CN111477881B - 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4‑δ材料及其制法。将钙钛矿结构的Pr0.32Sr0.48Fe1‑xNixO3‑δ(PSFN)材料在还原性气氛中相变原位析出为NiFe合金纳米颗粒包覆的Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4‑δ层状钙钛矿氧化物,并将其用于固体氧化物燃料电池阳极。NiFe纳米颗粒和层状钙钛矿氧化物基体的协同作用使该材料具有良好的导电性能、较低的极化电阻和催化活性,且在碳氢燃料中不易发生积碳。以该材料作为阳极的单电池最大功率在800℃的工作温度下氢气中为983mWcm‑2,丙烷中高达770mWcm‑2,可作为一种新型的SOFC电极材料使用。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域,具体涉及一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法。
背景技术
随着能源危机日益严峻,如何高效快速的利用清洁能源、发展能量存储与转换技术成为解决能源发展问题的关键。燃料电池是一种通过电化学反应将燃料中化学能直接转化为电能的发电装置,固体氧化物燃料电池(SOFC)作为燃料电池中的一种,除了具有高效清洁的优点外,它还是
全固态电池结构,不存在电解质流失与腐蚀问题,安全性高,可长期运行。固体氧化物燃料电池燃料适应范围广,纯度要求低。
固体氧化物燃料电池的主体结构包括阳极层、电解质层、阴极层等。传统的Ni基金属陶瓷阳极因为具有较低的成本、良好的催化效果和电子导电性能等,是目前SOFC中最常用的阳极材料之一。但是Ni易催化C-C键的形成,产生积碳,导致性能衰减严重,限制了其在碳氢燃料中的应用。近年来,SOFC 阳极材料的研究重点在发展抗积碳的阳极材料。
具有混合电子离子导电性的钙钛矿氧化物阳极材料成为了SOFC的研究重点。钙钛矿结构稳定,可以在AB位进行双重掺杂,提高电子导电性以及氧空位含量,制备催化性能好,氧空位多,有一定抗积碳性能的钙钛矿材料。尽管如此,这些钙钛矿阳极的催化活性、导电性和功率密度仍远低于传统的Ni-YSZ。研究表明,在钙钛矿阳极材料中复合具有催化效果的Ni、Fe、Co以及Ru等金属纳米颗粒是提高其催化性能的有效方法。而且钙钛矿材料具有还原条件下B位过渡金属原位脱溶到材料表面的特质,称为原位析出,因此本发明利用这一特点,使钙钛矿阳极材料在测试过程中原位析出局域催化效果的过渡金属,进一步提高阳极的催化活性以及抗积碳性。
本发明的层状钙钛矿结构的Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ氧化物,可作为SOFC的阳极或阴极材料,A位缺陷的钙钛矿材料具有更多的氧空位,利于阴极的ORR反应,可以作为阴极材料。且在B位掺杂的Ni阳离子在氢气等还原气氛下会和Fe元素以双金属合金纳米颗粒的形式析出在基体表面,金属纳米颗粒不仅能提高材料的电子导电性和对燃料的催化反应,而且相比于Ni单金属对碳氢燃料具有一定的抗积碳性能,具有较高的功率输出密度和良好的循环温度性能。因此,开发一种NiFe金属合金纳米颗粒包覆层状钙钛矿氧化物电极材料能提高催化活性,电子离子导电性以及抗积碳性,是一个非常有意义的课题。
发明内容
本发明解决的是目前的SOFC电极材料性能不理想,抗积碳性能差等技术问题。该方法所制备的合金包覆层状钙钛矿结构的Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料,通过在AB位进行不同价态的双掺杂,提高了其电子离子导电性。A缺位促进B位过渡金属的析出,提高材料燃料的催化活性。在氢气为燃料时具有较高功率的输出密度和良好的循环性能,同时该材料用于碳氢燃料也不易发生积碳效应。工艺过程相对简单,成本较低、易于产业化,
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料的制备方法,首先合成钙钛矿结构的Pr0.32Sr0.48NixFe1-xO3-δ(PSFN),然后原位还原为层状钙钛矿Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ,其中Ni含量x为0.1-0.3, 0.1≤δ≤0.5。
进一步地,所述Pr0.32Sr0.48Ni0.2Fe0.8O3-δ的制备方法为固相法、溶胶凝胶法或甘氨酸燃烧法。
进一步地,所述还原的温度范围为700℃-900℃。
进一步地,所述还原的时间为2-6h。
进一步地,电极浆料调配可以将阳极材料和氧化钆掺杂的氧化铈或氧化钐掺杂的氧化铈或LSGM电解质材料粉末混合。
进一步地,所述还原气氛为还原气与惰性气体的混合气。
更进一步地,所述还原气包括H2,CO,CH4,C3H8和水蒸气中的一种以上。
更进一步地,所述惰性气体为N2或Ar。
进一步地,采用甘氨酸燃烧法制备NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料包括以下步骤:
1)称取分别含Pr、Sr、Ni、Fe元素的不同硝酸盐粉末,加入水,溶解后加入甘氨酸,进行搅拌处理,获得混合均匀的水溶液;
2)将步骤1)所得的混合溶液置于加热台,并进行恒温加热与磁力搅拌,直至水溶液变为粘稠的胶状;
3)将步骤2)所得胶状物质继续加热,直至燃烧,获得蓬松的前驱体粉末;
4)将步骤3)所得粉末进行机械研磨,直至混合均匀;
5)将步骤4)得到粉末置于电阻炉中烧结,获得钙钛矿结构的Pr0.32Sr0.48Fe1- xNixO3-δ粉末;
6)在步骤5)获得的Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ粉末中添加含PVB的松油醇混合溶剂,研磨均匀,得电极浆料;电极浆料调配可以将阳极材料和氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)或氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)以及LSGM等电解质材料粉末混合;
7)将步骤6)得到的电极浆料涂覆于电解质层表面,在大气气氛下烧结,获得Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ为多孔电极层的SOFC半电池;
8)在电化学测试前,阳极先在600℃-800℃通入氢气2-6h,使步骤7)得到的Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ为多孔电极层还原为Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ,并析出NiFe纳米颗粒。
更进一步地,步骤1)中,所添加的甘氨酸与所有金属阳离子的摩尔比为1:1~2:1。
更进一步地,步骤2)所述的加热温度为80-100℃。
更进一步地,步骤3)所述加热的最高温度为250℃。
更进一步地,步骤5)所述烧结的温度为800-1200℃,烧结的时间为1-5h。
更进一步地,步骤6)中,先将步骤5)获得的Pr0.32Sr0.48NixFe1-xO3-δ粉末与氧化钆掺杂的氧化铈或氧化钐掺杂的氧化铈粉末混合,再添加含PVB的松油醇混合溶剂。
更进一步地,步骤6)所述含PVB的松油醇混合溶剂中,PVB的质量分数为8-10%;所述含PVB的松油醇混合溶剂添加的质量与Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ粉末的质量比为1:1~3:2。
更进一步地,步骤7)所述烧结的温度600~1000℃,烧结的时间1-4h,获得的Pr0.32Sr0.48NixFe1-xO3-δ的电极层厚度为20~50um,孔隙率为20~40%。
更进一步地,步骤8)所述还原的温度为800℃。
进一步地,采用溶胶凝胶法制备NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料的过程包括以下步骤:
1)按特定化学计量比,称取分别含Pr、Sr、Ni、Fe元素的硝酸盐粉末溶于蒸馏水中。再加入一定比例的一水合柠檬酸以及乙二胺四乙酸,调节PH值为6-9后磁力搅拌处理,获得混合均匀的水溶液;
2)将步骤1)所得的混合溶液在较低恒温搅拌蒸干得到粘稠的胶状;
3)将步骤2)所得胶状物质直接转移到干燥箱中,胶状物质完全烘干,获得蓬松的前驱体粉末;
4)将步骤3)所得粉末进行机械研磨,直至混合均匀;
5)将步骤4)得到粉末先预烧再高温烧结成相,获得钙钛矿结构的Pr0.32Sr0.48Ni0.2Fe0.8O3-δ粉末;
6) 将步骤5)获得的粉末,按一定比例混合并添加10%PVB-松油醇混合溶剂,在研钵中研磨2h,制成均匀混合,无颗粒感的电极浆料;
7)将步骤6)得到的电极浆料涂覆于电解质层的一面,在空气气氛下烧结,获得具有多孔结构的钙钛矿PSFN阳极层。
8)在电池测试前先使上述合成的Pr0.32Sr0.48Ni0.2Fe0.8O3-δ阳极材料在氢气气氛中还原为NiFe合金包覆的Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ。
更进一步地,步骤1)所述的含Pr、Sr、Ni、Fe元素的氧化物均为硝酸盐,所添加的柠檬酸和乙二胺四乙酸与所有金属阳离子的摩尔比优选为1.5~2:1:1。
更进一步地,步骤2)所述的加热温度为80-100℃。
更进一步地,步骤3)所述的最高加热温度为200-350℃。
更进一步地,步骤4)所述的研磨时间是2h以上;
更进一步地,步骤5)所述的预烧温度为400-600,时间为2-5h。烧结温度为800-1100℃,烧结时间为2-5h。
更进一步地,步骤6)所述的PVB和松油醇的混合溶剂中,PVB的质量分数为8-10%,其添加的质量与PSFN粉末的质量比优选为3:2。
更进一步地,步骤7)所述烧结温度800~1000℃,烧结时间1-4h,获得的PSFN电极层厚度为20~50um,孔隙率为20~40%,x的范围优选为0.1-0.3。
更进一步地,步骤8)所述还原温度为800-900℃,还原时间>2h。
由以上所述的制备方法制得的一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料。
本发明中的前驱体Pr0.32Sr0.48NixFe1-xO3-δ在阳极还原气氛下可以析出NiFe纳米颗粒催化剂,提高对燃料的催化活性,同时结构发生相变,变为层状钙钛矿结构Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ,有利于提高对碳氢燃料的抗积碳性,且具有较高功率的输出密度和优异的循环性能。
与现有技术相比,本发明具有如下优点与技术效果:
1、本发明的Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ电极材料用于的固体氧化物燃料电池阳极可以原位析出NiFe合金,提高催化性能。同时其相变为具有较高离子传导性的Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ层状钙钛矿材料,具有良好的抗积碳性能。氢气800℃的工作温度下最大功率可以达到983 mW cm-2。对丙烷就有一定的抗积碳性,可以稳定工作60h以上。
2、本发明的PSFN等的固体氧化物燃料电池,制备方法相对较简单,环境友好,适合制备批量化生产。
3、本发明的PSFN材料不仅适合做阳极材料,在空气气氛下也具有较高的电导率。800℃下空气气氛中电导率为22.3 S cm-1,对ORR反应也有优异的催化作用,因此也适合做阴极材料,可以制备对称电池。
附图说明
图1 为实施例1 制得的Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ材料以及氢气还原2h后相变为Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ的XRD图;
图2为实施例1 制得的Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料的SEM图;
图3为实施例1 组装的单电池在氢气功率密度曲线图;
图4为实施例1组装的单电池在丙烷下功率密度曲线图;
图5为实施例1组装的单电池在丙烷气氛下的稳定性测试曲线图;
图6为实施例4 组装的对称电池在氢气功率密度曲线图。
具体实施方式
以下实施例可以更好地理解本发明,但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
1)按照合成0.01mol的Pr0.48Sr0.32Fe0.8Ni0.2O3-δ(0.1≤δ≤0.5)中Pr、Sr、Ni、和Fe元素的摩尔比称取6.9602g 六水合硝酸镨, 3.54g 碳酸锶, 3.9140g三氧化二铁和0.7469g氧化镍四种药品,加入到球磨罐中,加入适量无水乙醇,以300转每秒的速度湿法球磨24h充分混合均匀;
2)将球磨得到的混合溶液至于红外灯下烘干研磨,收集得到混合粉末,然后置于马弗炉中,空气气氛下1300℃烧结10h,得到纯的钙钛矿结构Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ(PSFN)黑色粉末;
3)将上述制备的PSFN粉体取一部分置于气氛炉中,通入80 mL min-1的氢气,升温至800℃保温2h后降至室温,取出用于XRD和SEM表征被氢气还原后的相结构变化以及形貌变化。
4)以1:1质量比称取GDC粉末和上述合成的PSFN粉末混合均匀,再添加含有10%PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的松油醇混和溶剂,按3(10%PVB+90%松油醇):2(PSFN粉末+GDC粉末)的质量比混合,并加入5%电极材料粉末质量的石墨烯作为造孔剂,在研钵中研磨2h,制成均匀混合的无颗粒感的阳极浆料;
5)将步骤5)得到阳极浆料涂覆于直径10mm、厚度约300um的La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)电解质层一个表面,继而进行1200℃度烧结处理2h,形成PSFN-GDC多孔阳极层的半电池;
6)将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)按照步骤(4)制成阴极浆料并涂覆于电解质层另一表面,控制涂覆面积为0.2 cm2,继而进行1000℃烧结处理2h,形成LSCF-GDC的多孔电极层,最终得到活性面积为0.2cm2电解质支撑的PSFN-GDC|LSGM| LSCF-GDC单电池;
7)将单电池用银浆固定在中空陶瓷管的一端,用陶瓷粘接剂密封,防止阴阳极漏气,造成电压损失。使PSFN-GDC阳极侧通入40mL min-1的氢气,阴极侧暴露在空气中进行电化学性能测试。首先,温度升至800℃,使阳极在H2 (3%H2O)气氛中进行800℃还原处理2h以使PSFN材料发生相变,还原为Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ层状钙钛矿材,同时表面充分析出约50纳米的Ni-Fe纳米合金颗粒。随后在降温过程中进行不同温度下的电化学性能测试。
对实施例1步骤1-3所得的PSFN钙钛矿材料以及步骤4所得的Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料进行XRD分析、SEM分析分别如图1、图2所示。
对实施例1所得PSFN|LSGM|LSCF单电池的在650-800℃条件下,在分别选用不同的燃料气体,通过IM6电化学工作站进行电化学性能测试。在氢气气氛下,电池的工作温度为800℃,实现的最大功率输出为983mW cm-2,如图3。以丙烷为燃料的测得的功率密度位770mW cm-2,如图4所示。同时,将所得单电池分别在250mW cm-2的电流下,丙烷气氛中进行60h的寿命测试,所得的曲线如图5所示。
实施例2
1)按Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ(0.1≤δ≤0.5)化学计量比称量6.9612六水合硝酸镨,5.0794g硝酸锶,16.1600g九水合硝酸铁, 2.9081g六水合硝酸镍四种硝酸盐后,置于含有去离子水的玻璃烧杯中,磁力搅拌形成混合溶液;
2)按1(金属离子总数):2(柠檬酸):1(乙二胺四乙酸,EDTA)的摩尔比,在混合溶液中分别添加37.8252g一水合柠檬酸和26.3023乙二胺四乙酸作为螯合剂;
3)将溶液置于含磁力搅拌功能的加热台上,在80℃条件下持续搅拌,至玻璃烧杯中的去离子水逐渐挥发,形成粘稠的凝胶状,将磁力搅拌子取出;
5)将装有凝胶的烧杯迅速转移到300℃的干燥箱中,凝胶迅速脱水,得到深棕色前驱体粉末;
6)将前驱体粉末置于氧化铝坩埚内,在空气气氛的高温烧结炉中,于1000℃烧结5h,形成钙钛矿结构的Pr0.32Sr0.48Ni0.2Fe0.8O3-δ(PSFN)粉末;
7)按照实例1的步骤5、6和7制备电极浆料并组装单电池
8)对含PSFN阳极层的单电池,在800℃下H2气氛中还原处理2h,多孔阳极中相变为NiFe合金颗粒包覆的Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ,随后通入甲烷燃料进行电化学性能测试,实现最大功率密度为490mW cm-2。
实施例3
1)按照Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ(0.1≤δ≤0.5)化学计量比称量6.9612六水合硝酸镨、5.0794g硝酸锶、18.18g九水合硝酸铁和1.4541g六水合硝酸镍四种硝酸盐粉末后,置于含有去离子水的玻璃烧杯中,形成混合溶液;
2)按1(金属离子总数):1.5(甘氨酸)的摩尔比,在混合溶液中添加10.1345g甘氨酸;
3)将玻璃烧杯溶液,置于含磁力搅拌功能的加热台上,在80℃条件下持续搅拌加热至形成粘稠的深褐色凝胶状,将磁力搅拌子取出;
5)将玻璃烧杯的加热温度继续上升至350℃,直至燃烧得到前驱体粉末;
6)将燃烧后的粉末置于研钵中进行研磨2h,使其混合均匀;
7)将前驱体粉末置于氧化铝坩埚内,在大气气氛的高温烧结炉中,于1000℃烧结2h,形成层状钙钛矿结构的Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ粉末;
8)按照实施例1 步骤5、6和7将Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ制成浆料并组装PSFN|LSGM|LSCF单电池;
9)对单电池的PSFN阳极层,在5%的H2气氛中进行800℃还原处理2h,多孔阳极中析出Ni-Fe纳米合金颗粒,随后进行电化学性能测试等。
实施例4
1)按Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ(0.1≤δ≤0.5)化学计量比称量6.9612六水合硝酸镨,5.0794g硝酸锶,16.1600g九水合硝酸铁, 2.9081g六水合硝酸镍四种硝酸盐后,置于含有去离子水的玻璃烧杯中,磁力搅拌形成混合溶液;
2)按1(金属离子总数):2(柠檬酸):1(乙二胺四乙酸,EDTA)的摩尔比,在混合溶液中分别添加37.8252g一水合柠檬酸和26.3023乙二胺四乙酸作为螯合剂;
3)将溶液置于含磁力搅拌功能的加热台上,在80℃下持续搅拌,至玻璃烧杯中的去离子水逐渐挥发,形成粘稠的凝胶状,将磁力搅拌子取出;
5)将装有凝胶的烧杯迅速转移到300℃的干燥箱中,凝胶迅速脱水,得到深棕色前驱体粉末;
6)将前驱体粉末置于氧化铝坩埚内,在空气气氛的高温烧结炉中,于1000℃烧结5h,形成钙钛矿结构的Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ(PSFN)粉末;
7)按照实施例1的步骤5)制备Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ电极浆料。
8)按照实施例1的步骤6)和7)将Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ电极浆料分别涂覆在LSGM电解质两边,制成有效面积为0.2cm2的对称电池。
9)对PSFN|LSGM|PSNF对称单电池,在800℃下H2气氛中还原处理2h,多孔阳极中相变为NiFe合金颗粒包覆的Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ,随后通入氢气燃料进行电化学性能测试,实现最大功率密度为652mW cm-2,如图6所示。
Claims (1)
1.一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料在作为固体氧化物燃料电池阳极的应用,其特征在于,所述NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料的制备方法包括以下步骤:
(1)按照合成0.01mol的Pr0.48Sr0.32Fe0.8Ni0.2O3-δ中Pr、Sr、Ni和Fe元素的摩尔比称取6.9602g六水合硝酸镨, 3.54g碳酸锶, 3.9140g三氧化二铁和0.7469g氧化镍四种药品,加入到球磨罐中,加入无水乙醇,以300转每秒的速度湿法球磨24h充分混合均匀;其中,0.1≤δ≤0.5;
(2)将步骤(1)球磨得到的混合溶液置于红外灯下烘干,研磨,收集得到混合粉末,然后置于马弗炉中,空气气氛下1300℃烧结10h,得到纯的钙钛矿结构Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ黑色粉末;
(3)将步骤(2)制备的Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ黑色粉末取一部分置于气氛炉中,通入氢气,氢气的流速为80 mL/min,升温至800℃保温2h后降至室温,取出用于XRD和SEM表征被氢气还原后的相结构变化以及形貌变化;
(4)以1:1的质量比称取氧化钆掺杂的氧化铈粉末和步骤(2)合成的Pr0.32Sr0.48Fe1- xNixO3-δ黑色粉末混合均匀,再添加含有10%聚乙烯醇缩丁醛的松油醇混合溶剂,按含有10%聚乙烯醇缩丁醛的松油醇混合溶剂与Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ黑色粉末+氧化钆掺杂的氧化铈粉末的质量比为3:2混合,并加入质量为电极材料粉末质量的5%的石墨烯作为造孔剂,在研钵中研磨2h,制成均匀混合的无颗粒感的阳极浆料;
(5)将步骤(4)得到的阳极浆料涂覆于直径10mm、厚度300um的La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ电解质层的一个表面,继而进行1200℃烧结处理2h,形成单电池的多孔阳极层;
6)以1:1质量比称取氧化钆掺杂的氧化铈粉末和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末混合均匀,再添加含有10%聚乙烯醇缩丁醛的松油醇混合溶剂,按含有10%聚乙烯醇缩丁醛的松油醇混合溶剂与La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末+氧化钆掺杂的氧化铈粉末的质量比为3:2混合,并加入5%电极材料粉末质量的石墨烯作为造孔剂,在研钵中研磨2h,制成均匀混合的无颗粒感的阴极浆料;
将阴极浆料涂覆于步骤(5)La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ电解质层的另一表面,控制涂覆面积为0.2 cm2,继而进行1000℃烧结处理2h,形成单电池的多孔阴极层;最终得到活性面积为0.2cm2电解质层支撑的单电池;
(7)将步骤(6)的单电池用银浆固定在中空陶瓷管的一端,用陶瓷粘接剂密封,防止阴阳极漏气,造成电压损失;在多孔阳极层侧以40mL/min的流速通入氢气,阴极侧暴露在空气中进行电化学性能测试;首先,温度升至800℃,使多孔阳极层在含3%H2O的H2气氛中进行800℃还原处理2h以使Pr0.32Sr0.48Fe1-xNixO3-δ发生相变,还原为Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ层状钙钛矿材料,表面析出50纳米的Ni-Fe纳米合金颗粒。
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