KR20140120170A - 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 보호막 - Google Patents

고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 보호막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법은 금속 질산염을 출발물질로 하여 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 단계; 상기 졸 용액을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 단계; 상기 겔을 계속 가열하여 열분해시키는 단계; 상기 열분해된 겔을 노(furnace)에서 건조 공기와 접촉시키면서 고온에서 열처리하여 분말을 형성하는 단계; 및 상기 열처리된 분말을 노(furnace)에서 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말은 스피넬상으로 이루어지고, 입방계(cubic)와 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는 상이 혼재되어 있을 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 또 다른 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막의 제조방법은 금속 질산염을 출발물질로 하여 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하고, 상기 졸 용액을 가열하여 겔(gel)을 제조하며, 상기 겔을 계속 가열하여 열분해시키고, 상기 열분해된 겔을 노(furnace)에서 건조 공기와 접촉시키면서 고온에서 열처리하여 분말을 형성하며, 상기 열처리된 분말을 노(furnace)에서 냉각시켜 제조된 세라믹 분말을 준비하는 단계; 상기 세라믹 분말을 결합제, 계면활성제, 분산제, 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 금속분리판 표면에 코팅하는 단계; 상기 금속분리판 표면에 코팅된 슬러리를 상온에서 건조하는 단계; 상기 코팅된 금속분리판을 건조 질소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계; 상기 코팅된 금속분리판을 건조 수소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계; 상기 코팅된 금속분리판을 건조 산소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 단계 후 노 내에서 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 보호막{METHOD FOR MANUFACTURING CERAMIC POWDER FOR PROTECTIVE LAYER OF METALLIC SEPERATOR OF SOLID OXIDE FUEL CELL AND PROTECTIVE LAYER THEREOF}
본 발명은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 금속분리판 보호막용 세라믹 분말에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스피넬 구조를 가지고, 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 함유하며, 전이금속(Cu 또는 Ni)이 도핑된 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 세라믹 분말로 제조된 보호막에 관한 것이다.
산업 발달에 따른 경제성장으로 전력의 수요가 점차 증가되고 있으며 전력 생산에 필요한 석유와 석탄 등의 화석연료 사용에 기인한 공해문제와 기상이변 등의 환경문제가 심각해지고 있다.
더욱이 화석연료 사용에 따른 이산화탄소 발생으로 인한 지구 온난화 현상 등 여러 가지 환경오염 문제가 대두되고 있는바, 화석연료를 대체할 청정에너지원으로 태양광, 태양열 에너지, 바이오 에너지, 풍력 에너지, 수소 에너지 등에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.
그 중 수소를 연료로 하는 연료전지 분야도 활발한 연구가 진행되고 있는데 연료전지 분야는 발전에 따른 공해물질의 배출이 없어서 미래의 발전기술로 평가되고 있으며 발전소 건설에 필요한 부지 및 송전, 변전 시설이 필요하지 않아 우리나라 실정에 매우 적합하다.
상기 연료전지는 전해질의 종류에 따라서 인산형(PAFC ; Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염형(MCFC ; Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물형(SOFC ; Solid Oxide Fuel Cell), 고체 고분자 전해질형(PEFC ; Polymer Electolyte Fuel Cell 또는 PEMFC ; Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 등으로 분류되며, 그 작동온도는 고체산화물형이 약 1000℃, 용융탄산염형이 약 650℃, 인산형이 약 200℃, 고체 고분자 전해질형이 약 80℃ 전후이다.
그 중, 고체산화물 연료전지는 산소 이온전도성을 띄는 고체산화물을 전해질로 사용하며 연료전지로서 효율이 가장 높을 뿐만 아니라, 가스터빈과의 열병합 발전에 의하여 발생열을 포함하여 효율을 85%까지 향상시킬 수 있으며, 다양한 연료를 사용할 수 있다. 상기 고체산화물 연료전지는 고체상 전해질이므로 전해질의 손실 및 보충이 필요없고, 귀금속 촉매를 사용할 필요가 없으며 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다.
상기 고체산화물 연료전지의 단전지 출력성능은 여러 분극손실(polarization loss) 등과 같은 원인에 의하여 감소하기도 하고, 고체산화물 연료전지의 단전지를 분리판 사이로 여러장 적층할 때 분리판과 전지와의 접촉저항으로 인해 영향을 미치기도 한다.
또한, 고체산화물 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)는 전기화학적 에너지 변환장치로서, 산소 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(양극) 및 연료극(음극)으로 이루어진다. 공기극에서는 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소이온이 전해질을 통해 연료극으로 이동하여 다시 연료극에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되고, 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 되는 것이다.
그러나, 상기 공기극, 전해질 및 연료극을 기본으로 하는 단위전지 하나에서 발생하는 전력은 상당히 작기 때문에, 여러 개의 단위 전지를 적층(스택)하여 연료 전지를 구성함으로써 상당량의 전력을 출력시킬 수 있게 되고, 나아가 다양한 발전 시스템 분야에 적용할 수 있게 된다. 상기 적층을 위해서, 한 단위전지의 공기극과 다른 단위전지의 연료극은 전기적으로 연결되어야 할 필요가 있으며, 이를 위해 분리판(seperator)이 사용된다. 또한, 상기 공기극 또는 연료극과 분리판 사이에는 집전체(current collector)가 구비되어 공기극 또는 연료극이 분리판과 전기적으로 균일하게 접촉할 수 있게 한다. 이러한 집전체로는 세라믹 재질의 재료나 은 또는 백금이 사용될 수 있다.
상기 분리판은 일반적으로 철계 합금, 니켈계 합금, 크롬계 합금, 스테인리스 등의 재질로 이루어지는데, 상기 재료들 내에는 산소와의 반응성이 높은 Cr등과 같은 물질들이 함유되어 있다. 이에 따라, 산화 분위기에 노출되는 금속 분리판은 Cr 등과 같은 물질들이 산소와 반응하여 산화 피막을 형성하는 것을 방지하기 위하여 보호막이 필요하다.
금속분리판은 고체산화물 연료전지의 단위 셀을 전기적으로 연결하면서 연료와 공기를 분리시키는 역할을 수행하는데, 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)용 금속분리판 소재는 높은 전자전도성, 산화/환원 분위기에서의 화학적 안정성, 다른 소재와의 낮은 반응성 및 유사한 열팽창 계수, 낮은 가스 투과도 등의 요구조건을 만족시켜야 한다.
이러한 금속분리판을 사용하게 되면 SOFC 작동온도인 600~800℃에서 기존 세라믹 접속자 소재인 LaCrO3를 대체할 수 있다. 금속분리판은 기계적 강도가 매우 우수하여 강도가 약한 세라믹 소재의 우수한 지지체 역할이 가능하며, 전기전도도가 높으므로 SOFC 셀 및 스택의 저항을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 금속분리판 소재로서 크롬(Cr)이 함유된 금속이 선호되고 있는데, 이는 SOFC 작동 환경에서 금속분리판 표면에 전도성이 높은 크롬 산화물(Cr2O3)이 형성되기 때문이다.
그러나, 종래의 SOFC용 금속분리판은 장기 운행 시 지속적인 산화로 인하여 계면 저항이 증가하고, 크롬 산화물층으로부터 증발된 크롬이 다공성 공기극에 축적되어 공기극 성능을 저하시키는 문제점이 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, SOFC용 금속분리판의 산화를 방지하고, 높은 전기전도도를 유지할 수 있는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 세라믹 분말로 제조된 보호막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 스피넬 구조를 가지고, 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 함유하며, 전이금속(Cu 또는 Ni)이 도핑된 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 세라믹 분말로 제조된 보호막을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법은 금속 질산염을 출발물질로 하여 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 단계; 상기 졸 용액을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 단계; 상기 겔을 계속 가열하여 열분해시키는 단계; 상기 열분해된 겔을 노(furnace)에서 건조 공기와 접촉시키면서 고온에서 열처리하여 분말을 형성하는 단계; 및 상기 열처리된 분말을 노(furnace)에서 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 킬레이트 형성제는 에틸렌 글리콜 및 구연산일 수 있다.
상기 출발물질은 망간 아세트산염((CH3COO)2Mn4H2O), 코발트 질산염(Co(NO3)26H2O)을 포함하고, 상기 출발물질은 Mn1 .5Co1 .5O4를 제조하기 위하여 Mn, Co 사이의 몰비를 1.5 : 1.5로 계산하여 칭량하는 것을 포함할 수 있다.
상기 금속 질산염을 출발물질로 하여 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 단계는, 망간 아세트산염((CH3COO)2Mn4H2O), 코발트 질산염(Co(NO3)26H2O)을 출발물질로 하고, 상기 출발물질들을 증류수(distilled water)에 용해시킨 후, 상기 용액에 구연산(citric acid, (HOC(COOH)(CH2COOH)2) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 첨가하여 졸(sol)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구연산(citric acid, (HOC(COOH)(CH2COOH)2) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)의 첨가는, 상기 구연산을 전체 금속질산염 몰수의 3배 첨가하고, 상기 에틸렌 글리콜을 증류수 부피의 10% 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
상기 겔을 계속 가열하여 열분해시키는 단계는, 상기 졸(sol) 용액을 70℃로 가열하여 겔(gel)을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해 시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 열분해된 겔을 노(furnace)에서 건조 공기와 접촉시키면서 고온에서 열처리하여 분말을 형성하는 단계는, 상기 열분해된 겔을 800℃에서 5시간 동안 열처리한 후 접속자 분말을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
상기 출발물질은 구리 질산염(Cu(NO3)2xH2O), 망간 아세트산염, 코발트 질산염을 포함하고, 상기 출발물질은 Cu0 .2Mn1 .4Co1 .4O4를 제조하기 위하여 Cu, Mn, Co 사이의 몰비를 0.2 : 1.4 : 1.4로 계산하여 칭량하는 것을 포함할 수 있다.
상기 출발물질은 니켈 질산염(Ni(NO3)26H2O), 망간 아세트산염, 코발트 질산염을 포함하고, 상기 출발물질은 Ni0 .2Mn1 .4Co1 .4O4를 제조하기 위하여 Ni, Mn, Co 사이의 몰비를 0.2 : 1.4 : 1.4로 계산하여 칭량하는 것을 포함할 수 있다.
상기 열처리된 분말을 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1250℃의 온도에서 5시간 동안 소결하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말은 스피넬상으로 이루어지고, 입방계(cubic)와 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는 상이 혼재되어 있을 수 있다.
상기 세라믹 분말은 20 ~ 80nm 크기일 수 있다.
상기 세라믹 분말은 800℃의 산화 분위기에서 34.7 ~ 53.7S/cm의 전기전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 또 다른 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막의 제조방법은 금속 질산염을 출발물질로 하여 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하고, 상기 졸 용액을 가열하여 겔(gel)을 제조하며, 상기 겔을 계속 가열하여 열분해시키고, 상기 열분해된 겔을 노(furnace)에서 건조 공기와 접촉시키면서 고온에서 열처리하여 분말을 형성하며, 상기 열처리된 분말을 노(furnace)에서 냉각시켜 제조된 세라믹 분말을 준비하는 단계; 상기 세라믹 분말을 결합제, 계면활성제, 분산제, 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 금속분리판 표면에 코팅하는 단계; 상기 금속분리판 표면에 코팅된 슬러리를 상온에서 건조하는 단계; 상기 코팅된 금속분리판을 건조 질소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계; 상기 코팅된 금속분리판을 건조 수소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계; 상기 코팅된 금속분리판을 건조 산소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 단계 후 노 내에서 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 세라믹 분말을 결합제(binder)인 BM1, BM2와, 용액(solvent)인 프탈산 디부틸(dibutyl-phthalate), 비이온계 계면활성제(triton X-100), 분산제(SN-dispersion), 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)과 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 결합제(binder)는 상기 분말 대비 5wt%로 계산해서 칭량할 수 있다.
상기 코팅된 금속분리판을 건조 질소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계는, 상기 금속분리판을 노에 넣고 질소 기체를 흘려주면서 950℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
상기 코팅된 금속분리판을 건조 수소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계는, 상기 금속분리판을 800℃의 온도에서 수소 기체를 흘려주면서 2시간 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
상기 코팅된 금속분리판을 건조 산소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계는, 상기 금속분리판을 800℃의 온도에서 산소 기체를 흘려주면서 2시간 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 또 다른 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막은 치밀막으로 형성될 수 있다.
상기 보호막은 800℃ 산화 분위기에서 13.9 ~ 27.1mcm2의 면저항을 가질 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예들에 의한 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 세라믹 분말로 제조된 보호막은 SOFC용 금속분리판의 산화를 방지하고, 높은 전기전도도를 유지할 수 있다.
또한, 스피넬 구조를 가지고, 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 함유하며, 전이금속(Cu 또는 Ni)이 도핑된 보호막을 제조할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예들은, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 분말들의 X선 회절 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1과 실시예 1 내지 3에서 제조된 분말의 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2와 실시예 4 내지 6에서 제조된 성형체의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 7 내지 9에서 제조된 보호막의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.
상단, 하단, 상면, 하면, 또는 상부, 하부 등의 용어는 구성요소에 있어 상대적인 위치를 구별하기 위해 사용되는 것이다. 예를 들어, 편의상 도면상의 위쪽을 상부, 도면상의 아래쪽을 하부로 명명하는 경우, 실제에 있어서는 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 상부는 하부로 명명될 수 있고, 하부는 상부로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 따라서, 동일한 참조 부호 또는 유사한 참조 부호들은 해당 도면에서 언급 또는 설명되지 않았더라도, 다른 도면을 참조하여 설명될 수 있다. 또한, 참조 부호가 표시되지 않았더라도, 다른 도면들을 참조하여 설명될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 보호막에 대한 바람직한 실시예를 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 세라믹 분말 제조 방법은 금속 질산염을 출발물질로 하여 킬레이트 형성제(에틸렌 글리콜 및 구연산)와 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 단계, 상기 졸 용액을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 단계, 상기 겔을 계속 가열하여 열분해시키는 단계, 노(furnace)에서 열분해 된 겔을 건조 공기와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계, 열처리된 분말을 노 내에서 냉각시키는 단계로 이루어진다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 보호막 제조 방법은 상기 제조된 세라믹 분말을 결합제, 계면활성제, 분산제, 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 금속분리판 표면에 코팅하는 단계, 상온에서 건조하는 단계, 상기 코팅된 금속분리판을 건조 질소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계, 건조 수소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계, 건조 산소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계, 노 내에서 냉각시키는 단계로 이루어진다. 본 발명의 제조방법을 이용하여 20 ~ 80nm 크기를 가지고, 800℃ 산화 분위기에서 30S/cm2 이상의 전기전도도를 갖는 세라믹 분말을 제조할 수 있으며, 30mΩ/cm2 이하의 면저항을 갖는 금속분리판 보호막을 제조할 수 있다.
비교예 1
출발물질로서 망간 산화물(MnO), 코발트 산화물(Co3O4)을 선정하였다. Mn1.5Co1.5O4를 제조하기 위하여 Mn, Co 사이의 몰비를 1.5 : 1.5로 계산하여 상기 출발물질을 칭량(稱量)하여 준비하였다.
상기 출발물질을 볼밀을 이용하여 24시간 동안 혼합하였으며, 건조 후 혼합된 출발물질을 일축 가압 성형한 후, 1200℃의 온도에서 5시간 동안 열처리하여 접속자 분말을 제조하였다. 상기 분말을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 1
출발물질로서 망간 아세트산염((CH3COO)2Mn4H2O), 코발트 질산염(Co(NO3)26H2O)을 선정하였다. Mn1 .5Co1 .5O4를 제조하기 위하여 Mn, Co 사이의 몰비를 1.5 : 1.5로 계산하여 상기 출발물질을 칭량하여 준비하였다.
상기 출발 물질들을 증류수(distilled water)에 용해시킨 후, 상기 용액에 구연산(citric acid, (HOC(COOH)(CH2COOH)2) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 첨가하여 졸(sol)을 제조하였다. 이때, 전체 금속질산염 몰수의 3배에 해당하는 구연산을, 증류수 부피의 10%에 해당하는 에틸렌 글리콜을 첨가하였다.
상기 용액을 70℃로 가열하여 겔(gel)을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해시켰다. 후에 800℃에서 5시간 동안 열처리를 완료한 후 접속자 분말을 제조하였다. 상기 분말을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 2
Cu0 .2Mn1 .4Co1 .4O4를 제조하기 위하여 출발물질로서 구리 질산염(Cu(NO3)2xH2O), 망간 아세트산염, 코발트 질산염을 선정하였다. Cu, Mn, Co 사이의 몰비가 0.2 : 1.4 : 1.4인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 3
Ni0 .2Mn1 .4Co1 .4O4를 제조하기 위하여 출발물질로서 니켈 질산염(Ni(NO3)26H2O), 망간 아세트산염, 코발트 질산염을 선정하였다. Ni, Mn, Co 사이의 몰비가 0.2 : 1.4 : 1.4인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 열처리된 분말을 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1250℃의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 분말을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 열처리된 분말을 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1250℃의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 분말을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 5
상기 실시예 2에서 열처리된 분말을 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1250℃의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 분말을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 열처리된 분말을 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1250℃의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 분말을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 열처리된 분말을 결합제(binder)인 BM1, BM2와 기타 용액(solvent)인 프탈산 디부틸(dibutyl-phthalate), 비이온계 계면활성제(triton X-100), 분산제(SN-dispersion), 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)과 혼합하여 슬러리(slurry)를 만들었다. 결합제의 양은 분말 대비 5wt%로 계산해서 칭량하여 준비하였다.
Crofer22 APU를 2cm x 2cm 크기의 쿠폰 모양으로 가공하여 금속의 양쪽 표면을 그라인딩(grinding)하였다. 준비된 쿠폰 모양의 금속을 상기 슬러리에 딥코팅(dip-coating)하였다. 상기 시편을 상온에서 건조하였다.
건조된 상기 시편을 노에 넣고 질소 기체를 흘려주면서 950℃의 온도에서 2시간 동안 열처리를 하였다. 그 후 하온하여 800℃의 온도에서 수소 기체를 흘려주면서 2시간 동안 열처리를 하였으며, 다시 산소 기체를 흘려주면서 동일 온도에서 2시간 동안 열처리를 하였다. 상기 시편을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 8
슬러리에 첨가되는 분말이 상기 실시예 2에서 열처리된 분말인 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 9
슬러리에 첨가되는 분말이 상기 실시예 3에서 열처리된 분말인 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 분말들의 X선 회절 분석 결과이다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법에 의하여 제조된 Mn1 .5Co1 .5O4, (Cu0 .2Mn1 .4Co1 .4)O4, (Ni0.2Mn1.4Co1.4)O4 분말 모두 불순물이 없는 순수한 스피넬상으로 이루어졌음을 알 수 있다. 또한, 입방계(cubic)와 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는 상이 혼재되어 있음을 알 수 있다.
도 2는 비교예 1과 실시예 1 내지 3에서 제조된 분말의 전자현미경 사진이다.
본 발명에서 사용된 에틸렌 글리콜 및 구연산은 금속이온들의 용해도를 높이는 동시에 금속이온들과 킬레이트(chelate)를 형성하여 나노 크기의 입자가 형성되도록 한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1에서의 분말 크기는 200~500nm 인 반면 실시예 1 내지 3에서는 20~80nm 크기의 미세한 나노 분말이 형성되었음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 비교예 2와 실시예 4 내지 6에서 제조된 성형체의 전자현미경 사진이다.
실시예 4 내지 6에서 알 수 있는 바와 같이, 나노 입경의 분말을 소결하는 경우, 입자 표면적이 넓어 소결이 용이하므로 기공이 없는 치밀한 소결체가 제조되었음을 알 수 있다.
표 1은 실시예 4 내지 6에서 제조된 소결체로부터 측정된 전기전도도이다.
본 발명에서 제조된 보호막 소재는 800℃ 산화 분위기에서 34.7 ~ 53.7S/cm의 높은 전기전도도를 보이는 것을 알 수 있다.
전기전도도(S/cm) (800℃, 산화 분위기)
실시예 4 34.7
실시예 5 53.7
실시예 6 36.1
표 2는 실시예 4 내지 6에서 제조된 코팅 소재의 성형체로부터 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정된 상대밀도이다. 본 발명에서 제조된 코팅 소재는 83.1 ~ 92.3%의 상대밀도를 보인다.
상대밀도(%)
실시예 4 83.1
실시예 5 92.3
실시예 6 88.3
도 4는 본 발명의 실시예 7 내지 9에서 제조된 보호막의 전자현미경 사진이다.
표면 및 단면 사진을 통하여 모두 치밀막이 형성되었음을 알 수 있다.
Mn1 .5Co1 .5O4에 Cu 또는 Ni을 도핑한 실시예 8과 9의 코팅막의 경우, 더욱 치밀도가 우수한 보호막이 제조되었음을 알 수 있다.
표 3은 실시예 7 내지 9에서 제조된 보호막으로부터 측정된 면저항이다. 본 발명에서 제조된 금속분리판 보호막은 800℃ 산화 분위기에서 조성에 따라 13.9 ~ 27.1mcm2의 낮은 면저항을 보인다.
면저항(mcm2) (800℃, 산화 분위기)
실시예 7 27.1
실시예 8 13.9
실시예 9 22.8
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 금속 질산염을 출발물질로 하여 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 단계;
    상기 졸 용액을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 단계;
    상기 겔을 계속 가열하여 열분해시키는 단계;
    상기 열분해된 겔을 노(furnace)에서 건조 공기와 접촉시키면서 고온에서 열처리하여 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 열처리된 분말을 노(furnace)에서 냉각시키는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 킬레이트 형성제는 에틸렌 글리콜 및 구연산인 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 출발물질은 망간 아세트산염((CH3COO)2Mn4H2O), 코발트 질산염(Co(NO3)26H2O)을 포함하고,
    상기 출발물질은 Mn1 .5Co1 .5O4를 제조하기 위하여 Mn, Co 사이의 몰비를 1.5 : 1.5로 계산하여 칭량하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 질산염을 출발물질로 하여 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 단계는,
    망간 아세트산염((CH3COO)2Mn4H2O), 코발트 질산염(Co(NO3)26H2O)을 출발물질로 하고, 상기 출발물질들을 증류수(distilled water)에 용해시킨 후, 상기 용액에 구연산(citric acid, (HOC(COOH)(CH2COOH)2) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 첨가하여 졸(sol)을 제조하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 구연산(citric acid, (HOC(COOH)(CH2COOH)2) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)의 첨가는,
    상기 구연산을 전체 금속질산염 몰수의 3배 첨가하고, 상기 에틸렌 글리콜을 증류수 부피의 10% 첨가하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 겔을 계속 가열하여 열분해시키는 단계는,
    상기 졸(sol) 용액을 70℃로 가열하여 겔(gel)을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해 시키는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 열분해된 겔을 노(furnace)에서 건조 공기와 접촉시키면서 고온에서 열처리하여 분말을 형성하는 단계는,
    상기 열분해된 겔을 800℃에서 5시간 동안 열처리한 후 접속자 분말을 제조하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 출발물질은 구리 질산염(Cu(NO3)2xH2O), 망간 아세트산염, 코발트 질산염을 포함하고,
    상기 출발물질은 Cu0 .2Mn1 .4Co1 .4O4를 제조하기 위하여 Cu, Mn, Co 사이의 몰비를 0.2 : 1.4 : 1.4로 계산하여 칭량하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 출발물질은 니켈 질산염(Ni(NO3)26H2O), 망간 아세트산염, 코발트 질산염을 포함하고,
    상기 출발물질은 Ni0 .2Mn1 .4Co1 .4O4를 제조하기 위하여 Ni, Mn, Co 사이의 몰비를 0.2 : 1.4 : 1.4로 계산하여 칭량하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 열처리된 분말을 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1250℃의 온도에서 5시간 동안 소결하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법.
  11. 스피넬상으로 이루어지고, 입방계(cubic)와 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는 상이 혼재되어 있으며, 상기 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 의해 제조된 세라믹 분말로 형성되는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 20 ~ 80nm 크기인 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 800℃의 산화 분위기에서 34.7 ~ 53.7S/cm의 전기전도도를 갖는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말.
  14. 금속 질산염을 출발물질로 하여 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하고, 상기 졸 용액을 가열하여 겔(gel)을 제조하며, 상기 겔을 계속 가열하여 열분해시키고, 상기 열분해된 겔을 노(furnace)에서 건조 공기와 접촉시키면서 고온에서 열처리하여 분말을 형성하며, 상기 열처리된 분말을 노(furnace)에서 냉각시켜 제조된 세라믹 분말을 준비하는 단계;
    상기 세라믹 분말을 결합제, 계면활성제, 분산제, 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 금속분리판 표면에 코팅하는 단계;
    상기 금속분리판 표면에 코팅된 슬러리를 상온에서 건조하는 단계;
    상기 코팅된 금속분리판을 건조 질소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계;
    상기 코팅된 금속분리판을 건조 수소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계;
    상기 코팅된 금속분리판을 건조 산소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리 단계 후 노 내에서 냉각시키는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 슬러리를 제조하는 단계는,
    상기 세라믹 분말을 결합제(binder)인 BM1, BM2와, 용액(solvent)인 프탈산 디부틸(dibutyl-phthalate), 비이온계 계면활성제(triton X-100), 분산제(SN-dispersion), 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)과 혼합하여 슬러리를 제조하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막의 제조방법.

  16. 제 15항에 있어서,
    상기 결합제(binder)는 상기 분말 대비 5wt%로 계산해서 칭량하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 코팅된 금속분리판을 건조 질소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계는,
    상기 금속분리판을 노에 넣고 질소 기체를 흘려주면서 950℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 코팅된 금속분리판을 건조 수소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계는,
    상기 금속분리판을 800℃의 온도에서 수소 기체를 흘려주면서 2시간 동안 열처리하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막의 제조방법.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 코팅된 금속분리판을 건조 산소와 접촉시키면서 고온에서 열처리하는 단계는,
    상기 금속분리판을 800℃의 온도에서 산소 기체를 흘려주면서 2시간 동안 열처리하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막의 제조방법.
  20. 치밀막으로 형성되고, 상기 제 14항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 의해 제조된 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 보호막은 800℃ 산화 분위기에서 13.9 ~ 27.1mcm2의 면저항을 가지는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막.
KR1020130035926A 2013-04-02 2013-04-02 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 보호막 KR101456982B1 (ko)

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