JP7005864B2 - 固体酸化物燃料電池用連結材、その製造方法、およびそれを含む固体酸化物燃料電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年６月２０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０‐２０１８‐００７１０９２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書は、固体酸化物燃料電池用連結材、その製造方法、およびそれを含む固体酸化物燃料電池に関する。

固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）は、他の燃料電池で必要とされる高価の貴金属触媒が不要であり、高い発電効率を有する電気化学装置である。また、様々な容量のシステム構成が可能であって、発電用から補助電源に至るまで広範囲に応用可能であり、酸素イオン伝導性材料を電解質として用いるため、種々の炭化水素系燃料を高価の改質器なしに使用できるなど、多くの利点がある。

ここ数年間における研究は、ＳＯＦＣの作動温度を６００～９００℃付近まで低めるといった著しい発展をもたらしており、これにより、ＳＯＦＣの構成要素の１つである連結材（セパレータ）をセラミック連結材から金属連結材で代替することが可能になった。連結材は、ＳＯＦＣスタックにおいて各単位電池の間に位置し、燃料極と空気極を電気的に連結し、燃料ガスと空気を分離する重要な要素であるが、セラミック連結材を金属連結材で代替する場合、加工が容易であり、優れた物理的、電気的特性を有するなどの多く利点がある。

最近提示された金属としては、Ｆｅ-ｂａｓｅｄ合金系のＣｒ（１６～２２％）を含む合金鋼（例えば、ドイツのＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ社のＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ、日本の日立金属社のＺＭＧ２3２など）が挙げられ、他の金属に比べて、優れた加工性および電極材料と類似の熱膨張係数を有するなどの利点があるため、それを適用するための多くの研究が行われている。しかしながら、Ｆｅ－Ｃｒ系金属を連結材として用いる場合、高温の酸化雰囲気で、金属からＣｒＯ_２（ＯＨ）のような揮発性クロムが生じ、各セルの電解質および正極の触媒活性を低下させるという問題や、金属の表面に生成された非伝導性酸化物の影響により、高い接触抵抗を発生させるという問題がある。したがって、高耐食性および高伝導表面特性を有する金属連結材の素材を確保することが重要な技術的事項である。これを改善するための方法として、セパレータで要求される機能に応じて新しい合金素材を開発したり、表面に伝導性金属や非金属コーティングなどで表面処理を行ったりする方案がある。

近年、従来の商用金属の表面に保護被膜をコーティングすることが試されており、電気めっき法、スパッタリング蒸着法、プラズマ溶射コーティング法など、種々のコーティング法が試されているが、高価のコーティングコストとコーティング条件の選定に困難があって、それに対する改善が必要である。

韓国特許出願公開第２０１４－０１２０１７０号公報

本明細書は、固体酸化物燃料電池用連結材を提供することを目的とする。

また、本明細書は、前記固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本明細書は、前記固体酸化物燃料電池用連結材を含む固体酸化物燃料電池を提供することを目的とする。

本明細書は、伝導性基板と、前記伝導性基板の一面に備えられたセラミック保護膜と、を含み、前記セラミック保護膜が下記化学式１で表される酸化物を含む、固体酸化物燃料電池用連結材を提供する。

［化学式１］
Ｍｎ_ｘ１Ｃｏ_ｘ２Ｃｕ_ｙ１Ｙ_ｚ１Ｏ_４－δ

前記化学式１中、前記ｘ１、ｘ２、ｙ１、およびｚ１は、各成分のモル比を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ１≦０．５、０．１≦ｚ１≦０．４の範囲を満たし、δは前記酸化物を中性にする値である。

また、本明細書は、下記化学式１で表される酸化物粉末を製造するステップと、伝導性基板の一面に、下記化学式１で表される酸化物を含むセラミック保護膜を形成するステップと、を含む、上述の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法を提供する。

［化学式１］
Ｍｎ_ｘ１Ｃｏ_ｘ２Ｃｕ_ｙ１Ｙ_ｚ１Ｏ_４－δ

前記化学式１中、前記ｘ１、ｘ２、ｙ１、およびｚ１は、各成分のモル比を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ１≦０．５、０．１≦ｚ１≦０．４の範囲を満たし、δは前記酸化物を中性にする値である。

さらに、本明細書は、２以上の単位セルと、前記２以上の単位セルの間に備えられた上述の固体酸化物燃料電池用連結材を含む連結材層と、を含み、前記単位セルが、燃料極、空気極、および前記燃料極と前記空気極との間に備えられた電解質を含み、前記連結材層が、前記単位セルの空気極または燃料極と接する、固体酸化物燃料電池を提供する。

本明細書の一実施態様に係る固体酸化物燃料電池用連結材は、化学的、構造的安定性に優れた酸化物を含むことで、熱的安定性および電気伝導度が高いという利点がある。

また、本明細書の一実施態様に係る固体酸化物燃料電池用連結材は、単一相を有する酸化物を含むことで、熱的安定性および電気伝導度が高いという利点がある。

さらに、前記固体酸化物燃料電池用連結材を固体酸化物燃料電池に適用した場合、電気伝導度が高く維持されるという利点がある。

実験例１のＸＲＤ図である。 実験例１のＸＲＤ図である。 実験例２のＸＰＳスペクトルを示したものである。 実験例２のＸＰＳスペクトルを示したものである。 実験例3の電気伝導度の測定グラフである。 実施例１および参考例１で用いられた粉末のＸＲＤ図を示したものである。 実施例１で用いられた粉末の粒径分布を示したものである。 参考例１で用いられた粉末の粒径分布を示したものである。 実施例１、２および参考例１で用いられた粉末の熱膨張係数を示したものである。 実施例１で用いられた粉末粒子の凝集形態を示したものである。 本明細書の一実施態様に係る固体酸化物燃料電池用連結材の積層形態を示したものである。 実験例６の面抵抗測定グラフである。 実験例６の面抵抗測定グラフである。 実験例７の固体酸化物燃料電池用連結材の断面である。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書において、「含む」とは、他の構成をさらに含み得ることを意味する。

本明細書は、伝導性基板と、前記伝導性基板の一面に備えられたセラミック保護膜と、を含み、前記セラミック保護膜が、下記化学式１で表される酸化物を含む、固体酸化物燃料電池用連結材を提供する。

［化学式１］
Ｍｎ_ｘ１Ｃｏ_ｘ２Ｃｕ_ｙ１Ｙ_ｚ１Ｏ_４－δ

前記化学式１中、前記ｘ１、ｘ２、ｙ１、およびｚ１は、各成分のモル比を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ１≦０．５、０．１≦ｚ１≦０．４の範囲を満たし、δは前記酸化物を中性にする値である。

前記化学式１は、スピネル構造を有する酸化物であって、ＡＢ_２Ｏ_４の組成を有する。この際、Ｍｎは、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、およびＭｎ^４＋の原子価の形態で存在し得て、Ｍｎ^２＋はＡサイトに、Ｍｎ^３＋とＭｎ^４＋はＢサイトに位置して、ＡサイトおよびＢサイトに混在して位置することになる。この場合、テトラゴナル相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｐｈａｓｅ）とキュービック相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）がともに存在するスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造が形成される。２つの相がともに存在する場合、２つの相の熱膨張係数の差により、高温で長時間駆動した際に保護膜の浮き上がり現象や割れ現象が観察される。したがって、前記Ｍｎ^２＋およびＭｎ^３＋イオンを酸化させ、Ｍｎ^３＋およびＭｎ^４＋の形態に変形させる必要がある。

本明細書では、マンガンコバルト酸化物（ＭＣＯ）に銅（Ｃｕ）およびイットリア（Ｙ）をともにドープすることで、Ｍｎ^２＋およびＭｎ^３＋イオンをＭｎ^３＋およびＭｎ^４＋イオンに誘導し、互いに異なる酸化状態を有するＭｎ^３＋およびＭｎ^４＋イオンを同一の八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に位置させることができる。これにより、殆どの酸化物が１つのキュービック相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）として安定な状態で存在し、高温で長時間使用した際にも浮き上がりや割れ現象が発生することを防止することができた。また、スピネル相におけるスモールポーラロンホッピング（ｓｍａｌｌ ｐｏｌａｒｏｎ ｈｏｐｐｉｎｇ）現象を利用してセラミック保護膜の電気伝導度を向上させることができる。

本明細書の一実施態様において、前記固体酸化物燃料電池用連結材は伝導性基板を含む。前記「伝導性基板」は、電気伝導度の高い基板を意味するものであって、これについては後述する。

本明細書の一実施態様において、前記固体酸化物燃料電池用連結材は、前記伝導性基板の一面に備えられたセラミック保護膜を含む。セラミック保護膜は、伝導性基板の一面に備えられ、伝導性基板を保護する役割をする。

本明細書の一実施態様に係る固体酸化物燃料電池用連結材の積層構造を図１１に示した。伝導性基板１０の一面にセラミック保護膜２０が積層されている固体酸化物燃料電池用連結材１を示した。

本明細書の一実施態様において、前記固体酸化物燃料電池用連結材は、前記化学式１で表される酸化物を含む。この際、化学式１で表される酸化物の組成比を調整することで、セラミック保護膜の性能を向上させることができる。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物はスピネル構造を有することができる。

本明細書の一実施態様において、前記酸化物は、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む酸化物（ＭＣＯ）に、銅（Ｃｕ）およびイットリア（Ｙ）がドープされたものである。銅およびイットリアがともにドープされる場合、銅（Ｃｕ）のみがドープされた場合に比べて耐久性が増大することができる。また、イットリア（Ｙ）のみがドープされた場合に比べて電気伝導度が向上することができる。また、前記銅（Ｃｕ）およびイットリア（Ｙ）がドープされる程度を調整する場合、前記化学式１で表される酸化物の多数がキュービック相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）を示すため、相の安定性が高くなる。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１のｙ１およびｚ１は、０＜ｙ１≦０．５、０．１≦ｚ１≦０．３の範囲、好ましくは０＜ｙ１≦０．５、０．１≦ｚ１≦０．２の範囲、より好ましくは０＜ｙ１≦０．３、０．１≦ｚ１≦０．２の範囲を満たしてもよい。この場合、殆どの酸化物がキュービック相として存在し、上述の高温耐久性の向上効果が増大されることができる。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物は、９５％以上の体積比の酸化物がキュービック相（ｃｕｂｉｃ）として安定化されていることができく、９８％以上、または１００％以上の体積比の酸化物がキュービック相（ｃｕｂｉｃ）として安定化されていることができる。また、２５℃～１，０００℃の温度区間で、上述の体積比の酸化物が安定化されていることができる。上記の数値範囲を満たす場合、殆どの酸化物がキュービック相を示すため、相の安定性が極大化される利点がある。酸化物の相の形態は、Ｘ－線回折（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）スペクトル分析により確認可能であり、例えば、図１のようなＸＲＤスピネルスペクトルにおいて、３２～３４度のスペクトルが強く現れる場合には、多量のテトラゴナル相が存在することであり、３２～３４度のスペクトルが殆ど現れないか、３５～３７度のスペクトルが強く現れる場合は、多量のキュービック相が存在するか、単一のキュービック相を表すことである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物は、Ｘ－線回折（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）による分析結果、２θが３０度～３２度、３５度～３７度、５５度～５８度、６２度～６５度である範囲で、それぞれ単一のピークを有することができる。上記の単一のピークを有するとは、該当角度範囲内で、１つのメインピークを有するピークが１つであることを意味する。すなわち、ノイズを除去したピークを意味する。また、前記角度範囲内で単一のピークを有するということは、殆どの酸化物がキュービック相として存在することを意味する。図１を参照すると、実施例１で用いられた酸化物粉末は主にキュービック相を有しており、比較例１で用いられた粉末は多数のテトラゴナル相を有することを確認することができる。これは、実施例１で用いられた酸化物粉末は銅およびイットリアを含んでおり、比較例１で用いられた粉末は銅およびイットリアを含んでいないためである。

明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物は、Ｍｎ^３＋イオンおよびＭｎ^４＋イオンを含む。前記イオンを含むか否かは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により現れるピークの位置および強度から確認可能である。すなわち、前記ＸＰＳ分析により、マンガンの酸化状態を測定することができる。

本明細書において、別に言及しない限り、後述のピークは、メインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）の分離されたピーク（ｄｅ－ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ ｐｅａｋ）を意味し得る。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による分析結果、Ｍｎの２ｐ_３/２ピークが、６４０．６±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲でピーク（ｐｅａｋ、Ｐ３）、および６４２±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲でピーク（ｐｅａｋ、Ｐ４）が存在してもよい。６４０．６±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲でのピークは、Ｍｎ^３＋に起因した特定配列のピーク（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｐｅａｋ）であり、６４２±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲でのピークは、Ｍｎ^４＋に起因した特定配列のピーク（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｐｅａｋ）を意味する。ピークの配列が上記のとおりである場合、酸化物中にＭｎ^３＋およびＭｎ^４＋イオンが存在し、Ｍｎ^２＋イオンは存在しないか、他のイオン（Ｍｎ^３＋およびＭｎ^４＋）に比べて少なく存在する。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物は、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析結果、酸化物中のＭｎの２ｐ_３/２ピークが、６４１．７±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲でピーク（ｐｅａｋ、Ｐ２）が存在し、前記Ｐ２のピーク強度（Ｉ２）は、前記Ｐ３のピーク強度（Ｉ３）およびＰ４のピーク強度（Ｉ４）よりも小さくてもよい。前記特定配列のピーク（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｐｅａｋ）は、Ｍｎ^２＋に起因した特定配列のピーク（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｐｅａｋ）を意味する。ピークの配列が上記のとおりである場合、酸化物粒子においてＭｎ^４＋、Ｍｎ^３＋に比べてＭｎ^２＋の数が少ないことを意味する。Ｍｎ^２＋の数が多い場合、Ｍｎ^２＋がＡＢ_２Ｏ_４のＡサイトに存在することで、酸化物がテトラゴナル相として存在するという問題がある。しかし、Ｍｎ^２＋の数が少ない場合、ＡＢ_２Ｏ_４のＡサイトに存在するＭｎ^２＋が殆ど存在しないため、酸化物が単一相（キュービック相）として存在することができる。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物は、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析結果、酸化物中のＭｎの２ｐ_３/２オービタルが、６４１．７±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲でピーク（ｐｅａｋ、Ｐ２）が存在し、前記Ｐ２のピーク強度（Ｉ２）は、前記Ｐ３のピーク強度（Ｐ３）の２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であってもよい。前記ピーク強度は、各ピークの面積から算出することができる。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物は、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析結果、酸化物中のＭｎの２ｐ_３/２オービタルが、６４１．７±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲でピーク（ｐｅａｋ）が存在しなくてもよい。ピークの配列が上記のとおりである場合、酸化物中にＭｎ^３＋およびＭｎ^４＋イオンのみが存在し、Ｍｎ^２＋イオンは存在しない。

本明細書の一実施態様において、前記６４０．６±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲のピーク強度（Ｉ３）と６４３±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲のピーク強度（Ｉ４）との比は１．０≦Ｉ４／Ｉ３≦２．０の範囲を満たし、好ましくは１．３≦Ｉ４／Ｉ３≦１．９の範囲、より好ましくは１．４≦Ｉ４／Ｉ３≦１．８の範囲を満たしてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記セラミック保護膜の６５０℃での電気伝導度は、３０Ｓ／ｃｍ以上、４０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは６０Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。セラミック保護膜を固体酸化物燃料電池に適用した場合、セラミック保護膜の電気伝導度に優れ、燃料電池自体の性能が増大されることができる利点がある。

前記電気伝導度は、この技術が属する分野において通常用いられる方法により測定可能である。例えば、４端子法（４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）を用いることができる。先ず、端子１および４を介して流れる電流と、端子２と３との間の電圧を測定し、オームの法則を利用して前記電流と電圧の割合を測定する。

前記４端子法を利用して電圧を求め、それに補正係数を乗じて表面抵抗（Ω／□）を求める。補正係数は、試験片のサイズ、厚さ、測定時の温度などを考慮して測定機器で算出される値である。

計算された表面抵抗（Ω／□）に試験片の厚さ（ｔ）を乗じて比抵抗（Ω／ｃｍ）を求めることができ、このように得られた比抵抗の逆数を電気伝導度に換算することができる。

具体的に、前記化学式１で表される酸化物を、２ｃｍｘ２ｃｍｘ２ｍｍのＳＴＳ４４１基板の両面にプラズマ溶射法（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙ；ＡＰＳ）によりコーティングした後、１ｃｍｘ１ｃｍのサイズのＰｔ ｍｅｓｈを両面に付け、ワイヤーを連結し、４プローブマルチメータを利用して抵抗値を測定し、換算して電気伝導度を計算する。

上記の数値範囲を満たす場合、固体酸化物燃料電池の駆動温度である約６５０℃で電気伝導度に優れる利点がある。

本明細書の一実施態様において、前記セラミック保護膜の６５０℃での面抵抗（ＡＳＲ）が０．１Ωｃｍ^２以下、０．０５Ωｃｍ^２以下、または０．０２Ωｃｍ^２以下であってもよい。

前記セラミック保護膜の電気伝導度および面抵抗値が上記の数値範囲である場合、連結材の電気伝導度が高いため、固体酸化物燃料電池に適用した場合に電池性能に優れる効果がある。

本明細書の一実施態様において、前記セラミック保護膜の６５０℃での熱膨張係数が１１（１０^－６＊Ｋ^－１）以上１２（１０^－６＊Ｋ^－１）以下、１１．１０（１０^－６＊Ｋ^－１）以上１２（１０^－６＊Ｋ^－１）以下、好ましくは１１．２０（１０^－６＊Ｋ^－１）以上１１．８０（１０^－６＊Ｋ^－１）以下であってもよい。上記の数値範囲を満たす場合、セラミック保護膜の熱膨張係数が低くて耐熱性に優れるとともに、燃料電池の他の構成の熱膨張係数と類似であって、他の構成との相溶性に優れるという利点がある。前記熱膨張係数は、この技術が属する分野において通常用いられる方法により測定可能である。例えば、セラミック保護膜を、３ｍｍ（Ｗ）ｘ３ｍｍ（Ｄ）ｘ１５ｍｍ（Ｌ）の寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有するペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に成形した後、熱膨張係数測定機（Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ、Ｌｉｎｓｅｉｓ社、Ｌ７５モデル）を用いて、出発温度２５℃から１，０００℃以上の温度まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、初期の長さ（Ｌ０）に対する膨張程度（ｄＬ）を測定することで測定することができる。

本明細書の一実施態様において、前記セラミック保護膜の厚さは、１０μｍ～３０μｍ、好ましくは２０μｍ～３０μｍであってもよい。上記の数値範囲を満たす場合、セラミック保護膜で酸素イオンが移動することを効果的に抑え、伝導性基板とセラミック保護膜との間に酸化物層が形成されることを防止することができ、電気伝導度を高く保持できるという利点がある。前記セラミック保護膜の厚さは、連結材の断面写真を撮影し、セラミック保護膜と伝導性基板との界面と、セラミック保護膜の大気と接する界面との間の距離のうち、最も短い距離を意味し得る。

本明細書の一実施態様に係る固体酸化物燃料電池は伝導性基板を含む。

本明細書の一実施態様において、前記伝導性基板は、低いイオン伝導度を有し、且つ高い電子伝導度を有するものであれば制限されない。通常、ＬａＣｒＯ_３などのようなセラミック基板または金属基板が挙げられ、好ましい例としては金属基板が挙げられる。

本明細書の一実施態様において、前記伝導性基板は、フェライト系ステンレス鋼（Ｆｅｒｒｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ：ＦＳＳ）基板であってもよい。伝導性基板として前記フェライト系ステンレス鋼板を用いる場合、熱伝導度に優れてスタックの温度分布が均一になり、平板状スタックにおける熱応力を低めることができ、機械的強度に優れるとともに、電気伝導度に優れるという利点がある。

本明細書の一実施態様において、前記伝導性基板の厚さは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。上記の数値範囲を満たす場合、電気伝導性が高く、機械的強度に優れるという利点がある。

本明細書の一実施態様において、前記フェライト系ステンレス鋼は、ステンレス４３４（ＳＴＳ４３４）、ステンレス４４４（ＳＴＳ４４４）、ステンレス４３０（ＳＴＳ４３０）、ステンレス４０９（ＳＴＳ４０９）、ステンレス４１０Ｌ（ＳＴＳ４１０Ｌ）、ステンレス４４１（ＳＴＳ４４１）、ＺＭＧ２３２（日立金属社製）、およびＣｒｏｆｅｒ２２（ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ社製）からなる群から選択される１種であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記伝導性基板の熱膨張係数は、８７３Ｋ～１０７３Ｋの温度区間で、１０．５ｘ１０^－６Ｋ^－１～１２．５ｘ１０^－６Ｋ^－１、好ましくは１１．０ｘ１０^－６Ｋ^－１～１２．０ｘ１０^－６Ｋ^－１である。上記の数値範囲を満たす場合、温度変化による伝導性基板のサイズ変化を抑えることができる。

本明細書は、下記化学式１で表される酸化物粉末を製造するステップと、伝導性基板の一面に、下記化学式１で表される酸化物を含むセラミック保護膜を形成するステップと、を含む、上述の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法を提供する。

［化学式１］
Ｍｎ_ｘ１Ｃｏ_ｘ２Ｃｕ_ｙ１Ｙ_ｚ１Ｏ_４－δ

前記化学式１中、前記ｘ１、ｘ２、ｙ１、およびｚ１は、各成分のモル比を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ１≦０．５、０．１≦ｚ１≦０．４の範囲を満たし、
δは、前記酸化物を中性にする値である。

本明細書の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法は、前記化学式１で表される酸化物粉末を製造するステップを含む。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物を製造するステップは、原料粉末、溶媒、およびクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を混合し、ゾル（ｓｏｌ）状の混合溶液を形成するステップと、前記ゾル状の混合溶液を加熱してゲル（ｇｅｌ）化させるステップと、前記ゲル化された化合物を乾燥させるステップと、前記乾燥された化合物をか焼させるステップと、を含む。

上記のような方法をゾル－ゲル（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法と言う。ゾル－ゲル法とは、加水分解または脱水縮合により得られた数十、数百ｍｍのコロイド粒子が液体中に分散されたゾル（ｓｏｌ）から得られた微粒子などを液体に分散させ、ゾル（ｓｏｌ）におけるコロイド粒子の凝集または凝結によりゾル（ｓｏｌ）の流動性が失われ、ゲル（ｇｅｌ）になる反応である。

かかるゾル－ゲル法により酸化物を製造する場合、従来の固相合成方法に比べて、密な粒子製造が可能であり、製造された粒子が小さいため、プラズマ溶射コーティングのための顆粒状粉末を容易に製造することができる利点がある。特に、ゾル－ゲル法でクエン酸を用いる場合、ゾル－ゲル状態になると、溶解されている金属イオンが、クエン酸のカルボキシル基によってキレート化（１つのリガンドが金属イオンと２か所以上で配位結合をして生じた錯イオン）される。これは、か焼時に各金属イオンが均一に分布されるようにし、これにより、最終生成物である酸化物の状態でも化学量論的組成比が保持される利点がある。

前記ゾル（ｓｏｌ）は、液体中に固体粒子が分散されているものを意味し、ゾルを加熱または冷却した際に、固体または半固体状態の一定な形態を有するものをゲル（ｇｅｌ）と言う。ゾルは、分散相である固体のコロイド粒子が分散されている流動性の液体であり、ゲルは、分散相の粒子の間に少量の分散媒があり、分散相の粒子が互いに接触して全体的に流動性がなくなったものを意味する。

本明細書の一実施態様において、前記原料粉末は、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２；Ｃｏ（ＮＯ_３）_２；Ｙ_２Ｏ_３およびＹ（ＮＯ_３）_３からなる群から選択される１以上；およびＣｕＯおよびＣｕ（ＮＯ_３）_２からなる群から選択される１以上を含むものであってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記溶媒としては、原料粉末を分散させ、且つ乾燥させて除去することが容易な物質であれば特に制限されず、当該技術分野において公知の通常の材料が使用できる。例えば、前記溶媒としては、水（Ｄ．Ｉ ｗａｔｅｒ）、イソプロパノール（ｉｓｏ ｐｒｏｐａｎｏｌ）、トルエン、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブチルアセテート、エチレングリコール、ブチルカルビトール、およびブチルカルビトールアセテイトからなる群から選択される１または２以上が使用可能であり、好ましくは、水（Ｄ．Ｉ ｗａｔｅｒ）またはエタノールが使用できる。

本明細書の一実施態様において、前記溶媒はクエン酸を含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記クエン酸および原料粉末の重量比は３：１～１：３であってもよく、好ましくは２．５：１～１：１であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記ゾル状の混合溶液を加熱してゲル（ｇｅｌ）化させるステップは、５０～８０℃の温度で加熱することで行ってもよい。前記加熱手段は特に制限されない。

本明細書の一実施態様において、前記乾燥された化合物をか焼させるステップは、２５℃から３～５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１，０００℃で３時間以上行ってもよい。

本明細書の一実施態様において、セラミック保護膜を形成するステップは、プラズマ溶射コーティング（Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ）により行ってもよい。

本明細書の一実施態様において、セラミック保護膜を形成するステップは、前記化学式１で表される酸化物を用いてプラズマ溶射コーティング（Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ）するステップを含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、プラズマ溶射コーティング（Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ）するステップは、プラズマ溶射コーティング方法に適するように、前記化学式１で表される酸化物を顆粒状粉末化するステップを含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物を顆粒状粉末化するステップは、前記化学式１で表される酸化物を含む溶液を準備するステップと、前記溶液を１０～３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、１６０～２００℃の温度のチャンバーに注入するステップと、前記溶液を５，０００～１２，０００ｒｐｍの速度で回転させることで、チャンバー壁に衝突させるステップと、を含んでもよい。このような方法を噴霧乾燥法という。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物を含む溶液は、溶媒およびバインダーからなる群から選択される１以上を含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記噴霧乾燥法に用いられる溶媒は、Ｄ．Ｉ ｗａｔｅｒであってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記噴霧乾燥法に用いられる酸化物と前記溶媒の重量比は１：１０～１０：１であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記バインダーは、ポリビニルアルコールバインダーであってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される酸化物を顆粒状粉末化するステップは、２５℃から始め、５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温して熱処理するステップを含んでもよい。これは、溶液または顆粒状粉末に含まれている溶媒またはバインダーを蒸発させ、粉末を凝集させるためのことである。

本明細書の一実施態様において、前記セラミック保護膜を形成するステップの前に、金属セパレータのサイズ、表面変形、真直度、およびクラック（Ｃｒａｃｋ）有無などの異常有無を検査する工程、洗浄および異物除去工程、セラミック保護膜を除いた部分に耐熱テープを用いたマスキング（Ｍａｓｋｉｎｇ）を行う工程、およびコーティング部にブラスト（Ｂｌａｓｔ）を行って表面凹凸を形成させる工程の少なくとも１つ以上を順次または同時に行ってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記セラミック保護膜を形成するステップの前に、サンドブラスト装備を用いて、アルミナ粉末で伝導性基板を表面処理するステップを含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記顆粒状粉末化された酸化物の粒度は１０μｍ～９０μｍであってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記プラズマ溶射コーティング（Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ）するステップは、前記伝導性基板に対向して１５０ｍｍ～２５０ｍｍの距離に配置され、１００～３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動するスプレーガンにより行ってもよい。

本明細書は、２以上の単位セルと、前記２以上の単位セルの間に備えられた上述の固体酸化物燃料電池用連結材を含む連結材層と、を含み、前記単位セルが、燃料極、空気極、および前記燃料極と前記空気極との間に備えられた電解質を含み、前記連結材層が、前記単位セルの空気極または燃料極と接する、固体酸化物燃料電池を提供する。

前記「接する」とは、前記連結材層と前記単位セルの空気極または燃料極とが物理的に接触していることを意味し、前記連結材層の全面積に、前記単位セルの空気極または燃料極が接触して結合されていることを意味するのではなく、大部分が接触して結合されており、部分的に離隔しているとしても、離隔している部分も対応する面に対面していることを意味する。

本明細書の一実施態様において、単位セルは、固体酸化物燃料電池の最も基本単位であって、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に備えられた電解質と、を含む。

本明細書の一実施態様において、前記燃料極としては、還元雰囲気で安定性が高く、且つ高いイオン伝導度および高い電子伝導度を有する材料であれば特に制限されない。例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）およびイットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＹＳＺ）が混合された物質からなってもよいが、これに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様において、前記空気極としては、酸化雰囲気で安定性が高く、且つ高いイオン伝導度および高い電子伝導度を有する材料であれば特に制限されない。

本明細書の一実施態様において、前記電解質としては、酸化および還元雰囲気で安定性が高く、且つ高いイオン伝導度および低い電子伝導度を有する材料であれば特に制限されない。例えば、電解質としては、イットリア安定化ジルコニア、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ_３、ＧＤＣ（Ｇｄ ｄｏｐｅｄ ＣｅＯ_２）、ＹＤＣ（Ｙ_２Ｏ_３ ｄｏｐｅｄ ＣｅＯ_３）、ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉｕｍ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、Ｓｃａｎｄｉｕｍ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）などを使用するが、これらに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様において、前記単位セルは封止材をさらに含んでもよい。前記封止材としては、単位セルの燃料極、空気極、および連結材と熱膨張係数が類似であり、且つ各構成間の封止が可能なものであれば特に制限されない。例えば、シリカ、アルカリまたはアルカリ希土類酸化物などが挙げられる。

本明細書の一実施態様によると、前記固体酸化物燃料電池用連結材は、前記複数個の単位セルを直列連結する。

本明細書の一実施態様によると、前記複数個の単位セルのうちｍ番目の単位セルの連結材は、前記ｍ番目の空気極とｍ＋１番目の燃料極を直列連結する。前記ｍは１以上の整数である。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは、当業界において通常の知識を有する者にとって自明なことである。

＜実験例＞

＜製造例１～８＞

エチレングリコールとクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）が添加されたＤ．Ｉ ｗａｔｅｒに、下記表１の出発原料を各原料の重量比に応じて溶解し、ゾル状の混合溶液を製造した。この際、クエン酸と出発原料の重量比は２：１である。その後、前記混合溶液を加熱してＤ．Ｉ ｗａｔｅｒを蒸発させ、７０℃でゾル－ゲル（Ｓｏｌ－ｇｅｌ）化してゲル状の混合溶液を形成した。この溶液を乾燥した後、昇温速度３～５℃／ｍｉｎで昇温し、１，０００℃の空気（ａｉｒ）雰囲気で３時間以上維持し、か焼粉末を製造した。上記のか焼粉末をジルコニアボールとともに混合することで、最終粉末を製造した。

＜製造例９＞

表１のとおり出発原料を準備し、これらをポリエチレン（ＰＥ：ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）製の容器に投入した後、ジルコニアボール（Ｚｒ ｂａｌｌ）とともに、溶媒としてＤＩ ｗａｔｅｒを使用して混合した。その後、１００℃の条件で乾燥させた後、出発温度２５℃から昇温速度３～５℃／ｍｉｎで昇温してから、１，０００℃の温度で３時間以上維持し、混合された粉末をか焼させて伝導性酸化物粉末を製造した。すなわち、製造例９では、製造例１と同一の組成を有するが、従来の固相合成法により粉末を製造した。

＜実施例１＞

噴霧乾燥法により、前記製造された粉末を顆粒化した。噴霧乾燥（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ）とは、溶液状態の原料を噴霧乾燥器（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ）の高温乾燥媒体中に噴霧させることで、球状の顆粒を得る工程を意味する。

前記製造例１の粉末とＤＩ ｗａｔｅｒを１：９の体積比で混合し、前記粉末１００重量部に対して０．５重量部のポリビニルアルコールバインダーを混合して溶液を製造した。

ロータリーアトマイザ（Ｒｏｔａｒｙ Ａｔｏｍｉｚｅｒ）の高速で回転する円盤の中心に前記溶液を供給しつつ、円盤の遠心力により、円盤の周辺で前記溶液を微粒化（Ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）した。この際、円盤の回転速度は９，０００ｒｐｍであった。

アトマイザから放出された溶液をチャンバーに投入し、気液接触（Ｓｐｒａｙ－Ａｉｒ Ｃｏｎｔａｃｔ）させた。この際、チャンバー内における熱風の流速は２５ｍｌ／ｍｉｎであり、チャンバー内の温度は１８０℃であった。

その後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで熱処理してバインダーを蒸発させ、粉末を凝集させて顆粒を形成した。図１０は、実施例１の酸化物粒子が凝集されて形成された顆粒を示したものである。

プラズマ溶射コーティング法により、前記顆粒を伝導性基板（ＳＴＳ４４１）にコーティングした。伝導性基板（ＳＴＳ４４１）への均一なコーティングのために、角度を変えて２回以上コーティングした。この際、粉末が凝集された顆粒の直径は３０μｍであり、コーティングの前に、伝導性基板をサンドブラスト装備およびアルミナ粉末を用いて表面処理した。プラズマノズルと連結材の表面距離（溶射距離）は１５０～２５０ｍｍであり、溶射ガン（ｇｕｎ）の移動速度は１００～３００ｍｍ／ｓｅｃであった。これにより、２０μｍ～３０μｍの厚さを有するセラミック保護膜を形成して固体酸化物燃料電池用連結材を製造した。

＜実施例２、３、比較例１～５、および参考例１＞

製造例１の粉末の代わりに、表２の粉末を使用したこと以外は前記実施例１と同様の方法により、粉末が凝集された顆粒を製造した。この顆粒を前記実施例１と同様の方法によりコーティングし、固体酸化物燃料電池用連結材を製造した。

＜実験例１：Ｙの有無および含量による粉末の結晶形態の観察＞

実施例１、２および比較例１、２で用いられた粉末の結晶形態をＸ－線回折分析（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）により観察した。ＸＲＤピークを図１および図２に示した。比較例１および比較例２で用いられた粉末は、キュービック相（ｃｕｂｉｃ）とテトラゴナル相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）のスピネル相が混在されていることを確認することができた。これに対し、実施例１および実施例２で用いられた粉末は、殆どがキュービック相（ｃｕｂｉｃ）として存在することを確認することができた。

このことから、粉末がＣｕおよびＹを含んでいないか（比較例１）、含んでいてもＹを過量で含む場合（比較例２）には、粉末にキュービック相とテトラゴナル相のスピネル相が混在されていることを確認した。

また、図６を参照すると、製造方法が異なっても、実施例１と参考例１で用いられた粉末の相が同一であることを確認することができる。

＜実験例２：Ｙの有無による元素の原子価状態の観察＞

実施例１および比較例１で用いられた粉末の元素の原子価状態を観察した。具体的に、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により、酸化物に含まれる各元素の原子価状態を観察した。

比較例１で用いられた粉末は、Ｍｎ ２ｐ_１／２とＭｎ ２ｐ_３／２の２つのメインピーク（ｐｅａｋ）を有する。この２つのメインピークは、ｄｅ－ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄされたピークを有する。これらのそれぞれのピークは、四面体サイト（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に位置したＭｎ^２＋と、八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に位置したＭｎ^３＋／Ｍｎ^４＋を意味する。各ピークに該当するイオンの種類を図３に示した。

実施例１で用いられた粉末は、２つのメインピークが６５３．０６ｅＶ（Ｍｎ ２ｐ_１／２）と６４１．３ｅＶ（Ｍｎ ２ｐ_３／２）で現れる。この２つのメインピークは、３つのピークにｄｅ－ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄされ、６４０．６ｅＶおよび６５３．０２ｅＶのＭｎ^３＋に該当する２つのピークと、６４２．１ｅＶのＭｎ^４＋に該当するピークが現れる。これらのイオンは、何れも八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に位置する（図４）。

Ｃｏ ２ｐ_１／２（７９５．０６ｅＶ）とＣｏ ２ｐ_３／２（７７９．９ｅＶ）のピークは、総３つのｄｅ－ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄされたピークを有する。７７９．９ｅＶおよび７８５．９ｅＶでの２つのピークは、四面体サイト（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に位置したＣｏ^２＋を表し、７９５．１ｅＶでのピークは、八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に位置したＣｏ^３＋に起因した結果である。

Ｃｕは、３つのメインピークを有する。前記３つのメインピークは、Ｃｕ ２ｐ_１／２（９５０．３、９４５．０２ｅＶ）およびＣｕ ２ｐ_３／２（９３０．５ｅＶ）に該当する。前記３つのピークは、３つのスピン－オービタルピーク（ｓｐｉｎ－ｏｒｂｉｔａｌ ｐｅａｋ）および２つのサテライトピーク（ｓａｔｅｌｌｉｔｅ ｐｅａｋ）にｄｅ－ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄされ得る。このうち２つのスピン－オービタルピークはＣｕ^２＋（９３０．４、９３２．９ｅＶ）に該当し、９５２．６ｅＶでのピークは四面体サイトに位置したＣｕ^＋に該当する。

この結果から、ＭＣＯにＣｕが添加される場合、スピネル相（ｓｐｉｎｅｌ ｐｈａｓｅ）のカチオン格子（ｃａｔｉｏｎ ｌａｔｔｉｃｅ）が歪むこと（ｍｉｔｉｇａｔｅｄ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）を防止することができることを確認することができた。

また、Ｙ ３ｄオービタルが、Ｙ ３ｄ_３／２（１５８．８ｅＶ）およびＹ ３ｄ_５／２（１５６．８ｅＶ）のピークがｄｅ－ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄされたことを表す。これらは、八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に位置したＹ^３＋イオンを表す。

銅が添加される場合、スモールポーラロンホッピング（ｓｍａｌｌ ｐｏｌａｒｏｎ ｈｏｐｐｉｎｇ）の移動メカニズムにより、Ｍｎ^３＋およびＭｎ^４＋イオンが同一の八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に位置する。

また、銅の添加は、八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅd）に位置する元素の原子価状態に影響を与えるだけでなく、Ｍｎ^２＋およびＭｎ^３＋がＭｎ^３＋およびＭｎ^４＋イオンにそれぞれ酸化されることを誘導することができる。

一方、実施例１で用いられた粉末は、Ｉ４／Ｉ３の値が１．８７であるが、比較例１で用いられた粉末は、Ｉ４／Ｉ３の値が１．２６と低く現れる。

＜実験例３：Ｙの含量による電気伝導度の測定＞

実施例１、実施例３、および比較例３で用いられた粉末の温度による電気伝導度を測定した。５００℃から７００℃に温度が上昇するにつれて電気伝導度が上昇する半導体挙動（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ）を示す。この際、伝導性挙動（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｂｅｈａｖｉｏｒ）は、下記式で表されることができる。

前記式中、

Ｃはｐｒｅ－ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｆａｃｔｏｒであり、
ｋはボルツマン定数（Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ）であって［ｅＶ／Ｋ］の単位を有し、
Ｔは絶対温度［Ｋ］であり、
Ｅａは粉末の活性化エネルギー（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ、ｅＶ）を意味する。

電気伝導現象は、粉末の八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に位置したＭｎ^３＋およびＭｎ^４＋イオンのスモールポーラロンホッピング（ｓｍａｌｌ ｐｏｌａｒｏｎ ｈｏｐｐｉｎｇ）現象により起こる。比較例３の粉末は、Ｍｎカチオン（Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋／Ｍｎ^４＋）が四面体サイト（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）および八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に混在されているため、それぞれ異なる平面に存在するイオン同士のスモールポーラロンホッピング（ｓｍａｌｌ ｐｏｌａｒｏｎ ｈｏｐｐｉｎｇ）現象が起こる程度が少ない。

しかし、実施例１および３の粉末は、Ｃｕイオンの添加により、Ｍｎ^２＋およびＭｎ^３＋イオンのＭｎ^３＋およびＭｎ^４＋への転移が起こり、転移されたマンガンイオンが同一の八面体サイトに存在するため、スモールポーラロンホッピング（ｓｍａｌｌ ｐｏｌａｒｏｎ ｈｏｐｐｉｎｇ）が起こりやすくて電気伝導度が高いのである。

ＤＣ ４ ｐｒｏｂｅ法により、空気（ａｉｒ）雰囲気で、温度による面抵抗特性を測定した。具体的に、各酸化物を３ｍｍ（Ｗ）ｘ３ｍｍ（Ｄ）ｘ１５ｍｍ（Ｌ）の寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有するペレット（ｐｅｌｌｅｔ）に成形した後、５℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、出発温度２５℃から１，０００～１１００℃の温度範囲で昇温しながら焼結を行う。その後、電気伝導度の測定では、４－プローブ（ｐｒｏｂｅ）測定可能なデジタルマルチメータを用いて抵抗値を測定した後、焼結体バー（ｂａｒ）と電極との間の距離を考慮して伝導度を計算する。温度による電気伝導度を図５に示した。

この際、６５０℃での電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、８１．９（実施例１）、６４．２（実施例３）、および２．１Ｅ－６（比較例３）であることを確認した。上記の結果から、粉末が過量のＹを含む場合、電気伝導度が低下することを確認した。

＜実験例４：熱膨張係数の測定＞

金属のような伝導性基板との相溶性を確認するために、製造例の粉末の熱膨張係数を測定した。前記実施例１および参考例１で用いられた粉末をペレット状に成形した後、昇温させながらペレットの初期の長さ（Ｌ）に対する長さ変化率（△Ｌ）を測定して比較した。実施例１および参考例１の粉末は、何れも線形の長さ変化率を示し、実施例１で用いられた粉末の熱膨張係数は１１．２８（１０^－６／Ｋ）であり、参考例１で用いられた粉末の熱膨張係数は１２．０４（１０^－６／Ｋ）であった。これは、一般のフェライト系ステンレス鋼（Ｆｅｒｒｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）伝導性基板の熱膨張係数１２．３３（１０^－６／Ｋ）と類似である。

＜実験例５：酸化物粉末の直径分布＞

図７に実施例１で用いられた粉末の直径分布を示し、図８に参考例１で用いられた粉末の直径分布を示した。実施例１および参考例１の具体的な直径分布は、下記表３に示した。参考例１は、固相合成方法により酸化物を製造したため、粒子サイズが大きいのに対し、実施例１は、ゾル－ゲル（ｓｏｌ－ｇｅｌ）法により酸化物を製造したため、粒子サイズが小さく制御されることができた。

前記実験例５の結果から、従来の固相合成法を用いる場合と異なって、本発明の粉末合成法を用いる場合に、粒子サイズが小さく制御されることを確認した。

＜実験例６：Ｙの含量による面抵抗の測定＞

実施例２で用いられた粉末と同一の組成を有する連結材サンプルを、２ｃｍｘ２ｃｍのＳＴＳ４３１プレートにコーティングして積層体を製作した。その後、積層体の６５０℃での面抵抗を測定し、その結果を図１２に示した。前記粉末の面抵抗が０．１５～０．０３Ω／ｃｍ^２と低く現れることを確認することができる。上記の結果から、本発明の粉末は面抵抗が低いことを確認した。

一方、実施例２および比較例３でそれぞれ用いられた粉末からなるセラミックサンプル試験片を製作し、温度による面抵抗を測定し、その結果を図１３に示した。

粉末のＹ含量が０．１である実施例１は、約０．００５Ω／ｃｍ^２と低く測定され、粉末のＹ含量が０．６である比較例３は、約０．０１９Ω／ｃｍ^２と高く測定された。これは、実施例１の粉末は、Ｙ含量が低く調整されることで、酸化物の相（ｐｈａｓｅ）が単一のキュービック相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）を示すため、相の安定性が大きくなったためである。

これに対し、比較例３は、Ｙが過量で含まれているため、キュービック相とテトラゴナル相が混在され、相の安定性がやや劣ることに起因した結果である（図２参照）。

＜実験例７：界面安定性の観察＞

伝導性基板に、前記実施例１と同一の組成を有するセラミック保護膜が形成されている固体酸化物燃料電池用連結材を製作した後、断面を観察した。この際、ＴＭ３０３０ Ｐｌｕｓ装備を使用した。その結果、２０μｍ～３０μｍの緻密なセラミック保護膜が形成されたことを確認した（図１４）。上記の結果から、本発明の粉末は、伝導性基板に対する接着力に優れて、界面安定性が向上することを確認した。

Claims (14)

1. 伝導性基板と、
   前記伝導性基板の一面に備えられたセラミック保護膜と、
   を含み、
   前記セラミック保護膜が、下記化学式１で表される酸化物を含み、
   前記伝導性基板がフェライト系ステンレス鋼（Ｆｅｒｒｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ：ＦＳＳ）基板である、
   固体酸化物燃料電池用連結材。
   ［化学式１］
   Ｍｎ_ｘ１Ｃｏ_ｘ２Ｃｕ_ｙ１Ｙ_ｚ１Ｏ_４－δ
   （前記化学式１中、前記ｘ１、ｘ２、ｙ１、およびｚ１は、各成分のモル比を表し、
   ０＜ｘ１≦１．５、
   ０＜ｘ２≦１．５、
   ０＜ｙ１≦０．５、
   ０．１≦ｚ１≦０．４
   の範囲を満たし、
   δは、前記酸化物を中性にする値である。）
2. 前記化学式１で表される酸化物は、９５％以上の体積比の酸化物がキュービック相（ｃｕｂｉｃ）として安定化されている、
   請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
3. 前記化学式１で表される酸化物は、Ｘ－線回折（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）による分析結果、
   ２θが３０度～３２度、３５度～３７度、５５度～５８度、６２度～６５度である範囲でそれぞれ単一のピークを有する、
   請求項１または２に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
4. 前記化学式１で表される酸化物は、
   Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析結果、
   酸化物中のＭｎの２ｐ_３／２オービタルが、
   ６４０．６±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲でピーク（ｐｅａｋ、Ｐ３）、および
   ６４３±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲でピーク（ｐｅａｋ、Ｐ４）が存在する、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
5. 前記６４０．６±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲のピーク強度（Ｉ３）と、
   ６４３±０．２ｅＶの結合エネルギー範囲のピーク強度（Ｉ４）との比が
   ０≦Ｉ４／Ｉ３≦２．０の範囲を満たす、
   請求項４に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
6. 前記セラミック保護膜の６５０℃での電気伝導度が３０Ｓ／ｃｍ以上である、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
7. 前記セラミック保護膜の６５０℃での面抵抗（ＡＳＲ）が０．１Ωｃｍ^２以下である、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
8. 前記セラミック保護膜の６５０℃での熱膨張係数が１１（１０^－６＊Ｋ^－１）以上１２（１０^－６＊Ｋ^－１）以下である、
   請求項１から７のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
9. 前記セラミック保護膜の厚さが１０μｍ～３０μｍである、
   請求項１から８のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
10. 下記化学式１で表される酸化物粉末を製造するステップと、
    伝導性基板の一面に、下記化学式１で表される酸化物を含むセラミック保護膜を形成するステップと、
    を含む、
    請求項１から９の何れか一項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法。
    ［化学式１］
    Ｍｎ_ｘ１Ｃｏ_ｘ２Ｃｕ_ｙ１Ｙ_ｚ１Ｏ_４－δ
    （前記化学式１中、前記ｘ１、ｘ２、ｙ１、およびｚ１は、各成分のモル比を表し、
    ０＜ｘ１≦１．５、
    ０＜ｘ２≦１．５、
    ０＜ｙ１≦０．５、
    ０．１≦ｚ１≦０．４
    の範囲を満たし、
    δは、前記酸化物を中性にする値である。）
11. 前記化学式１で表される酸化物を製造するステップは、
    原料粉末、溶媒、およびクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を混合し、ゾル（ｓｏｌ）状の混合溶液を形成するステップと、
    前記ゾル状の混合溶液を加熱してゲル（ｇｅｌ）化させるステップと、
    前記ゲル化された化合物を乾燥させるステップと、
    前記乾燥された化合物をか焼させるステップと、
    を含む、
    請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法。
12. 前記原料粉末は、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２；Ｃｏ（ＮＯ_３）_２；Ｙ_２Ｏ_３およびＹ（ＮＯ_３）_３からなる群から選択される１以上；およびＣｕＯおよびＣｕ（ＮＯ_３）_２からなる群から選択される１以上を含む、
    請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法。
13. セラミック保護膜を形成するステップは、プラズマ溶射コーティングにより行う、
    請求項１０から１２のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法。
14. ２以上の単位セルと、
    前記２以上の単位セルの間に備えられた請求項１から９の何れか一項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材を含む連結材層と、
    を含み、
    前記単位セルが、燃料極、空気極、および前記燃料極と前記空気極との間に備えられた電解質を含み、
    前記連結材層が、前記単位セルの空気極または燃料極と接する、
    固体酸化物燃料電池。

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