CN112204781B - 用于固体氧化物燃料电池的连接材料、其制造方法和包括其的固体氧化物燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本说明书涉及一种用于固体氧化物燃料电池的连接材料、其制造方法和包括所述连接材料的固体氧化物燃料电池,所述用于固体氧化物燃料电池的连接材料包括:导电基板;和设置在所述导电基板的一个表面上的陶瓷保护膜,其中,所述陶瓷保护膜包含由式1表示的氧化物。
Description
技术领域
本申请要求于2018年6月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0071092的优先权和权益,该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本说明书涉及一种用于固体氧化物燃料电池的连接材料、该连接材料的制造方法和包括所述连接材料的固体氧化物燃料电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种具有高发电效率而不需要其它燃料电池所需要的昂贵贵金属催化剂的电化学装置。此外,由于固体氧化物燃料电池可以利用具有不同容量的系统,可以广泛地应用于发电到辅助电源,并且使用氧离子导电材料作为电解质,因此,具有可以使用各种烃类燃料而无需昂贵的改性剂等的优点。
近年来的研究在将SOFC的工作温度降低到600℃至900℃左右方面取得了显著的进步,因此,作为SOFC组成元件之一的连接材料(隔板),可以用金属连接材料代替陶瓷连接材料。连接材料是设置在单元电池之间的重要元件,来将燃料电极和空气电极电连接,并且分离SOFC堆中的燃料气体和空气,当用金属连接材料代替陶瓷连接材料时容易加工,并且具有许多优点,如优异的物理和电性能。
作为近来提出的金属,有一种包含C(16%至22%)的铁类合金钢(例如:来自德国ThyssenKrupp AG的Crofer22APU,来自日本HitachiMetals,Ltd.,的ZMG 232等),并且优点在于,铁类合金钢具有比其它金属更好的加工性能,并且具有与电极材料相似的热膨胀系数等,因此,已经进行应用它的许多研究。然而,当使用Fe-Cr类金属作为连接材料时,在高温下的氧化气氛下从金属中产生诸如CrO2(OH)的挥发性铬,由此存在电解质和各个电池的正极的催化活性劣化的问题,并且存在由于在金属表面上产生非导电性氧化物,从而产生高接触电阻的问题。因此,确保具有高耐腐蚀性和高导电表面特性的用于金属连接材料的材料是重要的技术课题。作为改善其的方法,有开发新合金材料或用导电金属、非金属涂层等对其表面进行表面处理以便满足隔板所需要的功能的方法。
近来,已经尝试用保护膜涂覆现有的商业金属的表面,已经尝试各种涂覆方法,如电镀方法、溅射沉积方法和等离子体喷涂方法,但是由于高涂覆成本和选择涂覆条件的困难,需要改善涂覆方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请特许公开No.2014-0120170
发明内容
技术问题
本说明书提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接材料。
另外,本说明书提供一种所述用于固体氧化物燃料电池的连接材料的制造方法。
另外,本说明书提供一种固体氧化物燃料电池,其包括所述用于固体氧化物燃料电池的连接材料。
技术方案
本说明书提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接材料,包括:导电基板;和设置在所述导电基板的一个表面上的陶瓷保护膜,其中,所述陶瓷保护膜包含由下面式1表示的氧化物。
[式1]
Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
在式1中,x1、x2、y1和z1表示各自组分的摩尔比,并且满足0<x1≤1.5、0<x2≤1.5、0<y1≤0.5和0.1≤z1≤0.4的范围,δ是使所述氧化物为中性的数值。
另外,本说明书提供一种上述用于固体氧化物燃料电池的连接材料的制造方法,该制造方法包括:制备由下面式1表示的氧化物的粉末;和在导电基板的一个表面上形成包含由下面式1表示的氧化物的陶瓷保护膜。
[式1]
Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
在式1中,x1、x2、y1和z1表示各自组分的摩尔比,并且满足0<x1≤1.5、0<x2≤1.5、0<y1≤0.5和0.1≤z1≤0.4的范围,δ是使所述氧化物为中性的数值。
另外,本说明书提供一种固体氧化物燃料电池,包括:两个或更多个单元电池;和连接材料层,其包含上述用于固体氧化物燃料电池的连接材料并且设置在所述两个或更多个单元电池之间,其中,所述单元电池包括燃料电极、空气电极和设置在所述燃料电极与所述空气电极之间的电解质,并且所述连接材料层与所述单元电池的所述空气电极或所述燃料电极接触。
有益效果
由于根据本说明书的一个示例性实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接材料包含化学和结构稳定性优异的氧化物,因此,具有所述连接材料是热稳定的并且具有高导电性的优点。
此外,由于根据本说明书的一个示例性实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接材料包含具有单一相的氧化物,因此,具有所述连接材料是热稳定的并且具有高导电性的优点。
此外,当将所述用于固体氧化物燃料电池的连接材料应用于固体氧化物燃料电池时,具有可以将导电性保持在高水平的优点。
附图说明
图1和图2是实验例1的XRD图;
图3和图4示出了实验例2的XPS谱图;
图5是实验例3的电导率测量图;
图6示出了在实施例1和参考例1中使用的粉末的XRD图;
图7和图8分别示出了在实施例1和参考例1中使用的粉末的粒径分布;
图9示出了在实施例1和实施例2以及参考例1中使用的粉末的热膨胀系数;
图10示出了在实施例1中使用的粉末粒子的聚集形式;
图11示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接材料的堆叠形式;
图12和图13是实验例6的面积比电阻测量图;
图14是实验例7的用于固体氧化物燃料电池的连接材料的截面图。
具体实施方式
下文中,将更详细地描述本说明书。
在本说明书中,“包含”指还可以包含另外的构成。
本说明书提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接材料,包括:导电基板;和设置在所述导电基板的一个表面上的陶瓷保护膜,其中,所述陶瓷保护膜包含由下面式1表示的氧化物。
[式1]
Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
在式1中,x1、x2、y1和z1表示各自组分的摩尔比,并且满足0<x1≤1.5、0<x2≤1.5、0<y1≤0.5和0.1≤z1≤0.4的范围,δ是使所述氧化物为中性的数值。
式1是具有尖晶石结构的氧化物,并且具有AB2O4的组成。在这种情况下,Mn可以以Mn2+、Mn3+和Mn4+的化合价形式存在,并且Mn2+位于A位,Mn3+和Mn4+位于B位,从而位于A位和B位并在A位和B位混合。在这种情况下,形成其中四方相和立方相一起存在的尖晶石结构。当这两相同时存在时,由于两相之间的热膨胀系数的差异,在高温下长时间工作的过程中观察到保护膜隆起或破裂的现象。因此,Mn2+和Mn3+离子需要被氧化并转化为Mn3+和Mn4+的形式。
在本说明书中,通过同时用铜(Cu)和钇(Y)掺杂锰钴氧化物(MCO),将Mn2+和Mn3+离子诱导成为Mn3+和Mn4+离子,并且具有不同氧化态的Mn3+和Mn4+离子可以位于相同的八面体位置。由此,大部分氧化物以一个立方相的稳定状态存在,使得即使当氧化物在高温下长时间使用时,也可以防止保护膜隆起或破裂的现象发生。此外,可以利用尖晶石相中的小的极化子跳跃现象来改善陶瓷保护膜的导电性。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述用于固体氧化物燃料电池的连接材料包括导电基板。“导电基板”指具有高导电性的基板,并且该事项将在下面描述。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述用于固体氧化物燃料电池的连接材料包括设置在导电基板的一个表面上的陶瓷保护膜。陶瓷保护膜设置在导电基板的一个表面上,从而用于保护导电基板。
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接材料的堆叠结构示于图11中。图11示出了用于固体氧化物燃料电池的连接材料1,其中,陶瓷保护膜20堆叠在导电基板10的一个表面上。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述用于固体氧化物燃料电池的连接材料包含由式1表示的氧化物。在这种情况下,可以通过调节由式1表示的氧化物的组成比来改善陶瓷保护膜的性能。
在本说明书的一个示例性实施方案中,由式1表示的氧化物可以具有尖晶石结构。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述氧化物是包含掺杂铜(Cu)和钇(Y)的锰(Mn)与钴(Co)的氧化物。当氧化物同时掺杂铜和钇时,耐久性可以比仅掺杂铜(Cu)的氧化物更得以改善。此外,电导率可以比仅掺杂钇(Y)的氧化物更得以改善。此外,当调节氧化物掺杂铜(Cu)和钇(Y)的程度时,大量由式1表示的氧化物表现出立方相,从而提高相的稳定性。
在本说明书的一个示例性实施方案中,式1的y1和z1可以满足0<y1≤0.5和0.1≤z1≤0.3的范围,优选满足0<y1≤0.5和0.1≤z1≤0.2的范围,更优选满足0<y1≤0.3和0.1≤z1≤0.2的范围。在这种情况下,大多数氧化物以立方相存在,从而可以提高上述高温耐久性的改善效果。
在本说明书的一个示例性实施方案中,由式1表示的氧化物可以是通过95%以上的体积比以立方相而稳定的氧化物,并且可以是通过98%以上或100%以上的体积比以立方相而稳定的氧化物。此外,可以在25℃至1,000℃的温度范围内通过上述体积比而使氧化物稳定。当氧化物满足上述数值范围时,大多数氧化物表现出立方相,从而具有使相的稳定性最大化的优点。氧化物的相的形态可以通过X射线衍射(XRD)光谱分析来确认,例如,如图1中所示,当在XRD尖晶石谱图中强烈表现出32度至34度的谱图时,存在大量的四方相,而当最小程度地表现出32度至34度的谱图或强烈地表现出35度至37度的谱图时,存在大量的立方相,或表现出单一立方相。
在本说明书的一个示例性实施方案中,作为X射线衍射(XRD)分析的结果,由式1表示的氧化物在2θ在30度至32度、35度至37度、55度至58度和62度至65度的范围内可以各自具有单峰。具有单峰指在相应的角度范围内存在具有一个主峰的一个峰。即,单峰指从中去除噪声的峰。此外,在所述角度范围内具有单峰是指氧化物的大部分以立方相存在。参照图1,可以确认,在实施例1中使用的氧化物粉末通常具有立方相,而在比较例1中使用的粉末具有大量的四方相。这是因为在实施例1中使用的氧化物粉末包含铜和钇,而在比较例1中使用的粉末不包含铜和钇。
在本说明书的一个示例性实施方案中,由式1表示的氧化物包含Mn3+离子和Mn4+离子。通过X射线光电子能谱(XPS)所示的峰的位置和强度可以看出是否包含离子。即,可以通过XPS分析来确定锰的氧化态。
在本说明书中,除非另外说明,否则下面描述的峰可以指与主峰分离的峰(去卷积峰)。
在本说明书的一个示例性实施方案中,作为对由式1表示的氧化物进行X射线光电子能谱(XPS)分析的结果,对于Mn的2p3/2峰,在640.6±0.2eV的结合能范围内可以存在峰(P3),在642±0.2eV的结合能范围内可以存在峰(P4)。在640.6±0.2eV的结合能范围内的峰是由Mn3+产生的超结构有序峰,而在642±0.2eV的结合能范围内的峰表示由Mn4+产生的超结构有序峰。当峰排序与上面描述的相同时,氧化物中存在Mn3+和Mn4+离子,而M2+离子在氧化物中不存在或与其它离子(Mn3+和Mn4+)相比以少量存在。
在本说明书的一个示例性实施方案中,作为对由式1表示的氧化物进行X射线光电子能谱分析的结果,对于氧化物中Mn的2p3/2峰,在641.7±0.2eV的结合能范围内存在峰(P2),并且P2的峰强度(I2)可以小于P3的峰强度(I3)和P4的峰强度(I4)。超结构有序峰指由Mn2+产生的超结构有序峰。峰排序与上面描述的相同的情况是指在氧化物粒子中,Mn2+的数目小于Mn4+和Mn3+的数目。当Mn2+的数目大时,Mn2+存在于AB2O4的A位,从而存在氧化物以四方相存在的问题。然而,当Mn2+的数目小时,存在于AB2O4的A位的Mn2+很少存在,因此,氧化物可以作为单一相(立方相)存在。
在本说明书的一个示例性实施方案中,作为对由式1表示的氧化物进行X射线光电子能谱分析的结果,对于氧化物中Mn的2p3/2轨道,在641.7±0.2eV的结合能范围内存在峰(P2),并且P2的峰强度(I2)可以为P3的峰强度(I3)的20%以下,优选为10%以下,更优选为5%以下。可以通过各个峰的面积计算峰强度。
在本说明书的一个示例性实施方案中,作为对由式1表示的氧化物进行X射线光电子能谱分析的结果,对于氧化物中Mn的2p3/2轨道,在641.7±0.2eV的结合能范围内不会存在峰。当峰排序与上面描述的相同时,在氧化物中仅存在Mn3+和Mn4+离子而不存在Mn2+离子。
在本说明书的一个示例性实施方案中,在640.6±0.2eV的结合能范围内的峰强度(I3)与在643±0.2eV的结合能范围内的峰强度(I4)的比例可以满足1.0≤I4/I3≤2.0的范围,优选满足1.3≤I4/I3≤1.9的范围,更优选满足1.4≤I4/I3≤1.8的范围。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述陶瓷保护膜在650℃下的电导率可以为30S/cm以上、40S/cm以上,优选为50S/cm以上,更优选为60S/cm以上。当将陶瓷保护膜应用于固体氧化物燃料电池时,陶瓷保护膜的导电性优异,由此具有可以提高燃料电池自身的性能的优点。
电导率可以通过本技术所属领域中通常使用的方法来测量。例如,可以使用4点探针法。首先,测量流过端子1和端子4的电流以及端子2与端子3之间的电压,并且使用欧姆定律测量电流与电压的比例。
使用4点探针法得到电压,并且通过将校正系数乘以电压得到表面电阻(Ω/□)。校正系数是考虑试验试样的尺寸和厚度、测量过程中的温度等由测量装置计算出的数值。
比电阻(Ω/cm)可以通过将试验试样的厚度(t)乘以计算出的表面电阻(Ω/□)来得到,并且由此得到的比电阻的倒数可以转换为电导率。
具体地,在通过常压等离子体喷涂(APS)法用由式1表示的氧化物涂覆尺寸为2cm×2cm×2mm的STS441基板的两个表面之后,通过将尺寸为1cm×1cm的Pt网附着于两个表面上,将导线与其连接,并使用4探针万用表来测量电阻值,并且通过转换电阻值来计算电导率。
当满足上述数值范围时,固体氧化物燃料电池具有在作为固体氧化物燃料电池的运行温度的约650℃下的电导率优异的优点。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述陶瓷保护膜在650℃下的面积比电阻(ASR)可以为0.1Ωcm2以下、0.05Ωcm2以下、或0.02Ωcm2以下。
当陶瓷保护膜的电导率和面积比电阻值与上述数值范围相同时,连接材料的导电性高,从而具有当将连接材料应用于固体氧化物燃料电池时,电池的性能优异的效果。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述陶瓷保护膜在650℃下的热膨胀系数可以为11(10-6*K-1)至12(10-6*K-1)、11.10(10-6*K-1)至12(10-6*K-1),优选为11.20(10-6*K-1)至11.80(10-6*K-1)。当满足上述数值范围时,具有由于陶瓷保护膜的热膨胀系数低而耐热性优异,并且由于陶瓷保护膜的热膨胀系数与其它构件的热膨胀系数相似,因而陶瓷保护膜与燃料电池的其它构件的相容性优异的优点。热膨胀系数可以通过本技术所属领域中通常使用的方法测量。例如,将陶瓷保护膜模制为尺寸为3mm(W)×3mm(D)×15mm(L)的颗粒形状之后,可以通过使用热膨胀系数测量装置(膨胀计,使用由Linseis制造的L75型)以5℃/分钟的加热速率从25℃开始将温度升高至1,000℃以上的温度,并且测量与初始长度(L0)相比长度膨胀的程度(dL),来测量热膨胀系数。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述陶瓷保护膜的厚度可以为10μm至30μm,优选为20μm至30μm。当满足上述数值范围时,具有可以通过有效地抑制陶瓷保护膜中的氧离子移动来防止在导电基板与陶瓷保护膜之间形成氧化物层的优点,并且可以将导电性保持在高水平。陶瓷保护膜的厚度可以指通过得到连接材料的横截面照片,陶瓷保护膜和导电基板的界面与陶瓷保护膜和大气接触的界面之间的距离中的最短距离。
根据本说明书的一个示例性实施方案的固体氧化物燃料电池包括导电基板。
在本说明书的一个示例性实施方案中,对所述导电基板没有限制,只要导电基板具有高电子传导性同时具有低离子传导性即可。通常,有陶瓷基板如LaCrO3,或金属基板,并且其优选实例包括金属基板。
在本说明书的一个实施方案中,所述导电基板可以是铁素体不锈钢(FSS)基板。当使用铁素体不锈钢板作为导电基板时,具有由于优异的热传导性而堆温度分布均匀,可以降低平板型堆中的热应力,机械强度优异并且导电性优异的优点。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述导电基板的厚度为1mm至5mm,优选为1.5mm至4.5mm,更优选为2mm至4mm。当满足上述数值范围时,具有导电性高并且机械强度优异的优点。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述铁素体不锈钢可以是选自不锈钢434(STS434)、不锈钢444(STS444)、不锈钢430(STS430)、不锈钢409(STS409)、不锈钢410L(STS410L)、不锈钢441(STS441)、ZMG232(由Hitachi Metals,Ltd.制造)和Crofer22(由ThyssenKrupp AG制造)中的一种。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述导电基板在873K至1,073K的温度范围内的热膨胀系数为10.5×10-6K-1至12.5×10-6K-1,优选为11.0×10-6K-1至12.0×10-6K-1。当满足上述数值范围时,可以抑制导电基板的尺寸随温度的变化而变化。
本说明书提供一种上述用于固体氧化物燃料电池的连接材料的制造方法,该制造方法包括:制备由下面式1表示的氧化物的粉末;和在导电基板的一个表面上形成包含由下面式1表示的氧化物的陶瓷保护膜。
[式1]
Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
在式1中,x1、x2、y1和z1表示各自组分的摩尔比,并且满足0<x1≤1.5、0<x2≤1.5、0<y1≤0.5和0.1≤z1≤0.4的范围,
δ是使所述氧化物为中性的数值。
本说明书的用于固体氧化物燃料电池的连接材料的制造方法包括制备由式1表示的氧化物的粉末。
在本说明书的一个示例性实施方案中,制备由式1表示的氧化物包括:通过将原料粉末、溶剂和柠檬酸混合来形成溶胶状态的混合溶液;通过加热所述混合溶液使溶胶状态的混合溶液凝胶化;干燥凝胶化合物;和煅烧干燥后的化合物。
上述方法称为溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是通过将由分散在液体中的溶胶得到的微粒等分散在另一液体中,由于通过胶体粒子的聚集或缩合而溶胶的流动性损失,使得通过水解或脱水缩合得到的尺寸为数十或数百毫米的胶体粒子由溶胶变为凝胶的反应。
当如上所述通过溶胶-凝胶法制备氧化物时,与现有技术中的固相合成方法相比,具有可以制备致密粒子的优点,并且由于制备的粒子小,因此可以容易地制备用于等离子体喷涂的颗粒状粉末。特别地,当在溶胶-凝胶法中使用柠檬酸时,一旦混合溶液处于溶胶-凝胶状态,溶解的金属离子就通过柠檬酸的羧基螯合(通过一个配体与两个或更多个位置处的金属离子之间的配位键合产生络合离子)。溶胶-凝胶法使得各个金属离子在煅烧过程中均匀分布,从而具有即使在作为最终产物的氧化物的状态下也保持化学计量组成比的优点。
溶胶指固体粒子分散在液体中,并且当溶胶被加热或冷却时,具有特定形态的固体或半固体状态的材料指凝胶。溶胶是分散有作为分散相的固体胶体粒子的流体液体,凝胶指分散相粒子彼此接触,结果,由于分散介质在分散相粒子之间以小的量存在,因此流动性整体上消失。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述原料粉末可以包含:选自Mn(NO3)2;Co(NO3)2;Y2O3和Y(NO3)3中的一种或多种;以及选自CuO和Cu(NO3)2中的一种或多种。
在本说明书的一个示例性实施方案中,对溶剂没有大的限制,只要溶剂是分散原料粉末的物质并且通过干燥溶剂容易除去即可,并且可以使用本领域中已知的常规材料。例如,作为所述溶剂,可以使用选自水(D.I水)、异丙醇、甲苯、乙醇、正丙醇、乙酸正丁酯、乙二醇、丁基卡必醇和丁基卡必醇乙酸酯中的一种或两种或更多种,并且优选地,可以使用水(D.I水)或乙醇。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述溶剂可以包含柠檬酸。
在本说明书的一个示例性实施方案中,柠檬酸与原料粉末的重量比可以为3:1至1:3,优选为2.5:1至1:1。
在本说明书的一个示例性实施方案中,通过加热混合溶液使溶胶状态的混合溶液凝胶化可以通过在50℃至80℃的温度下加热来进行。对加热装置没有特别地限制。
在本说明书的一个示例性实施方案中,煅烧干燥后的化合物可以通过以3℃/分钟至5℃/分钟的升温速率从25℃升高温度来在1,000℃下进行3小时以上。
在本说明书的一个示例性实施方案中,形成陶瓷保护膜可以通过等离子体喷涂来进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中,形成陶瓷保护膜可以包括使用由式1表示的氧化物进行等离子体喷涂。
在本说明书的一个示例性实施方案中,进行等离子体喷涂可以包括将由式1表示的氧化物制造成颗粒状粉末,以便适合用于等离子体喷涂方法。
在本说明书的一个示例性实施方案中,将由式1表示的氧化物制造成颗粒状粉末可以包括:制备包含由式1表示的氧化物的溶液;将所述溶液以10ml/分钟至30ml/分钟的速率注入到温度为160℃至200℃的腔室中;和通过以5,000rpm至12,000rpm的速率旋转溶液来使溶液与腔室壁碰撞。如上所述的方法指喷雾干燥法。
在本说明书的一个示例性实施方案中,包含由式1表示的氧化物的溶液可以包含选自溶剂和粘合剂中的一种或多种。
在本说明书的一个示例性实施方案中,用于喷雾干燥法的溶剂可以是D.I水。
在本说明书的一个示例性实施方案中,用于喷雾干燥法的氧化物与溶剂的重量比可以为1:10至10:1。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述粘合剂可以是聚乙烯醇粘合剂。
在本说明书的一个示例性实施方案中,将由式1表示的氧化物制造成颗粒状粉末可以包括:从25℃开始以5℃/分钟的升温速率将温度升高至900℃,并进行热处理。进行该步骤以便使溶液或颗粒状粉末中包含的溶剂或粘合剂挥发并使粉末聚集。
在本说明书的一个示例性实施方案中,在形成陶瓷保护膜之前,可以依次或同时进行以下的至少一个:检查金属分离板是否具有诸如尺寸和表面变形、平直度和裂纹的异常的过程;洗涤陶瓷保护膜并去除杂质的过程;在除了陶瓷保护膜之外的部分上使用耐热胶带进行掩蔽的过程;和通过在涂覆部分上进行喷砂来形成表面凹凸的过程。
在本说明书的一个示例性实施方案中,可以包括在形成陶瓷保护膜之前使用喷砂装置用氧化铝粉末对导电基板进行表面处理。
在本说明书的一个示例性实施方案中,颗粒状粉末氧化物的粒径可以为10μm至90μm。
在本说明书的一个示例性实施方案中,进行等离子体喷涂可以通过设置在距离导电基板为150mm至250mm并且以100mm/秒至300mm/秒的速率移动的喷枪来进行。
本说明书提供一种固体氧化物燃料电池,包括:两个或更多个单元电池;和连接材料层,包含上述用于固体氧化物燃料电池的连接材料并且设置在所述两个或更多个单元电池之间,其中,所述单元电池包括燃料电极、空气电极和设置在所述燃料电极和所述空气电极之间的电解质,并且所述连接材料层与单元电池的空气电极或燃料电极接触。
“接触”指连接材料层与单元电池的空气电极或燃料电极物理接触,不是指单元电池的空气电极或燃料电极与连接材料层的整个区域接触并粘合,而是指单元电池的空气电极或燃料电极的大部分与连接材料层的整个区域接触并粘合,并且即使空气电极或燃料电极与连接材料层的整个区域部分地间隔开,间隔的部分也面向相应的表面。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述单元电池是固体氧化物燃料电池的最基本单元,并且包括燃料电极、空气电极和设置在所述燃料电极与所述空气电极之间的电解质。
在本说明书的一个示例性实施方案中,对燃料电极没有特别地限制,只要燃料电极由在还原性气氛中高度稳定并且具有高离子传导性和高电子传导性的材料形成即可。例如,燃料电极可以由混合有氧化镍(NiO)、和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的材料组成,并且材料不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中,对空气电极没有特别地限制,只要空气电极由在氧化气氛中高度稳定并且具有高离子传导性和高电子传导性的材料形成即可。
在本说明书的一个示例性实施方案中,对电解质没有特别地限制,只要电解质由在氧化和还原气氛中高度稳定并且具有高离子传导性和低电子传导性的材料形成即可。例如,作为所述电解质,使用氧化钇稳定的氧化锆、(La、Sr)(Ga、Mg)O3、Ba(Zr、Y)O3、Gd掺杂的CeO2(GDC)、Y2O3掺杂的CeO3(YDC)、钇稳定的氧化锆(YSZ)、钪稳定的氧化锆(ScSZ)等,并且电解质不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中,所述单元电池还可以包括密封材料。对密封材料没有特别地限制,只要密封材料具有与单元电池的燃料电极、空气电极和连接材料相似的热膨胀系数并且可以密闭地密封各个构件即可。其实例包括:二氧化硅、碱金属或碱土金属氧化物等。
根据本说明书的一个示例性实施方案,所述用于固体氧化物燃料电池的连接材料将多个单元电池串联连接。
根据本说明书的一个示例性实施方案,多个单元电池中的第m个单元电池的连接材料串联连接第m个空气电极和第(m+1)个燃料电极。m是1以上的整数。
下文中,将通过实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于更具体地描述本发明,并且对于本领域普通技术人员显而易见的是,本发明的范围不限于这些实施例。
<实验例>
<制备实施例1至制备实施例8>
通过将下面表1中的起始原料根据各个原料的重量比溶解在加入有乙二醇和柠檬酸的D.I水中来制备溶胶液态的混合溶液。在这种情况下,柠檬酸与起始原料的重量比为2:1。在这种情况下,通过加热混合液使D.I水蒸发,并且通过在70℃下的溶胶-凝胶工艺形成凝胶状态的混合溶液。溶液干燥之后,通过以3℃/分钟至5℃/分钟的升温速率升高温度并将得到的产物在1,000℃的空气气氛中保持3小时以上来制备煅烧粉末。通过将煅烧粉末与氧化锆球一起混合来制备最终粉末。
<制备实施例9>
如表1中所示制备起始原料,并将这些原料引入到由聚乙烯(PE)材料形成的容器中,然后使用D.I水作为溶剂与氧化锆球混合。之后,将得到的溶液在100℃的条件下干燥,然后从25℃开始以3℃/分钟至5℃/分钟的升温速率升高温度,并且通过将温度在1,000℃下保持3小时以上来煅烧混合粉末,从而制备导电氧化物粉末。即,在制备实施例9中,粉末具有与制备实施例1中相同的组成,但是通过相关技术中的固相合成法来制备。
[表1]
<实施例1>
使用喷雾干燥法将制备的粉末成为颗粒状。喷雾干燥指通过在喷雾干燥机的高温干燥介质中将溶液状态的原料喷雾来得到球形颗粒的方法。
通过将制备实施例1中的粉末与D.I水以1:9的体积比混合并且基于100重量份的粉末混合0.5重量份的聚乙烯醇粘合剂来制备溶液。
在将溶液供应至高速旋转的旋转雾化器的圆盘的中心时,溶液通过圆盘的离心力在圆盘周围雾化。在这种情况下,圆盘的旋转速度为9,000rpm。
将从雾化器中释放的溶液引入到腔室中并进行喷雾-空气接触。在这种情况下,腔室内的热风的流速为25ml/分钟,腔室内的温度为180℃。
之后,通过以5℃/分钟的升温速率进行热处理直至900℃,使粘合剂挥发,并使粉末聚集来形成颗粒。图10示出了通过实施例1中的氧化物粒子的聚集形成的颗粒。
通过等离子体喷涂法用颗粒涂覆导电基板(STS441)。为了在导电基板(STS441)上均匀涂覆,通过改变角度对导电基板(ST441)涂覆两次或更多次。在这种情况下,粉末聚集而成的颗粒的直径为30μm,并且在涂覆之前,使用喷砂装置和氧化铝粉末对导电基板进行表面处理。等离子体喷嘴与连接材料之间的表面距离(喷涂距离)为150mm至250mm,喷枪的移动速度为100mm/秒至300mm/秒。由此,通过形成厚度为20μm至30μm的陶瓷保护膜,制造用于固体氧化物燃料电池的连接材料。
<实施例2和实施例3、比较例1至比较例5和参考例1>
除了使用下面表2中的粉末代替制备实施例1中的粉末之外,以与实施例1中相同的方式制备粉末聚集而成的颗粒,并且通过与实施例1中相同的方式涂覆颗粒来制造用于固体氧化物燃料电池的连接材料。
[表2]
<实验例1:根据是否存在Y以及Y的含量来观察粉末的晶体形态>
使用X射线衍射(XRD)分析来观察在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中使用的粉末的晶体形态。XRD峰示于图1和图2中。可以确认,在比较例1和比较例2中使用的粉末的情况下,立方相和四方尖晶石相混合。相反,可以确认,在实施例1和实施例2中使用的粉末的大部分以立方相存在。
由此,可以确认,当粉末不包含Cu和Y(比较例1)或即使包含Cu和Y但是以较大的量包含Y(比较例2)时,在粉末中混合有立方相和四方尖晶石相。
另外,参照图6,可以确认,即使制造方法不同,但是在实施例1和参考例1中使用的粉末的相彼此相同。
<实验例2:根据是否存在Y来观察元素的价态>
观察在实施例1和比较例1中使用的粉末的元素的价态。具体地,使用X射线光电子能谱法(XPS)观察氧化物中包含的各个元素的价态。
在比较例1中使用的粉末具有Mn 2p1/2和Mn 2p3/2两个主峰。这两个主峰具有去卷积峰。这些峰分别指位于四面体位置的Mn2+和位于八面体位置的Mn3+/Mn4+。对应于各个峰的离子的类型示出在图3中。
在实施例1中使用的粉末的情况下,在635.06eV(Mn 2p1/2)处和641.3eV(Mn 2p3/2)处出现两个主峰。将这两个主峰去卷积为三个峰,并出现对应于640.6eV和653.02eV的Mn3+的两个峰,和对应于642.1eV的Mn4+的一个峰。所有这些离子都位于八面体位置(图4)。
Co 2p1/2(795.06eV)和Co 2p3/2(779.9eV)峰均具有三个去卷积峰。在779.9eV和785.9eV处的两个峰表示位于四面体位置的Co2+,而在795.1eV处的峰是由于位于八面体位置的Co3+的结果。
铜具有三个主峰。这三个主峰对应于Cu 2p1/2(950.3eV、945.02eV)和Cu 2p3/2(930.5eV)。这三个峰可以去卷积为三个自旋轨道峰和两个卫星峰。其中,两个自旋轨道峰对应于Cu2+(930.4eV、932.9eV),而在952.6eV处的峰对应于位于四面体位置的Cu+。
由该结果可以确认,当将Cu加入到MCO中时,可以防止尖晶石相的阳离子晶格畸变(减轻畸变)。
另外,Y 3d轨道表示Y 3d3/2(158.8eV)和Y 3d5/2(156.8eV)的峰是去卷积的。这些表示Y3+离子位于八面体位置。
当加入铜时,Mn3+和Mn4+离子通过小极化子跳跃的迁移机理而位于相同的八面体位置。
另外,铜的加入会影响位于八面体位置的元素的价态,并且会引起Mn2+和Mn3+分别向Mn3+和Mn4+离子的氧化。
同时,在实施例1中使用的粉末的情况下,I4/I3的值为1.87,但是在比较例1中使用的粉末的情况下,I4/I3的值为1.26,这表明处于低水平。
<实验例3:测量根据Y的含量的电导率>
根据在实施例1和实施例3以及比较例3中使用的粉末的温度测量电导率。随着温度从500℃增加至700℃,表现出电导率增加的半导电行为方面。在这种情况下,导电行为可以由下面等式表示。
在等式中,σ是电导率(S/cm),C是指前因子,k是玻尔兹曼常数并且单位是[eV/K],T是绝对温度[K],Ea表示粉末的活化能(eV)。
由于位于粉末的八面体位置的Mn3+和Mn4+离子的小极化子跳跃现象而发生导电现象。对于比较例3中的粉末,Mn阳离子(Mn2+、Mn3+/Mn4+)在四面体位置和八面体位置混合,从而存在于不同平面的离子之间的小极化子跳跃现象的发生程度小。
然而,在实施例1和实施例3的粉末的情况下,由于加入Cu离子,发生Mn2+和Mn3+离子向Mn3+和Mn4+的转化,并且转化后的锰离子存在于相同的八面体位置,因此,由于经常发生小极化子跳跃,因而电导率高。
使用DC 4探针法在空气气氛下测量根据温度的面积比电阻特性。具体地,将各个氧化物模制成尺寸为3mm(W)×3mm(D)×15mm(L)的颗粒之后,从25℃的起始温度以5℃/分钟至10℃/分钟的升温速率在1,000℃至1,100℃的温度范围内升高温度的同时进行烧结。之后,对于电导率的测量,使用能够进行四探针测量的数字万用表测量电阻值,然后考虑烧结体棒与电极之间的距离来计算电导率。根据温度的电导率示于图5中。
在这种情况下,可以确认,在650℃下的电导率(S/cm)为81.9(实施例1)、64.2(实施例3)和2.1E-6(比较例3)。由该结果可以确认,当粉末包含过量的Y时,导电率降低。
<实验例4:测量热膨胀系数>
为了确认与诸如金属的导电基板的相容性,测量制备实施例中的粉末的热膨胀系数。将在实施例1和参考例1中使用的粉末模制为颗粒形式之后,在升高温度的同时测量并比较与颗粒的初始长度(L)相比的长度变化(△L)。实施例1和参考例1中的粉末均表现出线性长度变化,在实施例1中使用的粉末的热膨胀系数为11.28(10-6/K),在参考例1中使用的粉末的热膨胀系数为12.04(10-6/K)。这与常规铁素体不锈钢导电基板的热膨胀系数12.33(10-6/K)相似。
<实验例5:氧化物粉末的直径分布>
在实施例1中使用的粉末的直径分布示于图7中,在参考例1中使用的粉末的直径分布示于图8中。实施例1和参考例1中的具体的直径分布示于下面表3中。在参考例1的情况下,氧化物通过固相合成法制备,粒径大,然而在实施例1的情况下,氧化物通过溶胶-凝胶法制备,粒径可以控制在低水平。
[表3]
实施例1 | 参考例1 | |
D10 | 0.393 | 2.925 |
D20 | 0.552 | 4.48 |
D30 | 0.709 | 6.91 |
D40 | 0.881 | 9.80 |
D50 | 1.084 | 12.01 |
D60 | 1.343 | 14.32 |
D70 | 1.716 | - |
D80 | 2.432 | 27.66 |
D90 | 5.73 | 39.99 |
D95 | 13.40 | 54.15 |
由实验例5的结果可以确认,与使用现有技术中的固相合成法的情况不同,当使用本发明的粉末合成方法时,粒径被控制在低水平。
<实验例6:测量根据Y的含量的面积比电阻>
通过用具有与实施例2中使用的粉末相同的组成的连接材料样品涂覆尺寸为2cm×2cm的STS431板来制造层压体。之后,测量层压体在650℃下的面积比电阻,结果示于图12中。可以确认,粉末的面积比电阻表现为0.15Ω/cm2至0.03Ω/cm2的低水平。从该结果可以确认,本发明的粉末具有低的面积比电阻。
同时,通过制造由在实施例2和比较例3中使用的各个粉末组成的陶瓷样品试验试样来测量根据温度的面积比电阻,结果示于图13中。
在粉末的Y的含量为0.1的实施例1中,面积比电阻测量为约0.005Ω/cm2的低水平,而在粉末的Y的含量为0.6的比较例3中,面积比电阻测量为约0.019Ω/cm2的高水平。这是因为实施例1中的粉末经过调节使得Y的含量低,使得氧化物的相表现出单一的立方相,由此,相的稳定性提高。
相反,在比较例3中,因为Y以较大的量被包含,使得立方相和四方相混合,并且相的稳定性稍微劣化(见图2)。
<实验例7:观察界面稳定性>
制造在导电基板上形成有具有与实施例1相同组成的陶瓷保护膜的用于固体氧化物燃料电池的连接材料之后,观察其横截面。在这种情况下,使用TM 3030Plus装置。结果,可以确认,形成粒径为20μm至30μm的致密陶瓷保护膜(图14)。由该结果可以确认,由于本发明的粉末与导电基板的优异的结合强度,界面稳定性提高。
Claims (15)
1.一种用于固体氧化物燃料电池的连接材料,包括:
导电基板;和
设置在所述导电基板的一个表面上的陶瓷保护膜,
其中,所述陶瓷保护膜包含由下面式1表示的氧化物:
[式1]
Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
在式1中,x1、x2、y1和z1表示各自组分的摩尔比,并且满足0<x1≤1.5、0<x2≤1.5、0<y1≤0.5和0.1≤z1≤0.4的范围,
δ是使所述氧化物为中性的数值。
2.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料,其中,所述由式1表示的氧化物通过95%以上的体积比以立方相而稳定。
3.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料,其中,作为X射线衍射(XRD)分析的结果,所述由式1表示的氧化物在2θ在30度至32度、35度至37度、55度至58度和62度至65度的范围内各自具有单峰。
4.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料,其中,作为对所述由式1表示的氧化物进行X射线光电子能谱(XPS)分析的结果,对于所述氧化物中的Mn的2p3/2轨道,在640.6±0.2eV的结合能范围内存在峰P3,在643±0.2eV的结合能范围内存在峰P4。
5.根据权利要求4所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料,其中,在640.6±0.2eV的结合能范围内的峰强度I3与在643±0.2eV的结合能范围内的峰强度I4的比例满足1.0≤I4/I3≤2.0的范围。
6.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料,其中,所述陶瓷保护膜在650℃下的电导率为30S/cm以上。
7.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料,其中,所述陶瓷保护膜在650℃下的面积比电阻(ASR)为0.1Ωcm2以下。
8.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料,其中,所述陶瓷保护膜在650℃下的热膨胀系数为11(10-6*K-1)至12(10-6*K-1)。
9.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料,其中,所述陶瓷保护膜的厚度为10μm至30μm。
10.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料,其中,所述导电基板是铁素体不锈钢(FSS)基板。
11.一种根据权利要求1至10中任意一项所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料的制造方法,该制造方法包括:
制备由下面式1表示的氧化物的粉末;和
在导电基板的一个表面上形成包含由下面式1表示的氧化物的陶瓷保护膜:
[式1]
Mnx1Cox2Cuy1Yz1O4-δ
在式1中,x1、x2、y1和z1表示各自组分的摩尔比,并且满足0<x1≤1.5、0<x2≤1.5、0<y1≤0.5和0.1≤z1≤0.4的范围,
δ是使所述氧化物为中性的数值。
12.根据权利要求11所述的制造方法,其中,制备由式1表示的氧化物包括:
通过将原料粉末、溶剂和柠檬酸混合来形成溶胶状态的混合溶液;
通过加热所述混合溶液使所述溶胶状态的混合溶液凝胶化;
干燥凝胶化合物;和
煅烧干燥后的化合物。
13.根据权利要求11所述的制造方法,其中,形成陶瓷保护膜是通过等离子体喷涂的步骤。
14.根据权利要求12所述的制造方法,其中,所述原料粉末包含:选自Mn(NO3)2;Co(NO3)2;Y2O3和Y(NO3)3中的一种或多种;以及选自CuO和Cu(NO3)2中的一种或多种。
15.一种固体氧化物燃料电池,包括:
两个或更多个单元电池;和
连接材料层,其包含根据权利要求1至10中任意一项所述的用于固体氧化物燃料电池的连接材料并且设置在所述两个或更多个单元电池之间,
其中,所述单元电池包括燃料电极、空气电极和设置在所述燃料电极与所述空气电极之间的电解质,
所述连接材料层与所述单元电池的所述空气电极或所述燃料电极接触。
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GR01 | Patent grant | ||
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