CN108927165B - 一种镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料及其制备方法和应用，所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料的化学式为LaxSr2‑3x/2Fe1.5‑yNiyMo0.5O6‑δ，0＜x＜0.6，0＜y＜0.5，δ值代表材料在不同气氛中出现的氧缺位。
Description
技术领域
本发明涉及一种镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料及其制备方法和应用，属于催化材料制备领域。
背景技术
随着现代工业的发展与人们生活水品的提高，社会对电能的需求日益增加。相对于利用内燃机的排热发电的煤气化复合发电系统(IGCC)而言，固体氧化物燃料电池系统(SOFC)拥有能量转换效率更高，可实现热电联供，尾气洁净无污染等优点，引起人们极大的关注。
燃料电池的主要组成结构包括阳极、电解质、阴极，其中阳极发生燃料气体的氧化反应。传统燃料电池的阳极材料主要有两种：Ni或Ni-陶瓷复合材料以及钙钛矿结构的纯陶瓷材料。对于Ni或Ni-陶瓷复合材料，虽然在制备过程中NiO还原成Ni并不会对电池结构造成破坏，然而在作为电池阳极工作时，由于高温以及电流的作用导致金属Ni在电极表面重新分布，出现Ni颗粒粗化现象，阳极体积发生变化。而与其相连的电解质体积保持不变，最终因内应力而出现开裂[1]。同时当电池运行在高燃料利用率状态下，部分Ni催化剂会发生氧化，加剧了阳极体积膨胀，电解质开裂问题更为显著。对于常见的钙钛矿结构的纯陶瓷相的阳极催化剂[2]，就不会因高温下体积的明显变化导致电池结构的破坏，同时对于含碳燃料拥有较好的抗硫抗、积碳能力，但是由于其较低的导电性与缺乏合适的表面催化位点等问题，导致中低温条件下阳极催化活性较差。因此，需要寻找一种像金属一样，在中低温下有较高电极催化性能，同时还能在使用过程中能保持一定稳定性的电极催化材料。
Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)是常见的钙钛矿结构燃料电池阳极催化材料[3]，其具有较高的导电性与化学稳定性，能有效避免积碳问题与硫中毒问题。然而其较低的催化活性限制了其进一步的实用。在制备好的电极催化剂表面浸渍少量Ni(NO3)2，能有效提高催化活性[4]，在800℃下氢气燃料最大功率达到1.13W/cm2，但中温下的性能以及中长期稳定性并没有报道。
钙钛矿材料在还原性气氛下B位元素会在表面富集，而当B位元素电负性足够大时，将形成金属颗粒原位析出。因此，对于SFM钙钛矿阳极材料，采用B位掺杂Ni元素合成Sr2Fe1.5-xNixMo0.5O6-δ材料，并发现x＝0.1时拥有最高的功率密度(750℃，650℃是分别为1.27W/cm2与0.33W/cm2)[5]。SFM材料中Fe/Ni比例的不同会影响其导电性与稳定性。制备Ni掺杂Sr2FeMoO6-δ(Ni取代另外材料中的Mo元素)，合成的Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ作为燃料电池阳极催化剂，在750℃时最大功率密度为590mW/cm2，并在相同温度下440mW/cm2平稳运行24小时[6]。然而当Ni掺杂SFM材料长期在还原性气氛中工作时，析出的金属颗粒会对电池催化剂表面造成影响，导致表面的结构被破坏，同时也会发生金属颗粒团聚等问题。
参考文献
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发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能在中温固体氧化物燃料电池/固体氧化物电解池上稳定使用的阳极催化剂。
一方面，本发明提供了一种镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料，所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料的化学式为LaxSr2-3x/2Fe1.5-yNiyMo0.5O6-δ，0＜x＜0.6，0＜y＜0.5，δ值代表材料在不同气氛中出现的氧缺位。
本发明基于铁酸锶基钙钛矿结构，在常规的SFMO中额外掺入镧与镍元素，从而合成材料LaxSr2-3x/2Fe1.5-yNiyMo0.5O6-δ，0＜x＜0.6，0＜y＜0.5。其中，镍元素的掺入导致催化剂在还原性气氛中表面析出50nm左右的铁镍合金催化剂，同时镧元素的掺入抑制了过量的合金析出，避免了催化剂表面结构的损坏与金属催化剂的团聚。
较佳地，0.2＜x＜0.4，优选为x＝0.3。对于掺杂的镧元素，其优化的含量为0.2＜x＜0.4，而作为燃料电池阳极材料，最佳的含量为x＝0.3。
较佳地，0＜y＜0.3，优选为y＝0.1。
第二方面，本发明还提供了一种如上所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料的制备方法，包括：
按照化学式LaxSr2-3x/2Fe1.5-yNiyMo0.5O6-δ称取镧源、锶源、铁源、镍源和钼源，再加入水，配制成前驱体溶液；
在所得前驱体溶液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸EDTA混合均匀，在60～100℃下浓缩至凝胶；
将所得凝胶燃烧成粉体后，在1000～1200℃下焙烧3～10小时，得到所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料。
较佳地，所述柠檬酸和乙二胺四乙酸EDTA的摩尔比为(0.5～2)：1。
较佳地，所述燃烧的温度为250℃～300℃(优选为大于250℃且≤300℃)。本发明以EDTA为燃料，以硝酸盐分解的氮氧化物以及空气中氧气为氧化剂发生燃烧反应，燃烧时产生的局部高温有利于陶瓷粉体的成相，合成粉体的纯度更高。不过由于体积膨胀较大，不适合在浸渍电池中使用。作为一个示例，将凝胶在250℃～300℃的电热炉上燃烧，形成成细小粉末，然后收集所得粉末。
较佳地，所述镧源为硝酸镧，所述锶源为硝酸锶，所述铁源为，硝酸铁，所述镍源为，硝酸镍，所述钼源为四水合钼酸铵。
较佳地，所述柠檬酸和前驱体溶液中总阳离子的摩尔比为(1～2)：1。
第三方面，一种如上所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料的制备方法，包括：
按照化学式LaxSr2-3x/2Fe1.5-yNiyMo0.5O6-δ称取镧源、锶源、铁源、镍源和钼源，再加入水，配制成前驱体溶液；
在所得前驱体溶液中加入柠檬酸后，在60～100℃下热处理0.5～2小时，随后放置烘箱内干燥，得到干燥后的凝胶；
将干燥后的凝胶在1000～1200℃下焙烧3～10小时，得到所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料。
较佳地，所述镧源为硝酸镧，所述锶源为硝酸锶，所述铁源为硝酸铁，所述镍源为硝酸镍。
较佳地，所述钼源为四水合钼酸铵。所述柠檬酸和前驱体溶液中阳离子的摩尔比为(1～2)：1。
较佳的，所述干燥的温度为在150～250℃，时间为3～8小时。
第四方面，本发明还提供了一种如上所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
第五方面，本发明还提供了一种如上所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料在制备固体氧化物电解池中的应用。
本发明具有以下优点：
(1)本发明材料作为SOFC阳极催化剂，拥有较高的催化性能；
(2)镧元素的掺入提升了原位析出过程中催化剂材料的稳定性，以此材料制备的燃料电池工作过程中表现出较好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中在空气中焙烧后制备的La0.3Sr1.55Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ粉末的XRD图片；
图2为实施例1中制备的La0.3Sr1.55Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ在还原气氛中经还原后的SEM图片；
图3为实施例5中制备的La0.4Sr1.4Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ在还原气氛中经还原后的SEM图片；
图4为对比例1制备的未掺入镧元素的Sr2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ在还原气氛中经还原后的SEM图片；
图5为实施例2制备的对称阳极的电池阻抗谱；
图6为实施例3制备的LSFNMO|LSGM|SBSCO单电池的测试性能图；
图7为实施例3制备的LSFNMO|LSGM|SBSCO单电池的稳定性测试图；
图8为实施例3制备的单电池在运行150小时前后的阻抗谱对比图；
图9为实施例4制备的单电池电解H2O性能测试图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开提供了镧/镍掺杂锶铁钼氧(Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ)的钙钛矿结构电极催化材料，其化学式可为LaxSr2-3x/2Fe1.5-yNiyMo0.5O6-δ，0＜x＜0.6，0＜y＜0.5，δ值为氧缺位。在本发明一实施方式中，0.2＜x＜0.4，优选为x＝0.3。在本发明一实施方式中，0＜y＜0.3，优选为y＝0.1。其中，镍的掺入导致材料在还原性气氛中析出铁-镍合金的金属颗粒，而镧的掺入能有效控制金属颗粒的析出，保持了催化剂表面的结构稳定性，并避免析出颗粒在表面团聚。其中，La的最佳掺杂量为0.3，当掺杂量偏低时，析出的金属颗粒仍然会破坏陶瓷基体表面；而掺杂量偏高时，析出金属颗粒过少将导致催化性能的降低。
在本公开中，镧/镍掺杂锶铁钼氧(Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ)的钙钛矿结构电极催化材料在阳极工作环境下(还原性气氛，如氢气；还原温度600-900℃)，表面原位析出50nm左右铁-镍合金颗粒。
在本公开中，镧/镍掺杂锶铁钼氧(Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ)的钙钛矿结构电极催化材料可通过溶胶凝胶法制备。该材料可作为一种性能良好，能稳定运行的中温燃料电池阳极催化剂。
以下示例性地说明燃烧法制备镧/镍掺杂锶铁钼氧(Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ)的钙钛矿结构电极催化材料的方法。
按照化学式LaxSr2-3x/2Fe1.5-yNiyMo0.5O6-δ称取钼源、镧源、锶源、铁源和镍源，依次加入去离子水中，配制成前驱体溶液。作为可优选地实施方式，镧源可为硝酸镧等。锶源可为硝酸锶等。铁源可为硝酸铁等。镍源可为硝酸镍等。钼源可为四水合钼酸铵等。作为一个示例，以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、硝酸镍、四水合钼酸铵为前驱体，按化学计量比称量相应质量，配制成总阳离子浓度为0.1-3mol/L(优选1mol/L)前驱体溶液。
在前驱体溶液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸EDTA混合均匀，在60～100℃下浓缩至凝胶。在可选的实施方式中，柠檬酸和前驱体溶液中阳离子的摩尔比可为(1～2)：1。在可选的实施方式中，柠檬酸和乙二胺四乙酸EDTA的摩尔比可为(0.5～1)：1。作为一个示例，向上述的前驱体溶液中依次加入柠檬酸与EDTA，控制阳离子、柠檬酸与EDTA的摩尔比为1：2：1，之后加热并搅拌以保证混合均匀，升温至70℃浓缩样品至凝胶。
将凝胶在电热炉上加热至250～300℃，收集燃烧后的粉末，在1000～1200℃下焙烧3～10小时(优选4～10小时)，得到镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料。
以下示例性地说明溶胶凝胶法制备镧/镍掺杂锶铁钼氧(Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ)的钙钛矿结构电极催化材料的方法。
按照化学式LaxSr2-3x/2Fe1.5-yNiyMo0.5O6-δ称取镧源、锶源、铁源、镍源和钼源，再加入水，配制成前驱体溶液。作为可优选地实施方式，镧源可为硝酸镧等。锶源可为硝酸锶等。铁源可为硝酸铁等。镍源可为硝酸镍等。钼源可为四水合钼酸铵等。作为一个示例，以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、硝酸镍、四水合钼酸铵为前驱体，按化学计量比称量相应质量，分别配制成浓度为0.1-3mol/L(优选0.5～1mol/L)镧源前驱体溶液、锶源前驱体溶液、铁源前驱体溶液、镍源前驱体溶液和钼源前驱体溶液，然后混合，得到前驱体溶液。
在前驱体溶液中加入柠檬酸后，在60～100℃下混合均匀并浓缩至凝胶。将凝胶放入烘箱内干燥，随后在1000～1200℃下焙烧3～10小时(优选4～10小时)，得到镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料。在可选的实施方式中，柠檬酸和前驱体溶液中阳离子的摩尔比可为(1～2)：1，干燥的温度可为150～250℃，时间可为3～8小时。
在本公开中，制备镧/镍掺杂锶铁钼氧(Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ)的钙钛矿结构电极催化材料还可用于制备制备固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解池(SOEC)。在可优选地实施方式中，以上述加入有柠檬酸的前驱体溶液作为浸渍液，将电解质骨架浸渍其中，经过初步热处理(温度300-1000℃，时间0.5-1小时)，再次浸渍-再进行初步热处理，最终使得浸入的催化剂质量达到所需含量，最后在1000～1200℃下焙烧4～10小时，制备得到的电池的电极。其中，初步热处理的目的是为了多次浸渍前驱体溶液。在可优选地实施方式中，利用移液枪向LSGM骨架中滴加加入有柠檬酸的前驱体溶液，初步热处理(热处理的温度850℃，时间0.5小时)，在1000℃下焙烧4h使催化剂成相，形成亚微米催化剂。重复以上步骤使得浸入的催化剂质量占整体电解质骨架的12-16wt％。采用相同的方法，在电池骨架的另一侧浸渍相同质量的SBSCO阴极催化剂(质量含量为12-16wt％)，得到单电池。电解质骨架可为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)多孔-致密-多孔电解质骨架等。例如，可采用流延法制备La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)多孔-致密-多孔电解质骨架等。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例制备利用燃烧法制备镧/镍掺杂的锶铁钼氧钙钛矿结构材料LaxSr2-3x/ 2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ，其中x＝0.3，步骤包括：
(1)以四水合钼酸铵，硝酸镧，硝酸锶，硝酸铁，硝酸镍为前驱体，按化学计量比称量相应质量，依次加入去离子水中，配制总阳离子为浓度1mol/L的前驱体溶液；
(2)在上述的前驱体溶液中加入柠檬酸与EDTA，使得前驱体溶液中阳离子浓度：柠檬酸：EDTA的比例为1：2：1，随后加热并搅拌以保证混合均匀，升温至70℃，直至浓缩样品至凝胶；
(3)将所得凝胶在250℃的电热炉上发生燃烧，收集燃烧粉末，在1000℃下焙烧4小时，得到焙烧粉体，在XRD下检测粉体组成，如图1所示；
(4)称量所得粉体0.5g，利用粉末压片机压片成型，800℃下在氢气气氛下还原12h。降温后，利用SEM观察表面形貌，如图2所示。从中可知La0.3Sr1.55Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ表面析出均匀的金属Fe-Ni催化颗粒。
实施例2
本实施例利用硝酸盐与柠檬酸制备LaxSr2-3x/2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ(x分别为0，0.1，0.2，0.3，0.4)浸渍液，利用浸渍法制备对称电池：
(1)以四水合钼酸铵，硝酸镧，硝酸锶，硝酸铁，硝酸镍为前驱体，按化学计量比称量相应质量，依次加入去离子水中配制总阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液；
(2)在上述的前驱体溶液中加入柠檬酸，使得前驱体溶液中阳离子浓度：柠檬酸的比例为1：2，随后加热(温度70℃，时间0.5小时)并搅拌以保证混合均匀，形成均一透明的样品浸渍液；
(3)利用流延法制备La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)多孔-致密-多孔电池骨架，利用浸渍法制备电池电极，在850℃下初步热处理30分钟，(由于单次浸渍量较小，浸渍液会自然风干，此处不需要额外干燥过程)，循环处理直至电池电极上LaxSr2-3x/2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ材料的质量含量达到15wt％，随后在1000℃下焙烧4h使催化剂成相。利用高温陶瓷胶密封在测试装置上，并利用银作导线收集电流；
(4)将所制备的对称电池在氢气气氛中还原，并测试不同温度下电池阻抗谱，如图5所示。从图5中可知以x＝0.3时性能最好。
实施例3
本实施例利用浸渍法，制备以LaxSr2-3x/2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ(x＝0.3)钙钛矿结构材料为阳极催化剂，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)作为电解质骨架，SmBa0.5Sr0.5Co2O6-δ(SBSCO)作为阴极催化剂，其具体步骤如下：
(1)以四水合钼酸铵，硝酸镧，硝酸锶，硝酸铁，硝酸镍为前驱体，按化学计量比称量相应质量，依次加入去离子水中配制总阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液；
(2)在上述的前驱体溶液中加入柠檬酸，使得前驱体溶液中阳离子浓度：柠檬酸的比例为1：2，随后加热(温度70℃，时间0.5小时)并搅拌以保证混合均匀，形成均一透明的样品浸渍液；
(3)利用流延法制备LSGM多孔-致密-多孔电池骨架；
(4)利用移液枪向LSGM骨架中滴加前驱体溶液，初步热处理(温度850℃，时间30分钟)。重复以上步骤使得浸入的催化剂质量占整体电解质骨架的12-15wt％，随后在1000℃下焙烧4h使其成相，形成亚微米催化剂；
(5)采用相同工艺，在电池骨架的另一侧浸渍相同质量的SmBa0.5Sr0.5Co2O6(SBSCO)阴极催化剂，得到La0.3Sr1.55Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6|LSGM|SBSCO纽扣型固体氧化物燃料电池。
单电池性能如图6所示，其不同温度下的功率密度分别为：750℃、P＝1.23W/cm2；650℃、P＝0.872W/cm2；550℃、P＝0.463W/cm2。而其在550℃及650℃下分别以350mW/cm2及700mW/cm2功率密度运行，其电压电流如图7所示。运行150h之后，测量电池阻抗谱如图8所示，可以发现阻抗谱并未出现明显变化。
实施例4
本实例利用浸渍法，以LaxSr2-3x/2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ(x＝0.3)钙钛矿结构材料为阳极催化剂，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)作为电解质骨架，SmBa0.5Sr0.5Co2O6-δ(SBSCO)作为阴极催化剂，制备La0.3Sr1.55Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6|LSGM|SBSCO电解池，用以电解H2O，其电解池制备的具体步骤如下：
(1)以四水合钼酸铵，硝酸镧，硝酸锶，硝酸铁，硝酸镍为前驱体，按化学计量比称量相应质量，依次加入去离子水中配制总阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液；
(2)在上述的前驱体溶液中加入柠檬酸，使得前驱体溶液中阳离子浓度：柠檬酸的比例为1：2，随后加热并搅拌以保证混合均匀，形成均一透明的样品浸渍液；
(3)利用流延法制备LSGM多孔-致密-多孔电解池骨架，并利用浸渍法在电池骨架上分别浸渍阳极与阴极催化剂，制备成La0.3Sr1.55Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6|LSGM|SBSCO固体氧化物电解池，其浸渍与煅烧工艺与实施例3相同。在该电解池中，阳极催化剂的质量占电极骨架的30wt％，阴极催化剂的质量占对应电极骨架的15wt％。相比与实施例3中的单电池，电解池常常将燃料侧电极厚度降低。
利用陶瓷胶将电池封装在氧化铝管上，燃料极侧通100sccm的潮氢气(3wt％H2O)，在800℃下还原12h。随后将燃料气(H2)通过82℃的热水(水蒸汽压约为51kPa)，待开路电压稳定后，测量不同温度不同电压下的电流密度，如图9所示。从图9中可知在650℃，700，750与800下，电解电压保持1.5V时，电流密度分别为1.42A/cm2，1.92A/cm2，2.32A/cm2，2.67A/cm2，对应产氢量为9.91mL/min，13.40mL/min，16.19mL/min与18.63mL/min。
实施例5
本实施例5利用溶胶凝胶法制备掺杂La(x＝0.4)的镍掺杂的锶铁钼氧钙钛矿结构材料La0.4Sr1.4Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ，步骤包括：
(1)以四水合钼酸铵，硝酸镧，硝酸锶，硝酸铁，硝酸镍为前驱体，按化学计量比称量相应质量，依次加入去离子水中，配制总阳离子浓度1mol/L的前驱体溶液；
(2)在上述的前驱体溶液中加入柠檬酸与EDTA，使得前驱体溶液中阳离子浓度：柠檬酸：EDTA的比例为1：2：1，随后加热并搅拌以保证混合均匀，升温至70℃，直至浓缩样品至凝胶；
(3)将所得凝胶在250℃的电热炉上发生燃烧，收集燃烧粉末，在1000℃下焙烧4小时，得到焙烧粉体；
(4)称量所得粉体0.5g，利用粉末压片机压片成型，800℃下在氢气气氛下还原12h。降温后，利用SEM观察表面形貌，如图3所示。从图3中可知，当La元素掺入量大于0.3后，陶瓷表面析出金属颗粒稀疏，说明金属颗粒的析出被过度抑制，将导致电极催化性能降低。
对比例1
本对比例1利用溶胶凝胶法制备单纯镍掺杂的锶铁钼氧钙钛矿结构材料Sr2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ，步骤包括：
(1)以四水合钼酸铵，硝酸锶，硝酸铁，硝酸镍为前驱体，按化学计量比称量相应质量，依次加入去离子水中，配制总阳离子浓度1mol/L的前驱体溶液；
(2)在上述的前驱体溶液中加入柠檬酸与EDTA，使得溶液中总阳离子浓度：柠檬酸：EDTA的比例为1：2：1，随后加热并搅拌以保证混合均匀，升温至70℃，直至浓缩样品至凝胶；
(3)将所得凝胶在250℃的电热炉上发生燃烧，收集燃烧粉末，在1000℃下焙烧4小时，得到焙烧粉体；
(4)称量所得粉体0.5g，利用粉末压片机压片成型，800℃下在氢气气氛下还原12h。降温后，利用SEM观察表面形貌，如图4所示。从图4中可知Sr2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ在还原气氛下析出金属颗粒团聚，且表面结构被破坏。
Claims (13)
1.一种还原性气氛用镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料，其特征在于，所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料的化学式为LaxSr2-3x/2Fe1.5- yNiyMo0.5O6-δ，0.1≤x≤0.3，0＜y＜0.5，δ值代表材料在不同气氛中出现的氧缺位。
2.根据权利要求1所述的镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料，其特征在于，0.2＜x≤0.3。
3.根据权利要求2所述的镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料，其特征在于，x= 0.3。
4.根据权利要求1或2所述的镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料，其特征在于，y = 0.1。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照化学式LaxSr2-3x/2Fe1.5-yNiyMo0.5O6-δ称取镧源、锶源、铁源、镍源和钼源，再加入水，配制成前驱体溶液；
在所得前驱体溶液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸EDTA混合均匀，在60～100℃下浓缩至凝胶；
将所得凝胶燃烧成粉体后，在1000～1200℃下焙烧3～10小时，得到所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中金属阳离子，柠檬酸，乙二胺四乙酸EDTA的摩尔比为1：（0.5～2）：（0.5～2）。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述燃烧的温度为250℃～300℃。
8.一种如权利要求1-4中任一项所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照化学式LaxSr2-3x/2Fe1.5-yNiyMo0.5O6-δ称取镧源、锶源、铁源、镍源和钼源，再加入水，配制成前驱体溶液；
在所得前驱体溶液中加入柠檬酸后，在60～100℃下热处理0.5～2小时，随后放置烘箱内干燥，得到干燥后的凝胶；
将干燥后的凝胶在1000～1200℃下焙烧3～10小时，得到所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镧源为硝酸镧，所述锶源为硝酸锶，所述铁源为硝酸铁，所述镍源为硝酸镍，所述钼源为四水合钼酸铵。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸和前驱体溶液中阳离子的摩尔比为（1～2）：1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为150～250℃，时间为3～8小时。
12.一种如权利要求1-4中任一项所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
13.一种如权利要求1-4中任一项所述镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料在制备固体氧化物电解池中的应用。
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| "一种高活性Ni掺杂La0.6Sr0.4FeO3-δ作为碳基燃料固体氧化物燃料电池对称电极";马朝晖等;《催化学报》;20160805;第37卷(第8期);第1347-1353页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108927165A (zh) | 2018-12-04 |
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