模式和固体氧化物电解池(SOEC)模式，两者互为可逆操作。在SOFC模式下，氢气、一氧化碳和天然气等燃料中的化学能直接转化为电能；而在SOEC模式下，可电解水或二氧化碳制备氢气或一氧化碳，并将电能储存在氢气、一氧化碳等电解产物中。SOC的关键部件包括燃料极、空气极、电解质和集流体。其中，在燃料极处发生燃料气的电化学氧化或还原反应，在空气极处发生氧气的电化学还原或析氧反应。
目前，固体氧化物电池的电解质材料一般是氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2)，英文名称为Yttriumstabilized zirconia(YSZ)，而包括燃料极和空气极在内的电极材料一般由一种电子导体相和氧离子导体相复合而成。应用最广泛的燃料极材料是由金属镍(Ni)和YSZ组成的金属陶瓷复合材料(Ni-YSZ)，金属Ni提供电子电导，电解质材料YSZ提供氧离子电导。这样的燃料极成分限定了燃料极上的电化学反应仅能够在Ni-YSZ-气相交界的三相界面(TPB)处发生。此外，为了使得电子导体相和氧离子导体相均能够在三维网络中形成通路，制备过程中前驱体NiO的质量含量通常大于40％，换算成摩尔含量大于53.5％，制备成单电池后再利用燃料气在高温下将NiO还原为金属Ni。然而，在SOC实际运行中，高含量的金属Ni不利于电池的长期稳定性，特别是氧化还原稳定性。本发明将金属的摩尔含量降低至不多于20％。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种固体氧化物电池燃料极材料，本发明提供的固体氧化物电池燃料极材料具有离子电子混合导电性，在氧化性气氛中为单相的萤石结构氧化物，在还原性气氛下为金属或合金脱溶的金属/合金-氧化物复合材料，具有较高的催化活性和良好的氧化还原循环稳定性。
本发明提供了一种固体氧化物电池燃料极材料，具有式(I)所示通式：
FexM1yM2zCe1-x-y-zO2-δ式I，
其中M1为过渡金属元素，M2为镧系元素，0<x≤0.1，0≤y<0.1，0.1≤z≤0.2，δ为氧非化学计量，0.05≤δ≤0.3。
优选的，所述M1为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Ru中的一种。
优选的，所述M2为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb中的一种。
优选的，所述燃料极材料的粒径为10～100nm。
优选的，所述固体氧化物电池电极材料具体为：Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ、Fe0.05Sm0.2Ce0.8O2-δ、Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ或Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ。
本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，包括：
将Fe源、M1源、M2源、Ce源和甘氨酸加热搅拌混合，继续搅拌至自燃，得到粉体；将所述粉体煅烧，即得。
本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，包括：
将Fe源、M1源、M2源、Ce源溶于水，得到第一溶液；
将碳酸铵溶解于蒸馏水中，得到第二溶液；
将第一溶液滴入第二溶液，搅拌，直到溶液完全滴入后继续搅拌，得到沉淀物；
将沉淀物清洗、烘干、煅烧，即得。
本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，包括：
将Fe源、M1源、M2源、Ce源和6-氨基己酸溶于水中，得到混合液；
向混合液中滴加叔丁胺搅拌，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液水热反应，冷却、离心、洗涤、干燥即得。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，包括电解质、空气极和燃料极，其特征在于，所述燃料极包括上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料。
本发明提供了一种固体氧化物电解电池，包括上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括：
采用干压法将电解质材料压制，在1200～1500℃烧结，得到片状的电解质；
将燃料极材料或空气极材料按照质量比1：(1～3)的比例加入电极分散剂，研磨0.5～2h，得到燃料极或空气极浆料；
将燃料极浆料和空气极浆料分别涂覆在所述电解质上，经900～1300℃热处理形成电极，得到对称的单电池或非对称的单电池；
所述燃料极材料为上述技术方案中任一项所述的一种固体氧化物电池燃料极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种固体氧化物电池燃料极材料，具有式(I)所示通式：FexM1yM2zCe1-x-y-zO2-δ式I，其中M1为过渡金属元素，M2为镧系元素，0<x≤0.1，0≤y<0.1，0.1≤z≤0.2，δ为氧非化学计量，0.05≤δ≤0.3。本发明对萤石结构的氧化铈(CeO2)进行多种元素共掺杂，同时引入包括铁元素在内的过渡金属元素和镧系元素，并在燃料极气氛下形成一种低金属含量的金属-氧化物复合材料。实验结果表明，过渡金属和镧系元素共掺杂的氧化铈作为固体氧化物电池的燃料极材料具有优异的电化学性能和氧化还原可逆性。在燃料极的工作条件下，上述共掺杂的氧化铈中的过渡金属部分脱溶，形成金属-氧化物异质结或合金-氧化物异质结，具有优异的电化学活性。这种低金属含量的固体氧化物电池燃料极材料中的过度金属在氧化还原循环中表现出良好的氧化还原可逆性。本发明还提供一种低金属含量的固体氧化物电池燃料极材料的制备方法以及用这种材料制备的固体氧化物电池。
附图说明
图1为实施例1中在空气中制备的Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ粉体和在5％H2/Ar气氛以及850℃下处理5h后的X射线衍射图谱；
图2为实施例2中采用共沉淀法制备的Fe0.05Sm0.2Ce0.8O2-δ粉体的微观形貌图；
图3为实施例3中Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ对称电池的断面微观形貌图；
图4为实施例3中Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ对称电池在50％CO/CO2气氛和不同温度下测试得到的交流阻抗谱；
图5为实施例4中Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ单电池在50％CO/CO2气氛和不同温度下的电化学性能，其中(a)为电流密度-电压曲线，(b)为开路条件下的交流阻抗谱；
图6为实施例5中得到的Fe0.1Gd0.1Ce0.8O2-δ粉体的透射电子显微镜下的形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种固体氧化物电池燃料极材料、其制备方法和电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种固体氧化物电池燃料极材料，具有式(I)所示通式：
FexM1yM2zCe1-x-y-zO2-δ式I，
其中M1为过渡金属元素，M1为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Ru中的一种。
M2为镧系元素，M2为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb中的一种。
x为铁元素的掺杂量，0<x≤0.1；
y为过渡金属元素的掺杂量，0≤y<0.1；
z为镧系元素的掺杂量，0.1≤z≤0.2，
δ为氧的非化学计量；δ为氧非化学计量，0.05≤δ≤0.3。
本发明提供的是一种在氧化性气氛下呈现单一萤石结构(AO2)的过渡金属和镧系元素共掺杂的氧化物。如式I所示，A位元素为铁(Fe)、过渡金属M1和镧系元素M2。其中M1优选为过渡金属V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ru，M2为镧系元素La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd或Yb。在还原性气氛下，上述氧化物中的过渡金属被部分还原，形成金属-氧化物复合材料，其中金属为铁单质(Fe)或包含铁的合金。
式I中，x为铁元素的掺杂量，0<x≤0.1，优选的，0.025<x≤0.1；例如x为0.025、0.05、0.075或0.1；y为过渡金属元素M1的掺杂量，0≤y<0.1，例如y为0或0.05；z为镧系元素M2的掺杂量，0.1≤z≤0.2，优选的，z为0.1或0.2。此外，δ为氧的非化学计量，具体值不确定，与包括材料自身属性、温度和氧分压在内的具体条件有关；通常不对δ值作限定而直接表示为O2-δ。δ的值在大部分情况下为正，表示有氧空位生成，对于部分材料也可以为负，表示材料中有过量的氧，具体范围可以表示为0＜δ＜1。在本发明中，优选的化学式为Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述固体氧化物电池电极材料具体为：Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ、Fe0.05Sm0.2Ce0.8O2-δ、Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ或Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ、Fe0.1Gd0.1Ce0.8O2-δ 。
本发明所述燃料极材料的粒径优选为10～100nm。
本发明还提供了一种固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，包括燃烧法、共沉淀法和水热法。下述具体说明。
本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，包括：
将Fe源、M1源、M2源、Ce源和甘氨酸加热搅拌混合，继续搅拌至自燃，得到粉体；将所述粉体煅烧，即得。
燃烧法的合成方法如下：使用金属离子硝酸盐溶液为前驱体，甘氨酸为助烧剂，溶解于蒸馏水中，在水溶液中恒温加热并搅拌2h以上，然后持续加热直至发生自燃，收集自燃后产生的粉体，并在500～800℃煅烧，得到一种低金属含量的固体氧化物电池燃料极材料。
具体的，
步骤1：将一定量的金属硝酸盐试剂分别溶解于蒸馏水中，得到浓度约为0.2molL-1的金属硝酸盐溶液。
步骤2：用热失重法分别标定上述金属硝酸盐溶液。
步骤3：按化学计量比依次加入一定体积分数的金属硝酸盐溶液与蒸馏水中，最后按照金属离子的总量：甘氨酸的摩尔比为1：2.5的比例加入甘氨酸，并在50℃恒温加热搅拌，待甘氨酸全部溶解后继续搅拌。所述搅拌时间优选为2h～4h。
步骤4：将步骤3所得的溶液转移至热电炉上，待溶剂逐渐挥发，直至发生自燃反应，得到蓬松的浅褐色粉体。
步骤5：将步骤4所得的浅褐色粉体研磨后收集在坩埚中，转移至马弗炉中以3℃min-1的升温速率升温至500℃～800℃，在空气气氛中煅烧，即可得到；所述煅烧时间优选为1～2h；所述煅烧温度具体为600℃。
本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，包括：
将Fe源、M1源、M2源、Ce源溶于水，得到第一溶液；
将碳酸铵溶解于蒸馏水中，得到第二溶液；
将第一溶液滴入第二溶液，搅拌，直到溶液完全滴入后继续搅拌，得到沉淀物；
将沉淀物清洗、烘干、煅烧，即得。
上述为共沉淀法的合成步骤如下：
A)将金属离子的硝酸盐分别溶解于水，并配置得到已知浓度的水溶液。
B)将金属离子硝酸盐溶液按一定比例溶解于蒸馏水中，配置为浓度为0.1molL-1的第一溶液。
C)将一定量的碳酸铵溶解于蒸馏水中，配置成0.1molL-1的第二溶液。其中，金属离子和碳酸铵的摩尔比为1：(1～2.5)。
D)将第一溶液以一定速度滴入第二溶液，并一直搅拌，直到溶液完全滴入后再搅拌10分钟，得到沉淀物。
E)用无水乙醇洗涤沉淀物三次以去除铵根离子和硝酸根离子，并再70℃下烘48h。
F)将烘干后的产物磨碎并在500-800℃煅烧，得到FexM1yM2zCe1-x-y-zO2-δ粉体。
本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，包括：
将Fe源、M1源、M2源、Ce源和6-氨基己酸溶于水中，得到混合液；
向混合液中滴加叔丁胺搅拌，得到前驱体溶液；所述搅拌时间优选为3～5min；
将前驱体溶液水热反应，冷却、离心、洗涤、干燥即得。
所述水热反应温度为160～180℃；所述时间为12～24h。所述水热反应釜优选为聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜。
所述洗涤为本领域技术人员熟知的水洗和醇洗。
本发明提供了上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料在固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明提供了上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料在固体氧化物电解池中的应用。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，包括电解质、空气极和燃料极，其特征在于，所述燃料极包括上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料。
优选的，所述燃料极包括1～100wt％上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料。
因此，本发明中的低金属含量的固体氧化物电池燃料极材料可以单独或配合其他电极材料应用于固体氧化物电池的燃料极，并在燃料电池模式或电解池模式下均适用。
本发明提供了一种固体氧化物电解电池，包括上述技术方案任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括：
采用干压法将电解质材料压制，在1200～1500℃烧结，得到片状的电解质；所述烧结时间为5～10h；
将燃料极材料或空气极材料按照质量比1：(1～3)的比例加入电极分散剂，研磨0.5～2h，得到燃料极或空气极浆料；
将燃料极浆料和空气极浆料分别涂覆在所述电解质上，经900～1300℃热处理1～3h形成电极，得到对称的单电池或非对称的单电池；本发明所述涂覆方式优选为丝网印刷的方式。
所述燃料极材料为上述技术方案中任一项所述的一种固体氧化物电池燃料极材料。
本发明提供了一种固体氧化物电池燃料极材料，具有式(I)所示通式：FexM1yM2zCe1-x-y-zO2-δ式I，其中M1为过渡金属元素，M2为镧系元素，0<x≤0.1，0≤y<0.1，0.1≤z≤0.2，δ为氧非化学计量，0.05≤δ≤0.3。本发明对萤石结构的氧化铈进行掺杂改性，同时引入具有氧化还原活性的过渡金属Fe和M1以及镧系元素M2。其中过渡金属Fe和M1以及镧系元素M2在空气中以较高价态被掺杂在氧化铈中取代Ce4+离子；在还原性气氛中，Fe和M1被部分还原为较低价态或零价金属，而母相保持萤石结构，形成具有极高催化活性的金属-氧化物异质结。同时，母相由于引入了更多缺陷而表现出更高的氧空位浓度、离子电子混合电导率和催化活性。实验证明，上述低金属含量的固体氧化物电池燃料极材料中的过渡金属在还原性气氛下部分脱溶，并在氧化性气氛下再次氧化，表现出氧化还原可逆性。实验还证明，在实际操作中，可以通过调控燃料极的过电势实现对材料氧化态以及导电性的调控，同时包含上述低金属含量的固体氧化物电池燃料极材料的燃料极经多次循环均保持良好的结构稳定和催化活性。
特别地，由于过渡金属含量较低，本发明提供的低金属含量的固体氧化物电池电极材料在电极的氧化还原循环过程中以及升降温过程中体积变化较小，而过渡金属价态的变化不影响母相晶体结构和性能。因此，本发明中的低金属含量的固体氧化物电池燃料极材料可以单独或配合其他电极材料应用于固体氧化物电池的燃料极，并在燃料电池模式或电解池模式下均适用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种固体氧化物电池燃料极材料、其制备方法和电池进行详细描述。
实施例1采用燃烧法制备Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ粉体及晶体结构表征
Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ粉体采用甘氨酸盐燃烧法制备，其中甘氨酸为助烧剂，金属离子源分别为Fe(NO3)3·9H2O、Sm(NO3)3、Ce(NO3)3。本实施例中，金属离子的总量：甘氨酸的摩尔比为1：2.5。具体制备步骤如下：
步骤1：将一定量的金属硝酸盐试剂分别溶解于蒸馏水中，得到浓度约为0.2molL-1的金属硝酸盐溶液。
步骤2：用热失重法分别标定上述Fe(NO3)3溶液、Sm(NO3)3溶液和Ce(NO3)3溶液。
步骤3：按化学计量比依次加入一定体积分数的Fe(NO3)3溶液、Sm(NO3)3溶液和Ce(NO3)3溶液与蒸馏水中，最后按照金属离子的总量：甘氨酸的摩尔比为1：2.5的比例加入甘氨酸，并在50℃恒温加热搅拌，待甘氨酸全部溶解后继续搅拌2h。
步骤4：将步骤3所得的溶液转移至热电炉上，待溶剂逐渐挥发，直至发生自燃反应，得到蓬松的浅褐色粉体。
步骤5：将步骤4所得的浅褐色粉体研磨后收集在坩埚中，转移至马弗炉中以3℃min-1的升温速率升温至800℃，在空气气氛中煅烧2h，即可得到单一萤石结构的Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ粉体。
燃烧法制备的Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ粉体的晶体结构
将实施例1中得到的Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ粉体进行晶体结构检测，实验结果如图1所示。X射线衍射图谱表明，在空气中合成的Fe、Sm共掺杂的氧化铈具有和未掺杂的氧化铈相同的萤石结构，而用5％H2/Ar气氛在850℃下处理5h后，金属铁析出，而母相结构保持不变。
实施例2采用共沉淀法制备Fe0.05Sm0.2Ce0.8O2-δ粉体及微观形貌表征
Fe0.05Sm0.2Ce0.8O2-δ粉体采用共沉淀法制备。具体制备步骤如下：
步骤1：将Fe(NO3)3·9H2O、Sm(NO3)3、Ce(NO3)3试剂分别溶解于水，并配置得到已知浓度的水溶液。
步骤2：将金属离子硝酸盐溶液按一定比例溶解于蒸馏水中，配置为浓度为0.1molL-1的溶液A。
步骤3：将一定量的碳酸铵溶解于蒸馏水中，配置成0.1molL-1的溶液B。其中，金属离子和碳酸铵的摩尔比为1：2.5。
步骤4：将溶液A以一定速度滴入溶液B，并一直搅拌，直到溶液完全滴入后再搅拌10分钟，得到沉淀物。
步骤5：用无水乙醇洗涤沉淀物三次以去除铵根离子和硝酸根离子，并再70℃下烘48h。
步骤6：将烘干后的产物磨碎并在800℃煅烧，得到Fe0.05Sm0.2Ce0.8O2-δ粉体。
共沉淀法制备的Fe0.05Sm0.2Ce0.8O2-δ粉体的微观形貌表征
上述共沉淀法制备的Fe0.05Sm0.2Ce0.8O2-δ粉体的微观形貌的扫描电子显微镜图如图2所示。上述方法制备的Fe0.1Sm0.2Ce0.8O2-δ粉体粒径在10～100nm。
实施例3Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ对称电池的制备与CO-CO2混合气下的电化学测试
将YSZ电解质粉体与5wt.％聚乙烯醇粘结剂按每克粉5滴混合均匀，在玛瑙研钵中研磨1.5h，然后以0.3g每个在直径为13mm的不锈钢模具、250MPa下压制成型，再置于高温炉在1450℃下烧结5小时，得到致密的电解质片；
将燃烧法制备的Sm0.2Ce0.8O2-δ粉体与6wt％乙基纤维素-松油醇混磨，得到均匀分散的电极阻隔层浆料；
用丝网印刷的方式将上述阻隔层浆料涂覆在YSZ电解质片两侧，并在1350℃下烧结2h；
将实施例1中的Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ粉体与6wt％乙基纤维素-松油醇混磨，得到均匀分散的电极浆料；
将上述燃料极浆料采用丝网印刷的方式涂覆在所述添加了Sm0.2Ce0.8O2-δ阻隔层的YSZ电解质片的两侧，随后在1000℃下处理2h，得到Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ对称电池。其中，电极的厚度约为20μm，电极-阻隔层-电解质界面微结构如图3所示。电极面积与烧结后电解质一致，直径约为0.9cm。
测试对称电池在50％CO/CO2气氛中不同温度的交流阻抗谱。如图4所示，Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ对称电池在700℃、750℃、800℃、850℃下的极化阻抗分别为0.57Ωcm2、0.33Ωcm2、0.21Ωcm2、0.15Ωcm2，随温度的变化较小，性能优异。
实施例4Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ非对称单电池的制备与CO-CO2混合气下的电化学测试
将LSGM电解质粉体与5wt.％聚乙烯醇粘结剂按每克粉5滴混合均匀，在玛瑙研钵中研磨1.5h，然后以0.2g每个在直径为13mm的不锈钢模具、250MPa下压制成型，再置于高温炉在1450℃下烧结5小时，得到致密的LSGM电解质片；
将实施例1中的Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ粉体与6wt％乙基纤维素-松油醇混磨，得到均匀分散的燃料极浆料；
将空气极粉体与6wt％乙基纤维素-松油醇混磨，得到均匀分散的空气极浆料；
将上述燃料极浆料采用丝网印刷的方式涂覆在所述电解质片的一侧，所述空气极浆料涂覆在该电解质片的另一侧，随后在1050℃下处理2h，得到Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ非对称单电池。
用电化学工作站测试Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ非对称单电池在燃料极气氛为50％CO/CO2的条件下不同温度的电流密度-电压曲线和交流阻抗谱。如图5(a)所示，Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ非对称单电池在1.5V电压下，700℃、750℃、800℃、850℃下的电流密度为0.53A cm-2、0.91Acm-2、1.37Acm-2、1.79A cm-2。如图5(b)所示，其中，上述单电池在开路下800℃的欧姆阻抗和极化阻抗分别为0.243Ωcm2和0.339Ωcm2。
实施例5采用燃烧法制备Fe0.1Gd0.1Ce0.8O2-δ粉体及晶体结构表征
Fe0.1Gd0.1Ce0.8O2-δ粉体采用甘氨酸盐燃烧法制备，其中甘氨酸为助烧剂，金属离子源分别为Fe(NO3)3·9H2O、Gd(NO3)3、Ce(NO3)3。本实施例中，金属离子的总量：甘氨酸的摩尔比为1：2.5。具体制备步骤如下：
步骤1：将一定量的金属硝酸盐试剂分别溶解于蒸馏水中，得到浓度约为0.2molL-1的金属硝酸盐溶液。
步骤2：用热失重法分别标定上述Fe(NO3)3溶液、Gd(NO3)3溶液和Ce(NO3)3溶液。
步骤3：按化学计量比依次加入一定体积分数的Fe(NO3)3溶液、Gd(NO3)3溶液和Ce(NO3)3溶液与蒸馏水中，最后按照金属离子的总量：甘氨酸的摩尔比为1：2.5的比例加入甘氨酸，并在50℃恒温加热搅拌，待甘氨酸全部溶解后继续搅拌2h。
步骤4：将步骤3所得的溶液转移至热电炉上，待溶剂逐渐挥发，直至发生自燃反应，得到蓬松的浅褐色粉体。
步骤5：将步骤4所得的粉体研磨后收集在坩埚中，转移至马弗炉中以3℃min-1的升温速率升温至800℃，在空气气氛中煅烧2h，即可得到单一萤石结构的Fe0.1Gd0.1Ce0.8O2-δ粉体。
燃烧法制备的Fe0.1Gd0.1Ce0.8O2-δ粉体的形貌
将实施例5中得到的Fe0.1Gd0.1Ce0.8O2-δ粉体进行微结构形貌表征，透射电子显微镜下的形貌如图6所示，图6为实施例5中得到的Fe0.1Gd0.1Ce0.8O2-δ粉体的透射电子显微镜下的形貌图。
由以上实施例可知，本发明实施例中Fe和Sm共掺杂的氧化铈是一种性能优异的固体氧化物电池的燃料极材料。本发明提供的一种低金属含量的固体氧化物电池燃料极材料以及包含这种材料的固体氧化物电池制备方法简单易操作，并且仅使用非贵金属原料，廉价易得。上述燃料极材料性能优异，结构稳定，具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固体氧化物电池燃料极材料，具有式(I)所示通式：
FexM1yM2zCe1-x-y-zO2-δ 式I，
其中M1为过渡金属元素，M2为镧系元素，0<x≤0.1，0≤y<0.1，0.1≤z≤0.2，δ为氧非化学计量，0.05≤δ≤0.3。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述M1为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Ru中的一种；所述M2为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb中的一种。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述燃料极材料的粒径为10～100nm。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述固体氧化物电池电极材料具体为：Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ、Fe0.05Sm0.2Ce0.8O2-δ、Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ或Fe0.1Sm0.1Ce0.8O2-δ。
5.一种权利要求1～4任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将Fe源、M1源、M2源、Ce源和甘氨酸加热搅拌混合，继续搅拌至自燃，得到粉体；将所述粉体煅烧，即得。
6.一种权利要求1～4任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将Fe源、M1源、M2源、Ce源溶于水，得到第一溶液；
将碳酸铵溶解于蒸馏水中，得到第二溶液；
将第一溶液滴入第二溶液，搅拌，直到溶液完全滴入后继续搅拌，得到沉淀物；
将沉淀物清洗、烘干、煅烧，即得。
7.一种权利要求1～4任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将Fe源、M1源、M2源、Ce源和6-氨基己酸溶于水中，得到混合液；
向混合液中滴加叔丁胺搅拌，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液水热反应，冷却、离心、洗涤、干燥即得。
8.一种固体氧化物燃料电池，包括电解质、空气极和燃料极，其特征在于，所述燃料极包括权利要求1～4任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料。
9.一种固体氧化物电解电池，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的固体氧化物电池燃料极材料。
10.一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括：
采用干压法将电解质材料压制，在1200～1500℃烧结，得到片状的电解质；
将燃料极材料或空气极材料按照质量比1：(1～3)的比例加入电极分散剂，研磨0.5～2h，得到燃料极或空气极浆料；
将燃料极浆料和空气极浆料分别涂覆在所述电解质上，经900～1300℃热处理形成电极，得到对称的单电池或非对称的单电池；
所述燃料极材料为权利要求1～4中任一项所述的一种固体氧化物电池燃料极材料。
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