KR20190143414A - 고체산화물 연료전지용 연결재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 연결재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 전도성 기판; 및 상기 전도성 기판의 일면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하고, 상기 세라믹 보호막은 화학식 1로 표시된 산화물을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 연결재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지용 연결재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지{CONNECTING MATERIAL FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD FOR SAME AND SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING SAME}
본 출원은 2018년 6월 20일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0071092호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고체산화물 연료전지용 연결재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)는 다른 연료전지에서 필요로 하는 고가의 귀금속 촉매를 필요로 하지 않으며 높은 발전효율을 갖는 전기화학 장치이다. 또한 다양한 용량의 시스템 구성이 가능하여 발전용에서 보조전원에 이르기까지 폭넓게 응용할 수 있고 산소 이온 전도성 재료를 전해질로 사용하기 때문에 다양한 탄화수소계 연료를 고가의 개질기 없이 사용할 수 있는 등, 많은 장점이 있다.
지난 몇 년 동안의 연구는 SOFC 작동온도를 600~900℃ 부근까지 낮추는 현저한 발전을 가져왔으며, 이에 따라 SOFC 구성요소 중 하나인 연결재(분리판)를 세라믹 연결재에서 금속 연결재로 대체하는 것이 가능해졌다. 연결재는 SOFC 스택에서 각 단위전지 사이에 위치하여 연료극와 공기극을 전기적으로 연결하고 연료가스와 공기를 분리하는 중요한 요소가, 세라믹 연결재를 금속 연결재로 대체할 경우 가공이 쉽고, 우수한 물리적, 전기적 특성 등 많은 장점을 갖는다.
최근 제시된 금속으로는 Fe-based 합금계열의 Cr(16~22%)을 포함하는 합금강(예: 독일 ThyssenKrupp(社)의 Crofer22APU, 일본 Hitach Metals(社)의 ZMG232 등)이 있으며 다른 금속보다 가공성이 우수하고 전극 재료와 유사한 열팽창 계수를 갖는 등의 장점이 있어 이를 적용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 Fe-Cr계 금속을 연결재로 사용할 경우 고온의 산화분위기에서 금속으로부터 CrO2(OH)과 같은 휘발성 크롬이 발생되어 각 셀의 전해질 및 양극의 촉매활성을 저하시키는 문제와 금속표면에 생성된 비전도성 산화물의 영향으로 높은 접촉저항을 발생시키는 문제점이 있다. 따라서 고내식성 및 고전도 표면특성을 갖는 금속 연결재 소재를 확보하는 것이 중요한 기술적 사항이다. 이를 개선하기 위한 방법으로 분리판에서 요구하는 기능에 맞도록 새로운 합금소재를 개발하거나 표면에 전도성의 금속이나 비금속 코팅 등으로 표면처리를 하는 방안이 있다.
최근 기존 상용금속 표면에 보호피막을 코팅하는 것이 시도되고 있으며, 전기도금법, 스퍼터링 증착법, 플라즈마 용사 코팅법 등, 여러 가지 코팅법을 시도하고 있으나 고가의 코팅비용과 코팅조건 선정에 어려움이 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
한국특허공개공보 2014-0120170
본 명세서는 고체산화물 연료전지용 연결재를 제공한다. 또한, 본 명세서는 상기 고체산화물 연료전지용 연결재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고체산화물 연료전지용 연결재를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 명세서는 전도성 기판; 및 상기 전도성 기판의 일면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하고, 상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시된 산화물을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 연결재를 제공한다.
[화학식 1]
Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
상기 화학식 1에 있어서, 상기 x1, x2, y1 및 z1은 각 성분의 몰비를 나타내고, 0＜x1≤1.5, 0＜x2≤1.5, 0＜y1≤0.5, 0.1≤z1≤0.4의 범위를 만족하고, δ은 상기 산화물을 중성으로 만들어 주는 값이다.
또한, 본 명세서는 하기 화학식 1로 표시된 산화물 분말을 제조하는 단계; 및 전도성 기판의 일면에 하기 화학식 1로 표시된 산화물을 포함하는 세라믹 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 상술한 고체산화물 연료전지용 연결재의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
상기 화학식 1에 있어서, 상기 x1, x2, y1 및 z1은 각 성분의 몰비를 나타내고, 0＜x1≤1.5, 0＜x2≤1.5, 0＜y1≤0.5, 0.1≤z1≤0.4의 범위를 만족하고, δ은 상기 산화물을 중성으로 만들어 주는 값이다.
또한, 본 명세서는 2 이상의 단위셀; 및 상기 2 이상의 단위셀 사이에 구비된 상술한 고체산화물 연료전지용 연결재를 포함하는 연결재층을 포함하고, 상기 단위셀은 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 상기 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하고, 상기 연결재층은 상기 단위셀의 공기극 또는 연료극과 접하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 연결재는 화학적, 구조적 안정성이 우수한 산화물을 포함하여, 열적 안정성과 전기전도도가 높은 장점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 연결재는 단일상을 갖는 산화물을 포함하여, 열적 안정성과 전기전도도가 높은 장점이 있다.
또한, 상기 고체산화물 연료전지용 연결재를 고체산화물 연료전지에 적용 시 전기전도도가 높게 유지될 수 있는 장점을 갖는다.
도 1 및 도 2는 실험예 1의 XRD 도면이다.
도 3 및 도 4는 실험예 2의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 3의 전기 전도도 측정 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 참고예 1에서 사용된 분말의 XRD 도면을 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 각각 실시예 1 및 참고예 1에서 사용된 분말의 입경 분포를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1, 2 및 참고예 1에서 사용된 분말의 열팽창계수를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1에 사용된 분말 입자의 응집된 형태를 나타낸 것이다.
도 11은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 연결재의 적층 형태를 나타낸 것이다.
도 12 및 13은 실험예 6의 면저항 측정 그래프이다.
도 14는 실험예 7의 고체산화물 연료전지용 연결재의 단면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, "포함한다"는 다른 구성을 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서는 전도성 기판; 및 상기 전도성 기판의 일면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하고, 상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시된 산화물을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 연결재를 제공한다.
[화학식 1]
Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
상기 화학식 1에 있어서, 상기 x1, x2, y1 및 z1은 각 성분의 몰비를 나타내고, 0＜x1≤1.5, 0＜x2≤1.5, 0＜y1≤0.5, 0.1≤z1≤0.4의 범위를 만족하고, δ은 상기 산화물을 중성으로 만들어 주는 값이다.
상기 화학식 1은 스피넬 구조를 갖는 산화물로서, AB2O4의 조성을 갖는다. 이때, Mn의 경우 Mn2+, Mn3+ 및 Mn4+의 원자가 형태로 존재할 수 있으며, Mn2+는 A site에, Mn3+와 Mn4+는 B site에 위치하여 A site및 B site에 혼재되어 위치하게 된다. 이 경우, 테트라고날상(tetragonal phase)과 큐빅상(cubic phase)이 함께 존재하는 스피넬(spinel)구조가 형성된다. 두 상이 동시에 존재하는 경우, 두 상 간의 열팽창계수의 차이로 인해 고온에서 장시간 구동시 보호막이 들뜨거나 갈라지는 현상이 관찰된다. 따라서, 상기 Mn2+ 및 Mn3+ 이온을 산화시켜 및 Mn3+ 및 Mn4+의 형태로 변형시킬 필요가 있다.
본 명세서에서는 망간코발트산화물(MCO)에 구리(Cu) 및 이트리아(Y)를 동시에 도핑함으로써, Mn2+ 및 Mn3+ 이온을 Mn3+ 및 Mn4+ 이온으로 유도하고, 서로 다른 산화상태를 갖는 Mn3+ 및 Mn4+ 이온을 동일한 팔면체 위치(octahedral site)에 위치시킬 수 있다. 이를 통해 산화물이 대부분 하나의 큐빅상(phase)으로 안정된 상태로 존재하여 고온에서 장시간 사용시에도 들뜸이나 갈라지는 현상이 생기는 것을 방지할 수 있었다. 또한, 스피넬 상에서의 small polaron hopping 현상을 이용하여 세라믹 보호막의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 연결재는 전도성 기판을 포함한다. 상기 "전도성 기판"은 전기전도도가 높은 기판을 의미하는 것으로서, 이에 대하여는 후술하기로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 연결재는 상기 전도성 기판의 일면에 구비된 세라믹 보호막을 포함한다. 세라믹 보호막은 전도성 기판의 일면에 구비되어, 전도성 기판을 보호하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실사상태에 따른 고체산화물 연료전지용 연결재의 적층 구조를 도 11에 나타내었다. 전도성 기판(10)의 일면에 세라믹 보호막(20)이 적층된 고체산화물 연료전지용 연결재(1)을 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 연결재는 상기 화학식 1로 표시된 산화물을 포함한다. 이때, 화학식 1로 표시되는 산화물의 조성비를 조절하여 세라믹 보호막의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 스피넬 구조를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화물은 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 산화물(MCO)에 구리(Cu) 및 이트리아(Y)가 도핑된 것이다. 구리 및 이트리아가 동시에 도핑되는 경우, 구리(Cu)만 도핑되었을 경우보다 내구성이 증가할 수 있다. 또한, 이트리아(Y)만 도핑되었을 경우보다 전기 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 상기 구리(Cu) 및 이트리아(Y)가 도핑되는 정도를 조절하는 경우, 상기 화학식 1로 표시된 산화물의 다수가 큐빅상(cubic phase)를 나타내므로, 상의 안정성이 커지게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 y1 및 z1은 0＜y1≤0.5, 0.1≤z1≤0.3 범위, 바람직하게는 0＜y1≤0.5, 0.1≤z1≤0.2 범위, 더욱 바람직하게는 0＜y1≤0.3, 0.1≤z1≤0.2 범위를 만족할 수 있다. 이 경우, 산화물이 대부분 큐빅상으로 존재하여, 상술한 고온 내구성 상승 효과가 증대될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 95% 이상의 부피비로 큐빅상(cubic)으로 안정화된 것일 수 있고, 98%이상, 또는 100% 이상의 부피비로 큐빅상(cubic)으로 안정화된 것일 수 있다. 또한, 25℃ 내지 1,000℃의 온도 구간에서 상술한 부피비로 안정화된 것일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 산화물이 대부분 큐빅상을 나타내므로, 상의 안정성이 극대화되는 장점이 있다. 산화물의 상의 형태는 X-선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 스펙트럼 분석을 통해 확인할 수 있으며, 예를 들어, 도 1과 같은 XRD 스피넬 스펙트럼에서 32~34도의 스펙트럼이 강하게 나타날 경우에는 테트라고날상 다량 존재하는 것이며, 32~34도의 스펙트럼이 거의 나타나지 않거나, 35~37도의 스펙트럼이 강하면 큐빅상이 다량 존재하거나, 단일한 큐빅상을 나타내는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 X-선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 분석 결과, 2θ가 30도 내지 32도, 35도 내지 37도, 55도 내지 58도, 62도 내지 65도인 범위에서 각각 단일 피크를 갖는 것일 수 있다. 상기 단일 피크를 갖는다는 것은, 해당 각도 범위 내에서 하나의 메인 피크를 갖는 피크가 하나이라는 것을 의미한다. 즉, 노이즈를 제거한 피크를 의미한다. 또한, 상기 각도 범위 내에서 단일 피크를 갖는다는 것은 산화물이 대부분 큐빅상으로 존재한다는 것을 의미한다. 도 1을 참고하면, 실시예 1에서 사용된 산화물 분말은 주로 큐빅상을 갖고, 비교예 1에서 사용된 분말은 테트라고날 상을 다수 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1에서 사용된 산화물 분말이 구리 및 이트리아를 포함하고 비교예 1에서 사용된 분말은 구리 및 이트리아를 포함하지 않기 때문이다.
명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 Mn3+ 이온 및 Mn4+ 이온을 포함한다. 상기 이온의 포함 여부는 X선 광전자 분광법(X-ray photo-electron spectroscopy: XPS)에 의해 나타나는 피크의 위치 및 세기를 통해 알 수 있다. 즉, 상기 XPS 분석을 통하여 망간의 산화 상태를 측정할 수 있다.
본 명세서에서, 다른 언급이 없는 한, 후술하는 피크는 메인 피크(main peak)의 분리된 피크(de-convoluted peak)를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 X선 광전자 분광법(X-ray photo-electron spectroscopy: XPS) 분석 결과, Mn의 2p3/2 피크가 640.6 ± 0.2 eV 의 결합 에너지 범위에서 피크(peak, P3) 및 642 ± 0.2 eV의 결합 에너지 범위에서 피크(peak, P4)가 존재할 수 있다. 640.6 ± 0.2 eV 결합 에너지 범위에서의 피크는 Mn3+에 기인한 특정 배열 피크(superstructure ordering peak)이고, 642 ± 0.2 eV의 결합 에너지 범위에서의 피크는 Mn4+에서 기인한 특정 배열 피크(superstructure ordering peak)를 의미한다. 피크 배열이 상기와 같을 경우, 산화물 내에 Mn3+ 및 Mn4+이온이 존재하고, Mn2+ 이온은 존재하지 않거나, 다른 이온(Mn3+ 및 Mn4+)에 비하여 적게 존재한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 X선 광전자분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과, 산화물 내의 Mn의 2p3/2 피크가 641.7 ± 0.2 eV의 결합 에너지 범위에서 피크(peak, P2)가 존재하고, 상기 P2의 피크 강도(I2)는 상기 P3의 피크 강도(I3) 및 P4의 피크 강도(I4)보다 작은 것일 수 있다. 상기 특정 배열 피크(superstructure ordering peak)는 Mn2+에서 기인한 특정 배열 피크(superstructure ordering peak)를 의미한다. 피크 배열이 상기와 같을 경우 산화물 입자 내에서 Mn4+, Mn3+ 보다 Mn2+의 수가 더 적다는 것을 의미한다. Mn2+의 수가 많은 경우, Mn2+가 AB2O4의 A-site에 존재함으로써, 산화물이 테트라고날 상으로 존재하는 문제가 있다. 그러나, Mn2+의 수가 적은 경우, AB2O4의 A-site에 존재하는 Mn2+가 거의 존재하지 않으므로, 산화물이 단일 상(큐빅 상)으로 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 X선 광전자분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과, 산화물 내의 Mn의 2p3/2 오비탈이 641.7 ± 0.2 eV의 결합 에너지 범위에서 피크(peak, P2)가 존재하고, 상기 P2의 피크 강도(I2)는 상기 P3 피크 강도(P3)의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하일 수 있다. 상기 피크 강도는 각 피크의 면적을 통해 산출할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 X선 광전자분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과, 산화물 내의 Mn의 2p3/2 오비탈이 641.7 ± 0.2 eV의 결합 에너지 범위에서 피크(peak)가 존재하지 않는 것일 수 있다. 피크 배열이 상기와 같을 경우, 산화물 내에 Mn3+ 및 Mn4+이온만 존재하고, Mn2+ 이온은 존재하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 640.6 ± 0.2 eV의 결합 에너지 범위의 피크 강도(I3) 및 643 ± 0.2 eV의 결합 에너지 범위의 피크 강도(I4)의 비가 1.0≤I4/I3≤2.0의 범위를 만족하고, 바람직하게는 1.3≤I4/I3≤1.9의 범위, 더욱 바람직하게는 1.4≤I4/I3≤1.8의 범위를 만족할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 650℃에서의 전기 전도도가 30 S/cm 이상, 40 S/cm 이상, 바람직하게는 50 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 60 S/cm 이상일 수 있다. 세라믹 보호막을 고체산화물 연료전지에 적용 시, 세라믹 보호막의 전기 전도도가 우수하여, 연료전지 자체의 성능이 증대될 수 있다는 장점이 있다.
상기 전기 전도도는 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 4 단자법(4-point probe)를 사용할 수 있다. 먼저, 단자 1 및 4를 통해 흐르는 전류와 단자 2 및 3 사이의 전압을 측정하고, 옴의 법칙을 이용하여 상기 전류와 전압의 비율을 측정한다.
상기 4 단자법을 이용하여 전압을 구하고, 여기에 보정계수를 곱하여 표면 저항(Ω/□)을 구한다. 보정계수는 시험편의 사이즈, 두께, 측정시의 온도 등을 고려하여 측정 기기에서 산출되는 값이다.
계산된 표면 저항(Ω/□)에 시편의 두께(t)를 곱하여 비저항(Ω/cm)을 구할 수 있으며, 이렇게 얻어진 비저항의 역수를 전기 전도도로 환산할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시된 산화물을 2cm x 2cm x 2mm 의 STS441 기판 양면에 플라즈마용사법(Atmospheric plasma spray; APS)으로 코팅한 후, 1cm x 1cm 크기의 Pt mesh를 양면에 붙이고 wire를 연결하여 4프로브 멀티미터를 이용하여 저항값을 측정하고 환산하여 전기 전도도를 계산한다.
상기 수치 범위를 만족하는 경우, 고체산화물 연료전지의 구동 온도인 약 650℃에서 전기전도도가 우수한 장점을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 650℃에서의 면저항(ASR)이 0.1 Ωcm2 이하, 0.05 Ωcm2 이하, 또는 0.02 Ωcm2 이하일 수 있다.
상기 세라믹 보호막의 전기 전도도 및 면저항값이 상기 수치 범위와 같을 경우, 연결재의 전기 전도도가 높아 고체산화물 연료전지에 적용시 전지 성능이 우수한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 650℃에서의 열팽창 계수가 11 (10-6*K-1) 이상 12 (10-6*K-1) 이하, 11.10 (10-6*K-1) 이상 12 (10-6*K-1) 이하, 바람직하게는 11.20 (10-6*K-1) 이상 11.80 (10-6*K-1) 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 세라믹 보호막의 열팽창계수가 낮아 내열성이 우수하고, 연료전지의 다른 구성과의 열팽창계수와 유사하여 다른 구성과의 상용성이 우수하다는 장점이 있다. 상기 열팽창 계수는 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 세라믹 보호막을 3mm(W)x3mm(D)x15mm(L)의 dimension을 갖는 펠릿(pellet) 형태로 성형한 후, 열팽창계수 측정기(Dilatometer, Linseis사 L75 모델 사용)를 사용하여 25℃에서 출발하여 1,000℃ 이상의 온도까지 5℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시키고 초기 길이(L0) 대비 팽창된 정도(dL)를 측정하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 두께가 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 세라믹 보호막에서 산소 이온이 이동하는 것을 효과적으로 억제하여, 전도성 기판과 세라믹 보호막의 사이에 산화물층이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 전기 전도도를 높게 유지할 수 있는 장점이 있다. 상기 세라믹 보호막의 두께는 연결재의 단면 사진을 촬영하여, 세라믹 보호막과 전도성 기판의 계면과 세라믹 보호막의 대기와 접하는 계면 간의 거리 중 가장 짧은 거리를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지는 전도성 기판을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판은 낮은 이온전도도를 가지면서 높은 전자전도도를 가지는 것이라면 제한되지 않는다. 일반적으로, LaCrO3 등과 같은 세라믹 기판 또는 금속 기판이 있고, 바람직한 예로는 금속 기판이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판은 페라이트계 스테인리스강(Ferritic Stainless steel: FSS)기판일 수 있다.. 전도성 기판으로 상기 페라이트계 스테인리스 강판을 사용하는 경우, 열전도도가 우수하여 스택 온도분포가 균일해지고, 평판형 스택에서 열응력을 낮출 수 있고, 기계적 강도가 우수하며, 전기전도도가 우수하다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판의 두께는 1mm 이상 5mm 이하, 바람직하게는 1.5mm 이상 4.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 2mm 이상 4mm 이하이다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 전기전도성이 높고, 기계적 강도가 우수하다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 스테인리스강은 스테인레스434(STS434), 스테인레스444(STS444), 스테인레스430(STS430), 스테인레스409(STS409), 스테인레스410L(STS410L), 스테인레스441(STS441), ZMG232(Hitachi Metal사 제조) 및 Crofer22(ThyssenKrupp사 제조)를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판의 열팽창 계수는 873K 내지 1073K의 온도 구간에서 10.5 x 10-6 K-1 내지 12.5 x 10-6 K-1, 바람직하게는 11.0 x 10-6 K-1 내지 12.0 x 10-6 K-1이다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 온도 변화에 따른 전도성 기판의 크기 변화를 억제할 수 있다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시된 산화물 분말을 제조하는 단계; 및 전도성 기판의 일면에 하기 화학식 1로 표시된 산화물을 포함하는 세라믹 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 상술한 고체산화물 연료전지용 연결재의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
상기 화학식 1에 있어서, 상기 x1, x2, y1 및 z1은 각 성분의 몰비를 나타내고, 0＜x1≤1.5, 0＜x2≤1.5, 0＜y1≤0.5, 0.1≤z1≤0.4의 범위를 만족하고,
δ은 상기 산화물을 중성으로 만들어 주는 값이다.
본 명세서의 고체산화물 연료전지용 연결재의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시된 산화물 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 제조하는 단계는 원료 분말, 용매 및 시트르산(citric acid)을 혼합하여 졸(sol) 상태의 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 졸 상태의 혼합 용액을 가열하여 겔(gel)화시키는 단계; 상기 겔화된 화합물을 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 화합물을 하소시키는 단계를 포함한다.
상기와 같은 방법을 졸-겔(Sol-Gel)법이라고 한다. 졸-겔법이란, 가수분해, 또는 탈수축합에 의해서 얻어진 수십, 수백 mm의 콜로이드 입자가 액체 중에 분산된 졸(sol)로부터 얻어진 미립자 등을 액체에 분산시켜 졸(sol)에서 콜로이드 입자의 응집 또는 응결에 의하여 졸(sol)의 유동성이 상실되어 겔(gel)로 되는 반응이다.
이와 같은 졸-겔 방법을 통해 산화물을 제조하는 경우, 종래의 고상 합성 방법에 비하여, 조밀한 입자 제조가 가능하고, 제조된 입자가 작기 때문에 플라즈마용사코팅을 위한 과립형 파우더를 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다. 특히, 졸-겔 방법에서 시트르산을 이용하는 경우, 졸-겔 상태가 되면 용해되어 있는 금속 이온들이 시트르산의 카르복실기에 의해 킬레이트화(한 개의 리간드가 금속 이온과 두 자리 이상에서 배위결합을 하여 생긴 착이온)된다. 이는 화소 시 각 금속 이온들이 균일하게 분포되도록 하며, 이것은 최종 생성물인 산화물 상태에서도 화학양론적 조성비가 유지되는 장점이 있다.
상기 졸(sol)은 액체 내에 고체 입자가 분산되어 있는 것을 의미하고, 졸을 가열 또는 냉각했을 때, 고체 또는 반고체 상태의 일정한 형태를 갖춘 것을 겔(gel)이라고 한다. 졸은 분산상인 고체인 콜로이드 입자가 분산되어 있는 유동성의 액체이며, 겔은 분산상의 입자 사이에 적은 양의 분산매가 있어 분산상의 입자가 서로 접촉하여 전체적으로 유동성이 없어진 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 원료 분말은 Mn(NO3)2; Co(NO3)2; Y2O3 및 Y(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상; 및 CuO 및 Cu(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 원료 분말을 분산시키고, 건조시켜 제거하기 용이한 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 물(D.I water), 이소프로판올(iso propanol), 톨루엔, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 부틸 카비톨 및 부틸카비톨아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물(D.I water) 또는 에탄올을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 시트르산을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 시트르산 및 원료 분말의 중량비는 3:1 내지 1:3일 수 있고, 바람직하게는 2.5:1 내지 1:1일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 졸 상태의 혼합 용액을 가열하여 겔(gel)화시키는 단계는 50~80℃의 온도에서 가열을 통해 수행될 수 있다. 상기 가열 수단은 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조된 화합물을 하소시키는 단계는 25℃에서 3 내지 5℃/min의 승온속도로 승온하고, 1,000℃에서 3 시간 이상 수행되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 세라믹 보호막을 형성하는 단계는 플라즈마 용사 코팅(Plasma Spray Coating)에 의한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 세라믹 보호막을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시된 산화물을 이용하여 플라즈마 용사 코팅(Plasma Spray Coating)을 하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 플라즈마 용사 코팅(Plasma Spray Coating)을 하는 단계는 플라즈마 용사 코팅 방법에 적합하도록 상기 화학식 1로 표시된 산화물을 과립형 파우더화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물을 과립형 파우더화하는 단계는 상기 화학식 1로 표시된 산화물을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 10~30ml/min의 속도로 160~200℃ 온도의 챔버에 주입시키는 단계; 및 상기 용액을 5,000~12,000 rpm의 속도로 회전시켜 챔버 벽에 충돌시키는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 방법을 분무건조법이라고 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물을 포함하는 용액은 용매 및 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분무건조법에 사용되는 용매는 D.I water일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분무건조법에 사용되는 산화물과 상기 용매의 중량비는 1:10 내지 10:1일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐알코올 바인더일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물을 과립형 파우더화하는 단계는 25℃에서 시작하여 5℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 용액 또는 과립형 파우더에 포함된 용매 또는 바인더를 증발시키고, 분말을 응집시키기 위한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막을 형성하는 단계 이전에 금속분리판은 크기, 표면변형, 직진도 및 크랙(Crack)이 없는지 이상 유무를 검사하는 공정, 세척 및 이물질을 제거하는 공정, 세라믹 보호막을 제외한 부분에 내열테이프를 이용한 마스킹(Masking)을 실시하는 공정, 및 코팅부에 블라스트(Blast)를 실시하여 표면요철을 형성시키는 공정 중 적어도 하나 이상을 순차적 또는 동시에 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막을 형성하는 단계 이전에 샌드 블라스팅 장비를 이용하여 알루미나 분말로 전도성 기판을 표면 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 과립형 파우더화된 산화물의 입도는 10㎛ 내지 90㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플라즈마 용사 코팅(Plasma Spray Coating)을 하는 단계는 상기 전도성 기판을 상대로 150mm 내지 250mm의 거리에 배치되어 100 내지 300mm/sec의 속도로 이동하는 스프레이 건에 의해 수행될 수 있다.
본 명세서는 2 이상의 단위셀; 및 상기 2 이상의 단위셀 사이에 구비된 상술한 고체산화물 연료전지용 연결재를 포함하는 연결재층을 포함하고, 상기 단위셀은 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 상기 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하고, 상기 연결재층은 상기 단위셀의 공기극 또는 연료극과 접하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기 '접하는 것'의 의미는, 상기 연결재층과 상기 단위셀의 공기극 또는 연료극이 물리적으로 접촉하고 있는 것을 의미하며, 상기 연결재층의 전체 면적에 상기 단위셀의 공기극 또는 연료극이 접촉하여 결합되어 있는 것을 의미하는 것은 아니며, 대부분은 접촉하여 결합되어 있고, 부분적으로 이격되어 있다고 하여도 이격된 부분도 대응하는 면을 대면하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 단위셀은 고체산화물 연료전지의 가장 기본 단위로서, 연료극, 공기극 및 연료극과 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 환원분위기에서 안정성이 높고, 높은 이온전도도 및 높은 전자전도도를 가지는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria stabilized Zirconia, YSZ)가 혼합된 물질로 이루어질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극은 산화분위기에서 안정성이 높고, 높은 이온전도도 및 높은 전자전도도를 가지는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 산화 및 환원 분위기에서 안정성이 높고, 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도를 가지는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아, (La, Sr)(Ga, Mg)O3, Ba(Zr,Y)O3, GDC(Gd doped CeO2), YDC(Y2O3 doped CeO3), YSZ(Yttrium stabilized zirconia), 스칸디움 안정화 지르코니아(ScSZ(Scandium stabilized zirconia)) 등을 사용하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단위셀은 밀봉재를 더 포함할 수 있다. 상기 밀봉재는 단위셀의 연료극, 공기극 및 연결재와 열팽창계수가 유사하고, 각 구성 간의 밀봉이 가능한 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 알칼리 또는 알칼리 희토류 산화물 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지용 연결재는 상기 복수 개의 단위셀을 직렬 연결한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복수 개의 단위셀 중 m 번째 단위셀의 연결재는 상기 m 번째 공기극과 m+1번째 연료극을 직렬 연결한다. 상기 m은 1 이상의 정수이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
<실험예>
<제조예 1 내지 8>
에틸렌글리콜과 시트르산(Citric acid)이 첨가된 D.I water에 아래 표 1의 출발원료를 각 원료의 중량비에 맞게 용해하여 졸 상태의 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 시트르산과 출발원료는 2:1 중량비를 갖는다. 이후, 상기 혼합 용액을 가열하여 D.I water를 증발시키고 70 ℃에서 졸겔(Sol-gel)화하여 겔 상태의 혼합 용액을 형성한다. 이 용액을 건조한 후, 승온 속도 3 내지 5 ℃/min 의 승온 속도로 승온하여 1,000℃ 의 공기(air) 분위기에서 3시간 이상 유지하여 하소 분말을 제조하였다. 상기 하소 분말을 지르코르니아 볼과 함께 혼합함으로써 최종 분말을 제조하였다.
<제조예 9>
표 1과 같이 출발원료를 준비하고, 이들을 폴리에틸렌(PE: poly ethylene) 재질의 용기에 투입한 후, 지르코니아볼(Zr ball)과 함께 용매로서 D.I water를 사용하여 혼합하였다. 이후 100 ℃의 조건에서 건조 시킨 후, 25℃에서 출발하여 승온 속도 3 내지 5 ℃/min로 승온 한 후 1,000℃ 의 온도에서 3시간 이상 유지하여 혼합된 분말을 하소 시켜 전도성 산화물 분말을 제조하였다. 즉, 제조예 9에서는 제조예 1과 동일한 조성을 갖되, 종래의 고상합성법으로 분말을 제조하였다.
제조예 출발원료 (g) 제조된 분말 조성
Mn(NO3)2*6H2O Co(NO3)2*6H2O Cu(NO3)2 · 2.5H2O Y(NO3)3 · 6H2O
1 74.63 75.67 11.25 7.66 Mn1.30Co1.30Cu0.3Y0.1O4
2 89.39 90.63 11.15 8.83 Mn1.35Co1.35Cu0.2Y0.1O4
3 71.76 72.76 11.25 15.32 Mn1.25Co1.25Cu0.3Y0.2O4
4 86.11 87.31 - - Mn1.50Co1.5O4
5 73.65 74.67 33.81 17.87 Mn1.1Co1.1Cu0.2Y0.6O4
6 63.15 64.02 11.25 38.30 Mn1.10Co1.10Cu0.3Y0.5O4
7 80.37 81.49 - 15.32 Mn1.40Co1.40Y0.2O4
8 80.37 81.49 15.32 - Mn1.40Co1.40Cu0.2O4
9 출발원료 (g) Mn1.30Co1.30Cu0.3Y0.1O4
MnCO3 Co3O4 CuO Y2O3
51.72 36.11 8.26 3.91
<실시예 1>
분무 건조법을 이용하여 상기 제조된 분말을 과립화하였다. 분무 건조(Spray Drying)란, 용액 상태의 원료를 분무 건조기(Spray Dryer)의 고온 건조매체 중에 분무시킴으로써, 구형의 과립을 얻는 공정을 의미한다.
상기 제조예 1의 분말과 D.I water를 1:9의 부피비로 혼합하고, 상기 분말 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 폴리비닐알코올 바인더를 혼합하여 용액을 제조하였다.
Rotary Atomizer의 고속으로 회전하는 원반의 중심에 상기 용액을 공급하면서 원반의 원심력에 의해 원반의 주변에서 상기 용액을 미립화(Atomization)하였다. 이때, 원반의 회전 속도는 9,000 rpm이었다.
Atomizer로부터 방출된 용액을 Chamber에 투입하여 기액접촉(Spray-Air Contact)시켰다. 이때, Chamber 내의 열풍의 흐름 속도는 25ml/min이고 챔버 내의 온도는 180℃었다.
이후, 5℃/min의 승온 속도로 900℃까지 열처리하여 바인더를 증발시키고 분말을 응집시켜 과립을 형성하였다. 도 10은 실시예 1의 산화물 입자가 응집되어 형성된 과립을 나타낸 것이다.
플라즈마 용사 코팅방법을 통하여, 상기 과립을 전도성 기판(STS441)에 코팅하였다. 전도성 기판(STS441)에 고른 코팅을 위해 각도를 달리하여 2번 이상 코팅을 하였다. 이때, 분말이 응집된 과립의 직경은 30㎛ 이었으며, 코팅 전에 전도성 기판을 샌드블라스팅 장비 및 알루미나 분말을 이용하여 표면 처리 하였다. 플라즈마 노즐과 연결재의 표면 거리(용사 거리)는 150 내지 250mm이었으며, 용사 건(gun)의 이동 속도는 100 내지 300mm/sec이었다. 그리하여 20㎛ 내지 30㎛ 두께를 갖는 세라믹 보호막을 형성하여 고체산화물 연료전지용 연결재를 제조하였다.
<실시예 2, 3, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1>
제조예 1의 분말 대신 하기 표 2의 분말을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분말이 응집된 과립을 제조하였으며, 이 과립을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 고체산화물 연료전지용 연결재를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 참고예 1
사용 분말 조성 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Mn 1.3 1.35 1.25 1.5 1.1 1.1 1.4 1.4 1.3
Co 1.3 1.35 1.25 1.5 1.1 1.1 1.4 1.4 1.3
Cu 0.3 0.2 0.3 - 0.3 0.2 0.2 - 0.3
Y 0.1 0.1 0.2 - 0.5 0.6 - 0.2 0.1
<실험예 1: Y의 유무 및 함량에 따른 분말 결정 형태 관찰>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 사용된 분말의 결정 형태를 X-선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD)를 이용하여 관찰하였다. XRD peak를 도 1 및 2에 나타내었다. 비교예 1 및 비교예 2에서 사용된 분말의 경우 큐빅상(cubic)과 테트라고날(tetragonal) 스피넬상이 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 분말의 경우 대부분 큐빅상(cubic)으로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 분말이 Cu 및 Y를 포함하지 않거나(비교예 1), 포함하더라도 Y를 과량 포함하는 경우(비교예 2)에는 분말에 큐빅상과 테트라고날 스피넬상이 혼재되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 도 6을 참고하면, 제조방법이 상이하더라도 실시예 1과 참고예 1에서 사용된 분말의 상이 동일한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2: Y의 유무에 따른 원소의 원자가 상태 관찰>
실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 분말의 원소의 원자가 상태를 관찰하였다. 구체적으로, X선 광전자 분광법(X-ray photo-electron spectroscopy: XPS)을 이용하여 산화물에 포함되는 각 원소의 원소의 원자가 상태를 관찰하였다.
비교예 1에서 사용된 분말의 경우, Mn 2p1/2와 Mn 2p3/2 두 개의 메인 피크(peak)를 갖는다. 이 두 개의 메인 피크는 de-convoluted된 피크를 갖는다. 이들 각각의 피크는 사면체 위치(tetrahedral site)에 위치한 Mn2+와 팔면체 위치(octahedral site)에 위치한 Mn3+/Mn4+을 의미한다. 각 피크에 해당하는 이온 종류를 도 3에 표시하였다.
실시예 1에서 사용된 분말의 경우, 두 개의 메인 피크는 653.06 eV(Mn 2p1/2)와 641.3 eV(Mn 2p3/2)에 나타난다. 이 두 개의 메인 피크는 세 개의 피크로 de-convoluted되고, 640.6 eV 및 653.02 eV의 Mn3+에 해당하는 두 개의 피크와 642.1 eV의 Mn4+에 해당하는 피크가 나타난다. 이들 이온은 모두 팔면체 위치(octahedral site)에 위치한다(도 4).
Co 2p1/2(795.06 eV)와 Co 2p3/2(779.9 eV) 피크는 모두 세 개의 de-convoluted 피크를 갖는다. 779.9eV 및 785.9 eV에서의 두 개의 피크는 사면체 위치(tetrahedral site)에 위치한 Co2+를 나타내고, 795.1 eV에서의 피크는 팔면체 위치(octahedral site)에 위치한 Co3+에 기인한 결과이다.
Cu는 세 개의 메인 피크를 갖는다. 상기 세 개의 메인 피크는 Cu 2p1/2(950.3, 945.02 eV) 및 Cu 2p3/2(930.5 eV)에 해당한다. 상기 세 개의 피크는 세 개의 스핀-오비탈 피크(spin-orbital peak) 및 두 개의 부속 피크(satellite peak)로 de-convoluted될 수 있다. 이중 두 개의 스핀-오비탈 피크는 Cu2+(930.4, 932.9 eV)에 해당하고, 952.6 eV에서의 피크는 사면체 위치에 위치한 Cu+에 해당한다.
이 결과로부터, MCO에 Cu가 첨가되는 경우, 스피넬 상(spinel phase)의 양이온 격자(cation lattice)가 뒤틀리는 것(mitigated distortion)을 방지할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, Y 3d 오비탈이 Y 3d3/2(158.8 eV) 및 Y 3d5/2(156.8 eV)의 피크들이 de-convoluted된 것을 나타난다. 이들은 팔면체 위치(octahedral site)에 위치한 Y3+ 이온을 나타낸다.
구리가 첨가되는 경우 small polaron hopping의 이동 메커니즘에 의하여 Mn3+ 및 Mn4+ 이온이 동일한 팔면체 위치(octahedral site)에 위치한다.
또한, 구리의 첨가는 팔면체 위치(octahedral sited)에 위치하는 원소의 원자가 상태에 영향을 줄 뿐 아니라, Mn2+ 및 Mn3+가 Mn3+ 및 Mn4+ 이온으로 각각 산화되는 것을 유도할 수 있다.
한편, 실시예 1에서 사용된 분말의 경우, I4/I3의 값이 1.87이나, 비교예 1에서 사용된 분말의 경우 I4/I3의 값이 1.26으로 낮게 나타난다.
<실험예 3: Y의 함량에 따른 전기 전도도 측정>
실시예 1, 실시예 3 및 비교예 3에서 사용된 분말의 온도에 따른 전기 전도도를 측정하였다. 500℃에서 700℃로 온도가 증가함에 따라 전기 전도도가 상승하는 반도체 거동(semiconducting behavior) 모습을 나타낸다. 이때, 전도성 거동(conductivity behavior)은 아래 식으로 표시될 수 있다.
Figure pat00001
상기 식에서
Figure pat00002
는 전기 전도도(S/cm)이고, C는 pre-exponential factor이고, k는 볼쯔만 상수(Boltzmann constant)로서 [eV/K]의 단위를 갖고, T는 절대온도[K]이고, Ea는 분말의 활성화 에너지(Activation Energy, eV)를 의미한다.
전기 전도 현상은 분말의 팔면체 위치(octahedral site)에 위치한 Mn3+ 및 Mn4+ 이온의 small polaron hopping 현상으로 인해 일어난다. 비교예 3의 분말은 Mn 양이온(Mn2+, Mn3+/Mn4+)들이 사면체 위치(tetrahedral site) 및 팔면체 위치(octahedral site)에 혼재되어 있어서, 각각 다른 평면에 존재하는 이온들끼리의 small polaron hopping 현상이 일어나는 정도가 적다.
그러나, 실시예 1 및 3의 분말의 경우 Cu 이온의 첨가로 인하여, Mn2+ 및 Mn3+ 이온이 Mn3+ 및 Mn4+로 전이가 일어나고, 전이된 망간 이온들은 동일한 팔면체 위치에 존재하므로, small polaron hopping 이 잘 일어나서 전기전도도가 높은 것이다.
DC 4 probe 법을 이용하여 air 분위기에서 온도에 따른 면저항 특성을 측정하였다. 구체적으로, 각 산화물을 3mm (W) x 3mm (D) x 15mm (L) 의 dimension을 가지는 펠리트(pellet)로 성형한 후, 5℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 출발 온도 25℃에서 1,000~1100℃의 온도 범위로 승온하면서 소결을 진행한다. 이후, 전기 전도도 측정은 4-프로브(probe) 측정 가능한 디지털 멀티미터를 이용하여 저항값을 측정한 후 소결체 bar와 전극 간의 거리를 고려하여 전도도를 계산한다. 온도에 따른 전기전도도는 도 5에 나타내었다.
이때, 650℃에서의 전기 전도도(S/cm)는 81.9(실시예 1), 64.2(실시예 3) 및 2.1E-6(비교예 3)인 것을 확인하였다. 상기 결과로부터, 분말이 Y를 과량 포함하는 경우에는 전기전도도가 떨어지는 것을 확인하였다.
<실험예 4: 열팽창계수 측정>
금속과 같은 전도성 기판과의 상용성을 확인하기 위하여 제조예 분말의 열팽창계수를 측정하였다. 상기 실시예 1 및 참고예 1에서 사용된 분말을 펠릿 형태로 성형한 후, 온도를 상승시키면서 펠릿의 초기 길이(L) 대비 길이 변화율(△L)을 측정해 비교하였다. 실시예 1 및 참고예 1의 분말 모두 선형의 길이 변화율을 나타냈으며 실시예 1에서 사용된 분말의 열팽창계수는 11.28(10-6/K)이고, 참고예 1에서 사용된 분말의 열팽창계수는 12.04(10-6/K)이었다. 이는 일반적인 ferritic stainless steel 전도성 기판의 열팽창계수 12.33(10-6/K)과 유사하다.
<실험예 5: 산화물 분말의 직경 분포>
도 7에 실시예 1에서 사용된 분말의 직경 분포를 나타내고, 도 8에 참고예 1에서 사용된 분말의 직경 분포를 나타냈다. 실시예 1 및 참고예 1의 구체적인 직경 분포는 아래 표 3에 나타내었다. 참고예 1의 경우 고상 합성 방법에 의해 산화물을 제조하여, 입자 크기가 큰 반면에, 실시예 1의 경우 졸-겔(sol-gel) 방법에 의해 산화물을 제조하여, 입자 크기가 작게 제어될 수 있었다.
실시예 1 참고예 1
D10 0.393 2.925
D20 0.552 4.48
D30 0.709 6.91
D40 0.881 9.80
D50 1.084 12.01
D60 1.343 14.32
D70 1.716 -
D80 2.432 27.66
D90 5.73 39.99
D95 13.40 54.15
상기 실험예 4 및 5의 결과로부터, 종래의 고상 합성법을 사용하는 경우와 달리 본 발명의 분말 합성법을 사용하는 경우 입자 크기가 작게 제어되는 것을 확인하였다.
<실험예 6: Y의 함량에 따른 면저항 측정>
실시예 2에서 사용된 분말과 동일한 조성을 갖는 연결재 샘플을 2cm x 2cm의 STS431 플레이트에 코팅하여 적층체를 제작하였다. 이후, 적층체의 650℃에서의 면저항을 측정하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 상기 분말의 면저항은 0.15~0.03 오옴/cm2로 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, 본 발명의 분말은 면저항이 낮다는 것을 확인하였다.
한편, 실시예 2 및 비교예 3에서 각각 사용된 분말로 이루어진 세라믹 샘플 시편을 제작하여 온도에 따른 면저항을 측정하였으며 그 결과를 도 13에 나타내었다.
분말의 Y 함량이 0.1인 실시예 1은 약 0.005 오옴/cm2로 낮게 측정되었으며, 분말의 Y 함량이 0.6인 비교예 3은 약 0.019 오옴/cm2로 높게 측정되었다. 이는 실시예 1의 분말은 Y 함량이 낮게 조절됨으로써 산화물의 상(phase)가 단일한 큐빅상(cubic phase)를 나타내므로, 상의 안정성이 커지게 되었기 때문이다.
반면에, 비교예 3은 Y가 과량 포함됨으로써, 큐빅상과 테트라고날상이 혼재되어 상의 안정성이 다소 떨어지게 된데서 기인한 것이다(도 2 참조).
<실험예 7: 계면 안정성 관찰>
전도성 기판에 상기 실시예 1과 동일한 조성을 갖는 세라믹 보호막이 형성된 고체산화물 연료전지용 연결재를 제작한 후, 단면을 관찰하였다. 이때, TM 3030 Plus 장비를 사용하였다. 그 결과, 20㎛ 내지 30㎛의 치밀한 세라믹 보호막이 형성된 것을 확인하였다(도 14). 상기 결과로부터, 본 발명의 분말은 전도성 기판에 대한 접착력이 우수하여 계면 안정성이 향상된다는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 전도성 기판; 및
    상기 전도성 기판의 일면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하고,
    상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시된 산화물을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 연결재:
    [화학식 1]
    Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
    상기 화학식 1에 있어서, 상기 x1, x2, y1 및 z1은 각 성분의 몰비를 나타내고, 0＜x1≤1.5, 0＜x2≤1.5, 0＜y1≤0.5, 0.1≤z1≤0.4의 범위를 만족하고,
    δ은 상기 산화물을 중성으로 만들어 주는 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 95% 이상의 부피비로 큐빅상(cubic)으로 안정화된 것인 고체산화물 연료전지용 연결재.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 X-선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 분석 결과, 2θ가 30도 내지 32도, 35도 내지 37도, 55도 내지 58도, 62도 내지 65도인 범위에서 각각 단일 피크를 갖는 것인 고체산화물 연료전지용 연결재.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 산화물은 X선 광전자분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과, 산화물 내의 Mn의 2p3/2 오비탈이 640.6 ± 0.2 eV 의 결합 에너지 범위에서 피크(peak, P3) 및 643 ± 0.2 eV의 결합 에너지 범위에서 피크(peak, P4)가 존재하는 것인 고체산화물 연료전지용 연결재.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 640.6 ± 0.2 eV의 결합 에너지 범위의 피크 강도(I3) 및 643 ± 0.2 eV의 결합 에너지 범위의 피크 강도(I4)의 비가 1.0≤I4/I3≤2.0의 범위를 만족하는 것인 고체산화물 연료전지용 연결재,
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 650℃에서의 전기 전도도가 30 S/cm 이상인 것인 고체산화물 연료전지용 연결재.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 650℃에서의 면저항(ASR)이 0.1 Ωcm2 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 연결재.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 650℃에서의 열팽창 계수가 11 (10-6*K-1) 이상 12 (10-6*K-1) 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 연결재.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 두께가 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것인 고체산화물 연료전지용 연결재.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 기판은 페라이트계 스테인리스강(Ferritic Stainless steel: FSS)기판인 것인 고체산화물 연료전지용 연결재.
  11. 하기 화학식 1로 표시된 산화물 분말을 제조하는 단계; 및
    전도성 기판의 일면에 하기 화학식 1로 표시된 산화물을 포함하는 세라믹 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지용 연결재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
    상기 화학식 1에 있어서, 상기 x1, x2, y1 및 z1은 각 성분의 몰비를 나타내고, 0＜x1≤1.5, 0＜x2≤1.5, 0＜y1≤0.5, 0.1≤z1≤0.4의 범위를 만족하고,
    δ은 상기 산화물을 중성으로 만들어 주는 값이다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 제조하는 단계는 원료 분말, 용매 및 시트르산(citric acid)을 혼합하여 졸(sol) 상태의 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 졸 상태의 혼합 용액을 가열하여 겔(gel)화시키는 단계;
    상기 겔화된 화합물을 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 화합물을 하소시키는 단계를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 연결재의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 세라믹 보호막을 형성하는 단계는 플라즈마 용사 코팅에 의한 것인 고체산화물 연료전지용 연결재의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 원료 분말은 Mn(NO3)2; Co(NO3)2; Y2O3 및 Y(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상; 및 CuO 및 Cu(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 연결재의 제조방법.
  15. 2 이상의 단위셀; 및
    상기 2 이상의 단위셀 사이에 구비된 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 고체산화물 연료전지용 연결재를 포함하는 연결재층을 포함하고,
    상기 단위셀은 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 상기 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하고,
    상기 연결재층은 상기 단위셀의 공기극 또는 연료극과 접하는 것인 고체산화물 연료전지.
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