JP3527099B2 - 固体酸化物燃料電池用カソード組成物 - Google Patents
固体酸化物燃料電池用カソード組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は高性能固体酸化物
燃料電池の安定性を改良するための、安定化されたジル
コニアを電解質膜として及び（任意に）カソードの一成
分として用いるカソード組成物に関する。
燃料電池の安定性を改良するための、安定化されたジル
コニアを電解質膜として及び（任意に）カソードの一成
分として用いるカソード組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】このような電池の高性能は電気的触媒
（通常ペロブスカイト）とＹＳＺの間の反応により低下
する。この問題は特に固体酸化物燃料電池用に優れてい
るカソード電気的触媒として知られているコバルトの希
土類ペロブスカイトを、電池性能を押し上げるために用
いた場合に顕著である。例えば、ランタンコバルタイト
はＹＳＺと反応してランタンジルコニウム酸塩の絶縁層
を形成し、それは燃料電池内の電子及びイオンの流れを
阻害するのでその電池の性能を悪化させる。亜マンガン
酸塩や亜鉄酸塩などのこの他のぺロブスカイトもＹＳＺ
と反応するが、同程度に容易ではない。
（通常ペロブスカイト）とＹＳＺの間の反応により低下
する。この問題は特に固体酸化物燃料電池用に優れてい
るカソード電気的触媒として知られているコバルトの希
土類ペロブスカイトを、電池性能を押し上げるために用
いた場合に顕著である。例えば、ランタンコバルタイト
はＹＳＺと反応してランタンジルコニウム酸塩の絶縁層
を形成し、それは燃料電池内の電子及びイオンの流れを
阻害するのでその電池の性能を悪化させる。亜マンガン
酸塩や亜鉄酸塩などのこの他のぺロブスカイトもＹＳＺ
と反応するが、同程度に容易ではない。
【０００３】セラミックイオン導体である高密度電解質
膜、燃料電池の燃料側の電解質膜と接触しているセラミ
ック、金属又は最も一般的にセラミック−金属複合体で
ある多孔性アノード層、及び燃料電池の酸化体側の電子
伝導性金属酸化物である多孔性カソード層から成ってお
り、燃料と酸化体との間の電気化学的反応により電気を
発生する固体酸化物電池を製造することは公知である。
この正味の電気化学的反応はイオン伝導性電解質膜、電
気伝導性電極及び気相（燃料又は酸素）の間の境界で起
こる電荷移動段階を含む。
膜、燃料電池の燃料側の電解質膜と接触しているセラミ
ック、金属又は最も一般的にセラミック−金属複合体で
ある多孔性アノード層、及び燃料電池の酸化体側の電子
伝導性金属酸化物である多孔性カソード層から成ってお
り、燃料と酸化体との間の電気化学的反応により電気を
発生する固体酸化物電池を製造することは公知である。
この正味の電気化学的反応はイオン伝導性電解質膜、電
気伝導性電極及び気相（燃料又は酸素）の間の境界で起
こる電荷移動段階を含む。
【０００４】電気的触媒材料を電解質の多孔性層の表面
又は内部に含んだ、高密度電解質膜上の電解質粒子の多
孔性層から成る電極構造は公知である。このような電極
において、この電気的触媒材料は多孔性電解質材料の表
面上に連続しており、電解質材料、電気的触媒及び気体
が接触している三層境界（ＴＰＢ）を形成する。スラリ
ー状の電気的触媒前駆体材料を多孔性電解質構造体に塗
布し、次にこの前駆体材料を加熱して電気的触媒を形成
させることによりこの電極は製造される。しかし所望の
性能を有する燃料電池を得るために十分な電気的触媒を
提供するためには、通常多孔性基体に電気的触媒の前駆
体材料を塗布する工程を何度も繰り返す必要がある。燃
料電池へ応用するにあたって、電気的触媒スラリーを何
度も塗布して多孔性電解質構造体の表面又は内部に電気
的触媒材料を形成するこの方法は、燃料電池の製造にお
いて商業的生産プロセスで望まれているよりも多くの段
階を作り出してしまう。更にこのようなプロセスで製造
された電極構造体のある電流密度における電圧等の性能
は、ある種の用途において要求される性能よりも低い。
又は内部に含んだ、高密度電解質膜上の電解質粒子の多
孔性層から成る電極構造は公知である。このような電極
において、この電気的触媒材料は多孔性電解質材料の表
面上に連続しており、電解質材料、電気的触媒及び気体
が接触している三層境界（ＴＰＢ）を形成する。スラリ
ー状の電気的触媒前駆体材料を多孔性電解質構造体に塗
布し、次にこの前駆体材料を加熱して電気的触媒を形成
させることによりこの電極は製造される。しかし所望の
性能を有する燃料電池を得るために十分な電気的触媒を
提供するためには、通常多孔性基体に電気的触媒の前駆
体材料を塗布する工程を何度も繰り返す必要がある。燃
料電池へ応用するにあたって、電気的触媒スラリーを何
度も塗布して多孔性電解質構造体の表面又は内部に電気
的触媒材料を形成するこの方法は、燃料電池の製造にお
いて商業的生産プロセスで望まれているよりも多くの段
階を作り出してしまう。更にこのようなプロセスで製造
された電極構造体のある電流密度における電圧等の性能
は、ある種の用途において要求される性能よりも低い。
【０００５】米国特許第３，３７７，２０３号は電解質
に電極層を焼結して、固体電解質及びセラミック酸化電
極層から成る燃料電池を製造する方法を開示している。
米国特許第４，７６７，５１８号はプラセオジム（Ｐ
ｒ）を含んでいてもよい安定化されたジルコニアにより
固定化された金属粒子で作られた固体酸化物電極（アノ
ード）を開示している。このプラセオジムは溶液の形で
添加されていてもよい。米国特許第４，８８５，０７８
号は金属酸化物（この金属はプラセオジムであってもよ
い。）又は加熱すると金属酸化物を形成し得る金属塩の
付着物を含む多孔性電極から成る固体酸化物電池であっ
てもよい電気化学的装置を開示している。米国特許第
５，０２１，３０４号は硝酸塩を含む金属塩の混合物を
界面活性剤と共に電極に塗布する段階と加熱して酸化物
を形成する段階からなる、多孔性電極上に分離電気伝導
層を塗布する方法を開示している。プラセオジム酸化物
は使用してもよい微量の添加物である酸化物のリストに
含まれている。
に電極層を焼結して、固体電解質及びセラミック酸化電
極層から成る燃料電池を製造する方法を開示している。
米国特許第４，７６７，５１８号はプラセオジム（Ｐ
ｒ）を含んでいてもよい安定化されたジルコニアにより
固定化された金属粒子で作られた固体酸化物電極（アノ
ード）を開示している。このプラセオジムは溶液の形で
添加されていてもよい。米国特許第４，８８５，０７８
号は金属酸化物（この金属はプラセオジムであってもよ
い。）又は加熱すると金属酸化物を形成し得る金属塩の
付着物を含む多孔性電極から成る固体酸化物電池であっ
てもよい電気化学的装置を開示している。米国特許第
５，０２１，３０４号は硝酸塩を含む金属塩の混合物を
界面活性剤と共に電極に塗布する段階と加熱して酸化物
を形成する段階からなる、多孔性電極上に分離電気伝導
層を塗布する方法を開示している。プラセオジム酸化物
は使用してもよい微量の添加物である酸化物のリストに
含まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明は電池性能を
著しく低下させない新規な固体酸化物燃料電池用カソー
ド組成物を提供する。
著しく低下させない新規な固体酸化物燃料電池用カソー
ド組成物を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明は、ＹＳＺと反
応して燃料電池の中のカソードとして活性な製品を形成
する、プラセオジムの遷移金属ペロブスカイトに基づく
高性能電気的触媒の使用に関する。ＰｒＣｏＯ3はＹＳ
Ｚと反応するが、本発明者はこの反応生成物が結果とし
て電池性能を著しく低下させないことを見出した。ＹＳ
ＺとＰｒＣｏＯ3の反応生成物のみから構成されるカソ
ードを用いて作られた燃料電池は良好な性能を有し、こ
の層自体が良好な導体であるばかりでなく酸素活性化の
ための良好な触媒であることを示した。このような電気
的触媒を含む燃料電池においてはＹＳＺとその電気的触
媒との間の反応が起きる初期誘導期間があるが、この誘
導期間の経過後はこの燃料電池の性能は安定である。図
１にＹＳＺと電気的触媒（ＰｒＣｏＯ3）の境界の推定
構造を示す。
応して燃料電池の中のカソードとして活性な製品を形成
する、プラセオジムの遷移金属ペロブスカイトに基づく
高性能電気的触媒の使用に関する。ＰｒＣｏＯ3はＹＳ
Ｚと反応するが、本発明者はこの反応生成物が結果とし
て電池性能を著しく低下させないことを見出した。ＹＳ
ＺとＰｒＣｏＯ3の反応生成物のみから構成されるカソ
ードを用いて作られた燃料電池は良好な性能を有し、こ
の層自体が良好な導体であるばかりでなく酸素活性化の
ための良好な触媒であることを示した。このような電気
的触媒を含む燃料電池においてはＹＳＺとその電気的触
媒との間の反応が起きる初期誘導期間があるが、この誘
導期間の経過後はこの燃料電池の性能は安定である。図
１にＹＳＺと電気的触媒（ＰｒＣｏＯ3）の境界の推定
構造を示す。
【０００８】本発明はまた、（ａ）イットリアで安定化
されたジルコニア及び（ｂ）電気伝導性材料を含み、任
意に（ｂ）とは異なる（ｃ）電気的触媒をその中に分散
させた相互貫入網目構造体から成る酸素電極を有する固
体酸化物燃料電池であって、成分（ｂ）又は（ｃ）が
（i）プラセオジムのコバルタイト又は（ii）安定化さ
れたジルコニアとプラセオジムのコバルタイトとのジル
コニウム酸塩含有反応生成物から成る、前記固体酸化物
燃料電池に関する。前記ジルコニウム酸塩含有反応生成
物の電気伝導率が少なくとも１Ｓ／ｃｍであることが好
ましい。また前記コバルタイトはプラセオジムのストロ
ンチウムをドープしたコバルタイトであってもよい。ま
た前記酸素電極は更に亜マンガン酸ランタン、ストロン
チウムをドープした亜マンガン酸ランタン、亜マンガン
酸プラセオジム又はストロンチウムをドープした亜マン
ガン酸プラセオジムを含んでもよい。
されたジルコニア及び（ｂ）電気伝導性材料を含み、任
意に（ｂ）とは異なる（ｃ）電気的触媒をその中に分散
させた相互貫入網目構造体から成る酸素電極を有する固
体酸化物燃料電池であって、成分（ｂ）又は（ｃ）が
（i）プラセオジムのコバルタイト又は（ii）安定化さ
れたジルコニアとプラセオジムのコバルタイトとのジル
コニウム酸塩含有反応生成物から成る、前記固体酸化物
燃料電池に関する。前記ジルコニウム酸塩含有反応生成
物の電気伝導率が少なくとも１Ｓ／ｃｍであることが好
ましい。また前記コバルタイトはプラセオジムのストロ
ンチウムをドープしたコバルタイトであってもよい。ま
た前記酸素電極は更に亜マンガン酸ランタン、ストロン
チウムをドープした亜マンガン酸ランタン、亜マンガン
酸プラセオジム又はストロンチウムをドープした亜マン
ガン酸プラセオジムを含んでもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】ここで用いる“酸素電極”とは、
固体酸化物燃料電池のカソード部分又は電解セルのアノ
ード部分のような、電池又はセルの機能に応じてそこで
酸素が還元されるか又は酸素アニオンが酸化されるかの
いずれかである電極のことをいう。ここで用いる“イッ
トリアで安定化されたジルコニア”とは、イットリアで
安定化されたような立方晶又は正方晶安定化物をいう。
このイットリアで安定化されたジルコニア及びこの他の
成分は、イオン伝導性粒子と電気伝導性粒子の混合物を
含む電極の部分の重量に対して、それぞれ少なくとも３
０重量％の量で用いられる。電気伝導性材料と異なる電
気的触媒を用いる場合には、イオン伝導性粒子と電気伝
導性粒子の混合物を含む電極の部分の重量に対して少な
くとも０．０１重量％用いることが好ましい。
固体酸化物燃料電池のカソード部分又は電解セルのアノ
ード部分のような、電池又はセルの機能に応じてそこで
酸素が還元されるか又は酸素アニオンが酸化されるかの
いずれかである電極のことをいう。ここで用いる“イッ
トリアで安定化されたジルコニア”とは、イットリアで
安定化されたような立方晶又は正方晶安定化物をいう。
このイットリアで安定化されたジルコニア及びこの他の
成分は、イオン伝導性粒子と電気伝導性粒子の混合物を
含む電極の部分の重量に対して、それぞれ少なくとも３
０重量％の量で用いられる。電気伝導性材料と異なる電
気的触媒を用いる場合には、イオン伝導性粒子と電気伝
導性粒子の混合物を含む電極の部分の重量に対して少な
くとも０．０１重量％用いることが好ましい。
【００１０】この発明の電極構造をいかなる適当な方法
で製造してもよい。例えば、安定化されたジルコニアの
コバルタイトペロブスカイトの非焼結混合物を焼結又は
非焼結のイオン伝導性電解質材料から成る層上に付着さ
せ、次に各層間の接触を十分にするために焼結してもよ
い。このほかの具体化例においては、ジルコニア粒子の
多孔性層にコバルタイト粒子が十分分散する条件で、コ
バルタイト粒子のスラリー（又はその前駆体のスラリ
ー）を安定化されたジルコニア粒子の多孔性層に浸透さ
せる。また別の具体化例においては、安定化されたジル
コニア及びこれと異なる電気伝導性材料の混合物を焼結
イオン伝導性電解質材料から成る層上に付着させ、次に
コバルタイト粒子を十分分散させる条件で、電気伝導性
材料とは異なるコバルタイト粒子のスラリー（又はその
前駆体のスラリー）を浸透させる。電気伝導性材料の例
として、亜マンガン酸ランタン、ストロンチウムをドー
プした亜マンガン酸ランタン、亜マンガン酸プラセオジ
ム又はストロンチウムをドープした亜マンガン酸プラセ
オジムがあり、亜マンガン酸プラセオジム又はストロン
チウムをドープした亜マンガン酸プラセオジムが好まし
い。コバルタイトの前駆体溶液を用いる場合には、それ
は浸透層が加熱されるにつれてコバルタイトを生成す
る。このコバルタイトと安定化されたジルコニアは反応
して、十分に加熱された場合には、相当するジルコニウ
ム酸塩を含んだ反応生成物を形成する。このコバルタイ
トは、ストロンチウムでドープされたプラセオジムのコ
バルタイトであることが好ましい。この酸素電極の電気
伝導率は少なくとも１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
以下実施例を記載するが、この発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。また特に記載しない限り、す
べての部又は％は重量部又は重量％を表す。
で製造してもよい。例えば、安定化されたジルコニアの
コバルタイトペロブスカイトの非焼結混合物を焼結又は
非焼結のイオン伝導性電解質材料から成る層上に付着さ
せ、次に各層間の接触を十分にするために焼結してもよ
い。このほかの具体化例においては、ジルコニア粒子の
多孔性層にコバルタイト粒子が十分分散する条件で、コ
バルタイト粒子のスラリー（又はその前駆体のスラリ
ー）を安定化されたジルコニア粒子の多孔性層に浸透さ
せる。また別の具体化例においては、安定化されたジル
コニア及びこれと異なる電気伝導性材料の混合物を焼結
イオン伝導性電解質材料から成る層上に付着させ、次に
コバルタイト粒子を十分分散させる条件で、電気伝導性
材料とは異なるコバルタイト粒子のスラリー（又はその
前駆体のスラリー）を浸透させる。電気伝導性材料の例
として、亜マンガン酸ランタン、ストロンチウムをドー
プした亜マンガン酸ランタン、亜マンガン酸プラセオジ
ム又はストロンチウムをドープした亜マンガン酸プラセ
オジムがあり、亜マンガン酸プラセオジム又はストロン
チウムをドープした亜マンガン酸プラセオジムが好まし
い。コバルタイトの前駆体溶液を用いる場合には、それ
は浸透層が加熱されるにつれてコバルタイトを生成す
る。このコバルタイトと安定化されたジルコニアは反応
して、十分に加熱された場合には、相当するジルコニウ
ム酸塩を含んだ反応生成物を形成する。このコバルタイ
トは、ストロンチウムでドープされたプラセオジムのコ
バルタイトであることが好ましい。この酸素電極の電気
伝導率は少なくとも１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
以下実施例を記載するが、この発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。また特に記載しない限り、す
べての部又は％は重量部又は重量％を表す。
【００１１】
【実施例】実施例１
ＮｉＯ（６２重量％）／ＹＳＺ（３８重量％）から成る
混合物２．５ｇを圧縮して直径が１．２５インチ（３
１．８ｍｍ）の円盤を得た。ここでＹＳＺとはイットリ
アで安定化されたジルコニアを表わす。この円盤の表面
に無水エタノールにＹＳＺを分散させたものを７〜８滴
垂らし、急いで回転させながら傾けて出来る限り完全に
かつ均一にその円盤の表面を被覆することにより、ＹＳ
Ｚの薄膜をＮｉＯ／ＹＳＺの円盤の片面に塗布した。こ
の被覆円盤をガラスでカバーされた皿で５０分間乾燥し
た。この被覆手順を更に３回繰り返し、合計４回塗布を
行った。これにより焼かれたＹＳＺ電解質膜の厚さは１
５μｍになった。
混合物２．５ｇを圧縮して直径が１．２５インチ（３
１．８ｍｍ）の円盤を得た。ここでＹＳＺとはイットリ
アで安定化されたジルコニアを表わす。この円盤の表面
に無水エタノールにＹＳＺを分散させたものを７〜８滴
垂らし、急いで回転させながら傾けて出来る限り完全に
かつ均一にその円盤の表面を被覆することにより、ＹＳ
Ｚの薄膜をＮｉＯ／ＹＳＺの円盤の片面に塗布した。こ
の被覆円盤をガラスでカバーされた皿で５０分間乾燥し
た。この被覆手順を更に３回繰り返し、合計４回塗布を
行った。これにより焼かれたＹＳＺ電解質膜の厚さは１
５μｍになった。
【００１２】次に、このＹＳＺで被覆した円盤の表面
に、ＹＳＺ、ＰｒＭｎＯ3及び黒鉛から成る混合物の被
覆を塗布した。このＹＳＺ／ＰｒＭｎＯ3／黒鉛の混合
物は、無水エタノール２２ミリリットル中にＹＳＺ（Ｔ
ｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）１．８ｇ、ＰｒＭｎＯ3１．８
ｇ及び黒鉛（Ａｌｆａ、３２５メッシュ）１．５ｇを懸
濁させたものを４分間音波処理して得た。約２時間乾燥
後、以下の手順で、この円盤を焼いた。１時間１０分の
間に室温から３００℃まで加熱、次に５時間の間に３０
０℃から７５０℃まで加熱、次に１時間３０分の間に７
５０℃から８００℃まで加熱、次に１時間３０分の間に
７５０℃から８００℃まで加熱、次に２時間３０分の間
に８００℃から１２００℃まで加熱、次に３時間の間に
１２００℃から１２２５℃まで加熱、次に２時間の間に
１２２５℃から１０００℃まで冷却、次に２時間３０分
の間に１０００℃から５００℃まで冷却、次に炉を５０
０℃から室温まで冷却する。この三層円盤を３時間セッ
ト台の荷重下で１２５０℃で焼いて平らにした。次に焼
結した円盤の多孔性ＬＳＭ／ＹＳＺ層を硝酸プラセオジ
ムの１Ｍ水溶液と硝酸コバルトの１Ｍ水溶液で浸透させ
た。室温で１時間乾燥した後、この三層円盤を９００℃
で１時間焼いて、高性能の固体酸素燃料電池及び絶縁性
界面反応生成物の生成の観点から見て長期に安定なカソ
ードを得た。
に、ＹＳＺ、ＰｒＭｎＯ3及び黒鉛から成る混合物の被
覆を塗布した。このＹＳＺ／ＰｒＭｎＯ3／黒鉛の混合
物は、無水エタノール２２ミリリットル中にＹＳＺ（Ｔ
ｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）１．８ｇ、ＰｒＭｎＯ3１．８
ｇ及び黒鉛（Ａｌｆａ、３２５メッシュ）１．５ｇを懸
濁させたものを４分間音波処理して得た。約２時間乾燥
後、以下の手順で、この円盤を焼いた。１時間１０分の
間に室温から３００℃まで加熱、次に５時間の間に３０
０℃から７５０℃まで加熱、次に１時間３０分の間に７
５０℃から８００℃まで加熱、次に１時間３０分の間に
７５０℃から８００℃まで加熱、次に２時間３０分の間
に８００℃から１２００℃まで加熱、次に３時間の間に
１２００℃から１２２５℃まで加熱、次に２時間の間に
１２２５℃から１０００℃まで冷却、次に２時間３０分
の間に１０００℃から５００℃まで冷却、次に炉を５０
０℃から室温まで冷却する。この三層円盤を３時間セッ
ト台の荷重下で１２５０℃で焼いて平らにした。次に焼
結した円盤の多孔性ＬＳＭ／ＹＳＺ層を硝酸プラセオジ
ムの１Ｍ水溶液と硝酸コバルトの１Ｍ水溶液で浸透させ
た。室温で１時間乾燥した後、この三層円盤を９００℃
で１時間焼いて、高性能の固体酸素燃料電池及び絶縁性
界面反応生成物の生成の観点から見て長期に安定なカソ
ードを得た。
【００１３】この発明のこの他の新機軸はＰｒＣｏＯ3
を電気的触媒として使用することである。この材料は潜
在的なカソードとして文献には記載されているが、あま
り用いられていない。その理由は熱膨張係数（ＴＣＥ）
が大きくその他の電池の構成部品と合わないため、その
カソードが破砕してしまうからである。しかしこの発明
によれば、ＹＳＺ−ＬＳＭをカソードの支持体として含
む電池にＰｒＣｏＯ3を単独で浸透させるとその電池が
高い性能と良い信頼性の両方を有することを示してい
る。
を電気的触媒として使用することである。この材料は潜
在的なカソードとして文献には記載されているが、あま
り用いられていない。その理由は熱膨張係数（ＴＣＥ）
が大きくその他の電池の構成部品と合わないため、その
カソードが破砕してしまうからである。しかしこの発明
によれば、ＹＳＺ−ＬＳＭをカソードの支持体として含
む電池にＰｒＣｏＯ3を単独で浸透させるとその電池が
高い性能と良い信頼性の両方を有することを示してい
る。
【００１４】以下の議論とデータは、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ
Ｏ3／ＹＳＺ複合材と比較した、ＰｒＣｏＯ3／ＹＳＺ複
合材に基づく電池の改良された信頼性を示す。前者の場
合、よく文献に記載されているジルコニウム酸ランタン
を生成するためのＬＳＣとＹＳＺの間の反応がこの電池
の信頼性を損なう。この一つの説明は、ＹＳＺに対する
ＰｒＣｏＯ3の反応性がＹＳＺに対するＬａ1-xＳｒxＣ
ｏＯ3の反応性より低いからである。しかしここで我々
はプラセオジムとランタン化合物の差が反応性の差では
なく、むしろ反応生成物の性質に基づいていることを示
すであろう。ＰｒＣｏＯ3がＹＳＺと反応するとそれが
操作中のカソードの機能のすべてを有する反応生成物を
生成する。この驚くべき結果は複合材カソードを設計す
るための新規な手段を示唆する。
Ｏ3／ＹＳＺ複合材と比較した、ＰｒＣｏＯ3／ＹＳＺ複
合材に基づく電池の改良された信頼性を示す。前者の場
合、よく文献に記載されているジルコニウム酸ランタン
を生成するためのＬＳＣとＹＳＺの間の反応がこの電池
の信頼性を損なう。この一つの説明は、ＹＳＺに対する
ＰｒＣｏＯ3の反応性がＹＳＺに対するＬａ1-xＳｒxＣ
ｏＯ3の反応性より低いからである。しかしここで我々
はプラセオジムとランタン化合物の差が反応性の差では
なく、むしろ反応生成物の性質に基づいていることを示
すであろう。ＰｒＣｏＯ3がＹＳＺと反応するとそれが
操作中のカソードの機能のすべてを有する反応生成物を
生成する。この驚くべき結果は複合材カソードを設計す
るための新規な手段を示唆する。
【００１５】実施例２ 段階ａ：クエン酸で錯化することによるＰｒＣｏＯ 3 の
合成 Ａ．クエン酸コバルトの合成 クエン酸コバルトを合成するために、穏やかに加熱され
た１リットルのビーカーの中で硝酸コバルト（ＩＩ）六
水和物（アルドリッチ、ＡＣＳ試薬）７２．８ｇをエチ
レングリコール（アルドリッチ、分光光度計用）９０ミ
リリットルに溶解させた。用いた硝酸コバルトの量はコ
バルト０．２５モルに相当する。これとは別に、無水ク
エン酸（アルドリッチ、ＡＣＳグレード）４８ｇを穏や
かに加熱しながらエチレングリコール８０ミリリットル
に溶解させた。この透明なクエン酸溶液をこの真紅の硝
酸コバルト溶液に添加し、これをすべての固形物が溶解
するまで加熱した。この生成物を中速ろ紙（フィッシャ
ーＱ５）でろ過した。
合成 Ａ．クエン酸コバルトの合成 クエン酸コバルトを合成するために、穏やかに加熱され
た１リットルのビーカーの中で硝酸コバルト（ＩＩ）六
水和物（アルドリッチ、ＡＣＳ試薬）７２．８ｇをエチ
レングリコール（アルドリッチ、分光光度計用）９０ミ
リリットルに溶解させた。用いた硝酸コバルトの量はコ
バルト０．２５モルに相当する。これとは別に、無水ク
エン酸（アルドリッチ、ＡＣＳグレード）４８ｇを穏や
かに加熱しながらエチレングリコール８０ミリリットル
に溶解させた。この透明なクエン酸溶液をこの真紅の硝
酸コバルト溶液に添加し、これをすべての固形物が溶解
するまで加熱した。この生成物を中速ろ紙（フィッシャ
ーＱ５）でろ過した。
【００１６】Ｂ．クエン酸プラセオジムの合成
クエン酸プラセオジムを合成するために、スターラー付
ホットプレート上の１リットルのエルレンメイヤーフラ
スコの中で硝酸プラセオジム六水和物（アルドリッチ、
９９．９％）１１０ｇを脱イオン水１００ミリリットル
に添加した。溶解を促進するためにこの水を約７０℃ま
で加熱し濃硝酸を５ミリリットル加えた。硝酸プラセオ
ジムが完全に溶解した後、このフラスコを空冷し、次に
氷浴を用いて冷却した。これとは別に、無水クエン酸
（アルドリッチ、ＡＣＳグレード）２５ｇを穏やかに加
熱しながらエチレングリコール４０ミリリットルに溶解
させた。このクエン酸にポリアクリル酸の６５％水溶液
１９．４ｇを加え完全に混合した。このポリアクリル酸
／クエン酸混合物を冷却した硝酸プラセオジム溶液に滴
下して加えると、黄緑色に変色した。この溶液を室温ま
で加温し、中速ろ紙でろ過した。
ホットプレート上の１リットルのエルレンメイヤーフラ
スコの中で硝酸プラセオジム六水和物（アルドリッチ、
９９．９％）１１０ｇを脱イオン水１００ミリリットル
に添加した。溶解を促進するためにこの水を約７０℃ま
で加熱し濃硝酸を５ミリリットル加えた。硝酸プラセオ
ジムが完全に溶解した後、このフラスコを空冷し、次に
氷浴を用いて冷却した。これとは別に、無水クエン酸
（アルドリッチ、ＡＣＳグレード）２５ｇを穏やかに加
熱しながらエチレングリコール４０ミリリットルに溶解
させた。このクエン酸にポリアクリル酸の６５％水溶液
１９．４ｇを加え完全に混合した。このポリアクリル酸
／クエン酸混合物を冷却した硝酸プラセオジム溶液に滴
下して加えると、黄緑色に変色した。この溶液を室温ま
で加温し、中速ろ紙でろ過した。
【００１７】Ｃ．ＰｒＣｏＯ3の合成
ＰｒＣｏＯ3を合成するために、まずクエン酸プラセオ
ジム及びクエン酸コバルト各３〜５ｇを９００℃まで加
熱して量クエン酸塩を定量した。るつぼ上に残った量の
固体を用いて、各混合物中の酸化物の含量を求めた。ク
エン酸プラセオジム（１３．２％Ｐｒ6Ｏ11）７８．２
３ｇ及びクエン酸コバルト（６．１５％Ｃｏ3Ｏ4）７
８．９９ｇを１０００ミリリットルのビーカーに加え
た。この液体をスターラー付ホットプレート上で混合
し、この溶液が粘性になり混合することができなくなる
まで蒸発させた。攪拌棒を取り出してこの溶液を透明に
なるまで加熱した。このビーカーを空気オーブンの中で
５００℃で２時間加熱した。この粉末を乳鉢と乳棒で粉
砕し、この粉末の分割量を各３時間ずつ８５０℃、１０
００℃及び１２５０℃に加熱した。これらすべての場合
にＸ線回折分析により約５％の同定不能の第二相を５％
含んだＰｒＣｏＯ3相（ＪＣＰＤＳパターン２５−１０
６９）を観察した。
ジム及びクエン酸コバルト各３〜５ｇを９００℃まで加
熱して量クエン酸塩を定量した。るつぼ上に残った量の
固体を用いて、各混合物中の酸化物の含量を求めた。ク
エン酸プラセオジム（１３．２％Ｐｒ6Ｏ11）７８．２
３ｇ及びクエン酸コバルト（６．１５％Ｃｏ3Ｏ4）７
８．９９ｇを１０００ミリリットルのビーカーに加え
た。この液体をスターラー付ホットプレート上で混合
し、この溶液が粘性になり混合することができなくなる
まで蒸発させた。攪拌棒を取り出してこの溶液を透明に
なるまで加熱した。このビーカーを空気オーブンの中で
５００℃で２時間加熱した。この粉末を乳鉢と乳棒で粉
砕し、この粉末の分割量を各３時間ずつ８５０℃、１０
００℃及び１２５０℃に加熱した。これらすべての場合
にＸ線回折分析により約５％の同定不能の第二相を５％
含んだＰｒＣｏＯ3相（ＪＣＰＤＳパターン２５−１０
６９）を観察した。
【００１８】Ｄ．Ｐｒ0.9ＣｏＯ3の合成
Ｐｒ0.9ＣｏＯ3を合成するために、１０００ミリリット
ルのビーカーの中でクエン酸プラセオジム７４．６５ｇ
をクエン酸コバルト８３．７９ｇと混合した他は、Ｐｒ
ＣｏＯ3を合成するためのＣに記載のプロセスと同様の
プロセスを行った。その粉末を８００℃でか焼した。こ
のコバルトの多いプラセオジムコバルタイト相を合成し
て、ＰｒＣｏＯ3と比較して反応性に差があるか否かを
調べた。 Ｅ．ＰｒＣｏＯ3の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観
察結果 数ミリグラムのＰｒＣｏＯ3（８００℃で５時間焼い
た）を音波でアセトン中に分散した。この分散液をＳＥ
Ｍサンプルスタッブの上に滴下し、この乾燥した材料を
金パラジウム合金の厚さが１５ナノメーターのスパッタ
ーで被覆した。８００℃でか焼したＰｒＣｏＯ3のおよ
その粒子径は１μｍである。これらの１μｍの粒子は強
く凝集しており、その粒子を焼結プロセスの間に最適充
填するためにはボールミル又は摩滅ミル等の技術が必要
であることを暗示している。
ルのビーカーの中でクエン酸プラセオジム７４．６５ｇ
をクエン酸コバルト８３．７９ｇと混合した他は、Ｐｒ
ＣｏＯ3を合成するためのＣに記載のプロセスと同様の
プロセスを行った。その粉末を８００℃でか焼した。こ
のコバルトの多いプラセオジムコバルタイト相を合成し
て、ＰｒＣｏＯ3と比較して反応性に差があるか否かを
調べた。 Ｅ．ＰｒＣｏＯ3の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観
察結果 数ミリグラムのＰｒＣｏＯ3（８００℃で５時間焼い
た）を音波でアセトン中に分散した。この分散液をＳＥ
Ｍサンプルスタッブの上に滴下し、この乾燥した材料を
金パラジウム合金の厚さが１５ナノメーターのスパッタ
ーで被覆した。８００℃でか焼したＰｒＣｏＯ3のおよ
その粒子径は１μｍである。これらの１μｍの粒子は強
く凝集しており、その粒子を焼結プロセスの間に最適充
填するためにはボールミル又は摩滅ミル等の技術が必要
であることを暗示している。
【００１９】段階ｂ：ＰｒＣｏＯ 3 とイットリアで安定
化されたジルコニア（ＹＳＺ）との反応 ＰｒＣｏＯ3（１２５０℃３時間で生成した）を８％の
イットリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ Ｔ
Ｚ−８Ｙ、Ｌｏｔ Ｚ８０２３４８Ｐ）と共にＰｒ：
（Ｙ＋Ｚｒ）のモル比が０．５１：１の条件で乳鉢と乳
棒を用いて粉砕した。これとは別に、ＰｒＣｏＯ3（９
００℃３時間で生成した）をＹＳＺと共にＰｒ：（Ｙ＋
Ｚｒ）のモル比が０．５０：１の条件で粉砕した。これ
らの混合物を種々の温度まで加熱し、その生成物をＸ線
回折で分析した（表１）。表１に掲げた各相を同定する
ために用いたＪＣＰＤＳ参照パターンは、ＹＳＺ用には
３０−１４６８、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7用には２０−１３６２
及びＰｒＣｏＯ3用には２５−１０６９である。表１に
示す強度は最も強い強度のピーク（ＹＳＺでは２シータ
＝３０．２°で１１１ピーク、ＰｒＣｏＯ3では２シー
タ＝３３．６°で２２０ピーク及びＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7では
２シータ＝２９．１°で２２２ピーク）の面積に相当す
る。ＹＳＺ及びＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7相における最も強いピー
クは他の相のピークと重複しない。一方、ＰｒＣｏＯ3
の２２０ピークはＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7の４００ピークと重複
するので、このピークの強度は１１００℃で存在するＰ
ｒＣｏＯ3の量を誇張するものであり、そこには両者の
相が顕著な量で存在している。
化されたジルコニア（ＹＳＺ）との反応 ＰｒＣｏＯ3（１２５０℃３時間で生成した）を８％の
イットリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ Ｔ
Ｚ−８Ｙ、Ｌｏｔ Ｚ８０２３４８Ｐ）と共にＰｒ：
（Ｙ＋Ｚｒ）のモル比が０．５１：１の条件で乳鉢と乳
棒を用いて粉砕した。これとは別に、ＰｒＣｏＯ3（９
００℃３時間で生成した）をＹＳＺと共にＰｒ：（Ｙ＋
Ｚｒ）のモル比が０．５０：１の条件で粉砕した。これ
らの混合物を種々の温度まで加熱し、その生成物をＸ線
回折で分析した（表１）。表１に掲げた各相を同定する
ために用いたＪＣＰＤＳ参照パターンは、ＹＳＺ用には
３０−１４６８、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7用には２０−１３６２
及びＰｒＣｏＯ3用には２５−１０６９である。表１に
示す強度は最も強い強度のピーク（ＹＳＺでは２シータ
＝３０．２°で１１１ピーク、ＰｒＣｏＯ3では２シー
タ＝３３．６°で２２０ピーク及びＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7では
２シータ＝２９．１°で２２２ピーク）の面積に相当す
る。ＹＳＺ及びＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7相における最も強いピー
クは他の相のピークと重複しない。一方、ＰｒＣｏＯ3
の２２０ピークはＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7の４００ピークと重複
するので、このピークの強度は１１００℃で存在するＰ
ｒＣｏＯ3の量を誇張するものであり、そこには両者の
相が顕著な量で存在している。
【００２０】
【表１】
【００２１】Ｘ線散乱は結晶化度と原子番号の両方に関
連しているので、これらの相対的な強度を定性的に考慮
しなければならない。それにもかかわらず、表１は明ら
かにＹＳＺとＰｒＣｏＯ3との間の反応によりＰｒ2Ｚｒ
2Ｏ7が生成することを示している。ＰｒＣｏＯ3が初期
に生成する場合にＸ線パターンでＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7が観察
される最低温度は１０００℃である。この生成物の生成
速度論におけるこの差はＰｒＣｏＯ3の相対的粒子径に
比例すると仮定することができる。すべての場合に反応
は１２５０℃で完了し、その時点でＹＳＺ相及びＰｒ2
Ｚｒ2Ｏ7相のみが観察される。コバルトは結晶相の一部
としてはっきりとは観察されないので、このコバルトは
ＹＳＺ相又はＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7相中の固溶体中に存在して
いるか又はＸ線回折パターンでは観察されないアモルフ
ァス相を形成しているのに違いない。
連しているので、これらの相対的な強度を定性的に考慮
しなければならない。それにもかかわらず、表１は明ら
かにＹＳＺとＰｒＣｏＯ3との間の反応によりＰｒ2Ｚｒ
2Ｏ7が生成することを示している。ＰｒＣｏＯ3が初期
に生成する場合にＸ線パターンでＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7が観察
される最低温度は１０００℃である。この生成物の生成
速度論におけるこの差はＰｒＣｏＯ3の相対的粒子径に
比例すると仮定することができる。すべての場合に反応
は１２５０℃で完了し、その時点でＹＳＺ相及びＰｒ2
Ｚｒ2Ｏ7相のみが観察される。コバルトは結晶相の一部
としてはっきりとは観察されないので、このコバルトは
ＹＳＺ相又はＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7相中の固溶体中に存在して
いるか又はＸ線回折パターンでは観察されないアモルフ
ァス相を形成しているのに違いない。
【００２２】段階ｃ：インピーダンス分光測定
通常の方法と装置を使用したインピーダンス分光測定
を、１２５０℃で完結するＹＳＺ＋ＰｒＣｏＯ3 →Ｐｒ
2Ｚｒ2Ｏ7＋“Ｃｏ”の反応の生成物を特定するために
用いた。その結果の解釈を助けるために、Ｐｒ6Ｏ11及
びＺｒＯ2の間の反応で合成されるＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7並びに
Ｐｒ6Ｏ11及びＹＳＺの間の反応で合成されるイットリ
ウムをドープしたＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7も観察した。 Ａ．サンプルの合成： （１）ＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺ ＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺのサンプルを合成するために、イ
ットリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ
−８Ｙ）１．９７２ｇを前記と同様に合成されたＰｒ
0.9ＣｏＯ3 ３．７８９ｇと混合した。Ｐｒ：Ｚｒ比が
０．９３：１に相当するこの混合物を乳鉢と乳棒で粉砕
しアルミナ製るつぼ上で１２５０℃に加熱した。Ｘ線回
折分析によりこの結果生成した暗い灰色の粉末がＰｒ2
Ｚｒ2Ｏ7とＹＳＺの混合物であることが分かった。この
粉末をペレットに圧縮し１４５０℃で焼結すると、第二
相の存在しないＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7に相当するＸ線回折パタ
ーンを得た。１４５０℃で焼結されたペレットの密度は
４．８４４ｇ／ｃｃであった。図２にこの試験結果を示
す。
を、１２５０℃で完結するＹＳＺ＋ＰｒＣｏＯ3 →Ｐｒ
2Ｚｒ2Ｏ7＋“Ｃｏ”の反応の生成物を特定するために
用いた。その結果の解釈を助けるために、Ｐｒ6Ｏ11及
びＺｒＯ2の間の反応で合成されるＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7並びに
Ｐｒ6Ｏ11及びＹＳＺの間の反応で合成されるイットリ
ウムをドープしたＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7も観察した。 Ａ．サンプルの合成： （１）ＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺ ＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺのサンプルを合成するために、イ
ットリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ
−８Ｙ）１．９７２ｇを前記と同様に合成されたＰｒ
0.9ＣｏＯ3 ３．７８９ｇと混合した。Ｐｒ：Ｚｒ比が
０．９３：１に相当するこの混合物を乳鉢と乳棒で粉砕
しアルミナ製るつぼ上で１２５０℃に加熱した。Ｘ線回
折分析によりこの結果生成した暗い灰色の粉末がＰｒ2
Ｚｒ2Ｏ7とＹＳＺの混合物であることが分かった。この
粉末をペレットに圧縮し１４５０℃で焼結すると、第二
相の存在しないＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7に相当するＸ線回折パタ
ーンを得た。１４５０℃で焼結されたペレットの密度は
４．８４４ｇ／ｃｃであった。図２にこの試験結果を示
す。
【００２３】（２）Ｐｒ6Ｏ11＋ＹＳＺ
Ｐｒ6Ｏ11＋ＹＳＺのサンプルを合成するために、イッ
トリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−
８Ｙ）６．７７３ｇをＰｒ6Ｏ11（Alfa ９９．９％）
８．４９３ｇと混合した。Ｐｒ：Ｚｒ比が０．９９：１
に相当するこの混合物を３／８”（９．５３ｍｍ）ジル
コニア媒体を用いたボールミルに１５時間かけ、この粉
末を共に粉砕した。この結果生成したスラリーを真空下
８０℃で乾燥し、アルミナ製るつぼ上で３．５時間の間
１２５０℃に加熱した。この結果生成した茶色の粉末は
Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7のＸ線回折パターンと一致したが、格子
定数にかなり大きいシフトが見られた。これはＹが固溶
体であることを示している。この混合物から合成されて
１４５０℃で焼結されたペレットの密度は４．１４４ｇ
／ｃｃであった。 （３）Ｐｒ6Ｏ11＋ＺｒＯ2 Ｐｒ6Ｏ11＋ＺｒＯ2のサンプルを合成するために、酸化
ジルコニウム(FisherScientific)６．４４３ｇをＰｒ6
Ｏ11（Alfa ９９．９％）８．８８３ｇと混合した。Ｐ
ｒ：Ｚｒ比が０．９９：１に相当するこの混合物を３／
８”ジルコニア媒体を用いたボールミルに７．５時間か
け、この粉末を共に粉砕した。この結果生成したスラリ
ーを真空下８０℃で乾燥し、アルミナ製るつぼ上で５時
間の間１４５０℃に加熱した。この結果生成したクリー
ム色の粉末はＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7のＸ線回折パターン（ＪＣ
ＰＤＳ２０−１３６２）と一致し、格子定数にはシフト
は見られなかった。この混合物から合成されて１４５０
℃で焼結されたペレットの密度は４．６３３ｇ／ｃｃで
あった。
トリアで安定化されたジルコニア（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−
８Ｙ）６．７７３ｇをＰｒ6Ｏ11（Alfa ９９．９％）
８．４９３ｇと混合した。Ｐｒ：Ｚｒ比が０．９９：１
に相当するこの混合物を３／８”（９．５３ｍｍ）ジル
コニア媒体を用いたボールミルに１５時間かけ、この粉
末を共に粉砕した。この結果生成したスラリーを真空下
８０℃で乾燥し、アルミナ製るつぼ上で３．５時間の間
１２５０℃に加熱した。この結果生成した茶色の粉末は
Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7のＸ線回折パターンと一致したが、格子
定数にかなり大きいシフトが見られた。これはＹが固溶
体であることを示している。この混合物から合成されて
１４５０℃で焼結されたペレットの密度は４．１４４ｇ
／ｃｃであった。 （３）Ｐｒ6Ｏ11＋ＺｒＯ2 Ｐｒ6Ｏ11＋ＺｒＯ2のサンプルを合成するために、酸化
ジルコニウム(FisherScientific)６．４４３ｇをＰｒ6
Ｏ11（Alfa ９９．９％）８．８８３ｇと混合した。Ｐ
ｒ：Ｚｒ比が０．９９：１に相当するこの混合物を３／
８”ジルコニア媒体を用いたボールミルに７．５時間か
け、この粉末を共に粉砕した。この結果生成したスラリ
ーを真空下８０℃で乾燥し、アルミナ製るつぼ上で５時
間の間１４５０℃に加熱した。この結果生成したクリー
ム色の粉末はＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7のＸ線回折パターン（ＪＣ
ＰＤＳ２０−１３６２）と一致し、格子定数にはシフト
は見られなかった。この混合物から合成されて１４５０
℃で焼結されたペレットの密度は４．６３３ｇ／ｃｃで
あった。
【００２４】サンプルペレットを作るために、各粉末混
合物１．２６〜１．２８ｇを６０メッシュの篩にかけ、
カーバー（Carver）ラボラトリープレスで１／２”（１
２．７ｍｍ）ダイを用いて２５００ポンド（１１３４K
g）でペレットに圧縮した。このペレットを以下の順序
で加熱及び冷却した。加熱 毎分８℃で室温から１０００℃へ、毎分２℃で１０００
℃から１４５０℃へ、６時間１４５０℃に保持する。冷却 毎分２℃で焼結温度から１０００℃へ、毎分８℃で１０
００℃から室温へ。この結果生成した円盤状のペレット
の表面と裏面を１０００オングストロームの白金でスパ
ッターコートした。このペレットの両面に白金インク
（EngelhardＳＣ６００８）の薄層を塗り、８０℃で３
０分間乾燥した。このペレットを９００℃で１時間焼き
インクを焼き固めた。二本の０．０１０”（０．２５４
ｍｍ）の白金線をこのペレットの両面に巻きこのEngelh
ardインクの薄層を用いて付着させ、これを同様に焼き
固めた。
合物１．２６〜１．２８ｇを６０メッシュの篩にかけ、
カーバー（Carver）ラボラトリープレスで１／２”（１
２．７ｍｍ）ダイを用いて２５００ポンド（１１３４K
g）でペレットに圧縮した。このペレットを以下の順序
で加熱及び冷却した。加熱 毎分８℃で室温から１０００℃へ、毎分２℃で１０００
℃から１４５０℃へ、６時間１４５０℃に保持する。冷却 毎分２℃で焼結温度から１０００℃へ、毎分８℃で１０
００℃から室温へ。この結果生成した円盤状のペレット
の表面と裏面を１０００オングストロームの白金でスパ
ッターコートした。このペレットの両面に白金インク
（EngelhardＳＣ６００８）の薄層を塗り、８０℃で３
０分間乾燥した。このペレットを９００℃で１時間焼き
インクを焼き固めた。二本の０．０１０”（０．２５４
ｍｍ）の白金線をこのペレットの両面に巻きこのEngelh
ardインクの薄層を用いて付着させ、これを同様に焼き
固めた。
【００２５】Ｂ．インピーダンスの測定：
再びインピーダンス分光測定を行うために通常の方法と
装置を使用するので、ここでその詳細を記載することは
しない。前段階で巻かれた白金線を、SolatronＳＩ１２
６０周波数応答分析器につながっているセラミック製フ
ィードスルーに入れられた白金導線にスポット溶接し
た。このサンプル及びそれに付着した白金を３”（７
６．２ｍｍ）チューブ状炉の中で加熱した。この炉の内
部の温度を検知するために用いた熱電対を各サンプルの
近くに置いた。各サンプルを各温度で２〜３時間平衡さ
せた。但し７９６℃及び６０９℃におけるサンプルは一
晩平衡させた。この平衡時間が有限であることによる誤
差の見積り値を、７９６℃において２時間平衡させたデ
ータと一晩平衡させたデータとを比較することにより得
た。この余分な平衡時間は計算された抵抗力に１．５％
未満の差をもたらした。この平衡の後、１Ｈｚ〜１０Ｍ
Ｈｚの周波数範囲においてインピーダンス分光スペクト
ルを測定した。サンプルに付着された導線と同じ二本の
白金導線の両端をスポット溶接して行ったゼロ測定の値
を差し引くことにより、このデータを調節した。
装置を使用するので、ここでその詳細を記載することは
しない。前段階で巻かれた白金線を、SolatronＳＩ１２
６０周波数応答分析器につながっているセラミック製フ
ィードスルーに入れられた白金導線にスポット溶接し
た。このサンプル及びそれに付着した白金を３”（７
６．２ｍｍ）チューブ状炉の中で加熱した。この炉の内
部の温度を検知するために用いた熱電対を各サンプルの
近くに置いた。各サンプルを各温度で２〜３時間平衡さ
せた。但し７９６℃及び６０９℃におけるサンプルは一
晩平衡させた。この平衡時間が有限であることによる誤
差の見積り値を、７９６℃において２時間平衡させたデ
ータと一晩平衡させたデータとを比較することにより得
た。この余分な平衡時間は計算された抵抗力に１．５％
未満の差をもたらした。この平衡の後、１Ｈｚ〜１０Ｍ
Ｈｚの周波数範囲においてインピーダンス分光スペクト
ルを測定した。サンプルに付着された導線と同じ二本の
白金導線の両端をスポット溶接して行ったゼロ測定の値
を差し引くことにより、このデータを調節した。
【００２６】二つの異なる温度におけるＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7
の周波数応答スペクトルを図３及び図４に示す。インピ
ーダンス分光学の標準的参考書によれば、各“半円”は
微細構造の要素の抵抗（Ｒ）と静電容量（Ｃ）を表わ
す。これらの微細構造要素はサンプルの粒子抵抗、サン
プルの粒子境界抵抗又はサンプルと白金電極の間の境界
であってもよい。この半円の幅は各要素の抵抗を表わ
し、半円が形成される地点の周波数はＲＣ時間定数に関
連する。異なる要素のＲＣ時間定数はしばしば重複して
おり、このことは４２９℃において二つの要素しか観測
されず、７９６℃において一つの要素しか観測されない
ことを説明している。このデータの徹底的な分析を行う
には、図３及び図４の半円のそれぞれを特定するために
異なる厚さと異なる粒子径を有するサンプルについて実
験を行う必要があるであろう。この分析の目的を達成す
るために、我々は温度の関数としてサンプルの全抵抗
（電極への接触抵抗を含む）を分析することを選択し
た。既に記載したゼロ測定手順は分析器からサンプルへ
つながっている白金線に起因する抵抗を取り除く。
の周波数応答スペクトルを図３及び図４に示す。インピ
ーダンス分光学の標準的参考書によれば、各“半円”は
微細構造の要素の抵抗（Ｒ）と静電容量（Ｃ）を表わ
す。これらの微細構造要素はサンプルの粒子抵抗、サン
プルの粒子境界抵抗又はサンプルと白金電極の間の境界
であってもよい。この半円の幅は各要素の抵抗を表わ
し、半円が形成される地点の周波数はＲＣ時間定数に関
連する。異なる要素のＲＣ時間定数はしばしば重複して
おり、このことは４２９℃において二つの要素しか観測
されず、７９６℃において一つの要素しか観測されない
ことを説明している。このデータの徹底的な分析を行う
には、図３及び図４の半円のそれぞれを特定するために
異なる厚さと異なる粒子径を有するサンプルについて実
験を行う必要があるであろう。この分析の目的を達成す
るために、我々は温度の関数としてサンプルの全抵抗
（電極への接触抵抗を含む）を分析することを選択し
た。既に記載したゼロ測定手順は分析器からサンプルへ
つながっている白金線に起因する抵抗を取り除く。
【００２７】図５はＰｒ6Ｏ11の＋ＺｒＯ2、Ｐｒ6Ｏ11
＋ＹＳＺ、及びＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺから合成されたＰ
ｒ2Ｚｒ2Ｏ7サンプルについての白金導線の抵抗を修正
した後の全電気伝導率を示す。ドープされていないＰｒ
2Ｚｒ2Ｏ7サンプルに比較してＹをドープしたＰｒ2Ｚｒ
2Ｏ7サンプルの電気伝導率が増加していることはバルク
又は粒子境界効果のいずれかであると思われる。４００
℃と８００℃の間の計算活性化エネルギーは、ドープさ
れていないサンプルについては０．４１ｅＶであり、イ
ットリウムでドープされたサンプルについては０．４６
ｅＶである。これらの活性化エネルギーはバルクＹＳＺ
の活性化エネルギーの約半分である。図５から分かるよ
うに、ＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺの反応生成物の電気伝導率
は、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7又はイットリウムでドープされたＰ
ｒ2Ｚｒ2Ｏ7よりも顕著に高い。６００℃以上の高温に
おいて、ＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺサンプルに白金導線の抵
抗を加えた全電気伝導率はこの導線の抵抗が支配してい
ると思われる。従って、“疑似４本の探査針”配置（例
えば、サンプルの同じ場所に付着された別々の電流及び
電圧導線）を用いて、〜３Ｓ／ｃｍの値を得るために８
００℃でＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺサンプルの電気伝導率を
測定した。これは図５に示した２本の探査針を用いて得
たデータと整合する。我々はこの方法でいくつかのサン
プルを測定し、測定された伝導値が電極の作成方法に非
常に敏感であることを観察した。従って、図３に示す８
００℃以上の測定値は電極／サンプル界面における接触
抵抗に影響されており、３Ｓ／ｃｍはこの反応生成物の
８００℃における電気伝導率の下限を示すものと考えら
れる。
＋ＹＳＺ、及びＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺから合成されたＰ
ｒ2Ｚｒ2Ｏ7サンプルについての白金導線の抵抗を修正
した後の全電気伝導率を示す。ドープされていないＰｒ
2Ｚｒ2Ｏ7サンプルに比較してＹをドープしたＰｒ2Ｚｒ
2Ｏ7サンプルの電気伝導率が増加していることはバルク
又は粒子境界効果のいずれかであると思われる。４００
℃と８００℃の間の計算活性化エネルギーは、ドープさ
れていないサンプルについては０．４１ｅＶであり、イ
ットリウムでドープされたサンプルについては０．４６
ｅＶである。これらの活性化エネルギーはバルクＹＳＺ
の活性化エネルギーの約半分である。図５から分かるよ
うに、ＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺの反応生成物の電気伝導率
は、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7又はイットリウムでドープされたＰ
ｒ2Ｚｒ2Ｏ7よりも顕著に高い。６００℃以上の高温に
おいて、ＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺサンプルに白金導線の抵
抗を加えた全電気伝導率はこの導線の抵抗が支配してい
ると思われる。従って、“疑似４本の探査針”配置（例
えば、サンプルの同じ場所に付着された別々の電流及び
電圧導線）を用いて、〜３Ｓ／ｃｍの値を得るために８
００℃でＰｒＣｏＯ3＋ＹＳＺサンプルの電気伝導率を
測定した。これは図５に示した２本の探査針を用いて得
たデータと整合する。我々はこの方法でいくつかのサン
プルを測定し、測定された伝導値が電極の作成方法に非
常に敏感であることを観察した。従って、図３に示す８
００℃以上の測定値は電極／サンプル界面における接触
抵抗に影響されており、３Ｓ／ｃｍはこの反応生成物の
８００℃における電気伝導率の下限を示すものと考えら
れる。
【００２８】段階ｄ：電池性能データ
ＰｒＣｏＯ3とＹＳＺとの間の反応による生成物が電気
的触媒として活性であるか否かを調べるために、以下の
ように電池を作りそして試験した。ＮｉＯ（６２重量
％）／ＹＳＺ（３８重量％）から成る混合物２．５ｇを
圧縮して直径が１．２５インチ（３１．８ｍｍ）の円盤
を得た。このＮｉＯ／ＹＳＺの混合物は、ＮｉＯ（Ａｌ
ｆａ）３１．０ｇ、ＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）
１９．０ｇ及びラテックスバインダー（３０９９８．
５）１．４５ｇをエタノール６５ミリリットルと水１０
ミリリットル中でボールミルにより１日半攪拌して得
た。この円盤の表面に無水エタノールにＹＳＺを分散さ
せたものを７〜８滴垂らし、急いで回転させながら傾け
て出来る限り完全にかつ均一にその円盤の表面を被覆す
ることにより、ＹＳＺの薄膜をＮｉＯ／ＹＳＺの円盤の
片面に塗布した。この分散物は、無水エタノール２０ミ
リリットル中にＹＳＺ０．５ｇを懸濁させたものをチタ
ン製ホーンで約２分間音波処理して得た。この被覆円盤
をガラスでカバーされた皿で５０分間乾燥した。この被
覆手順を更に３回繰り返し、合計４回塗布を行った。こ
れにより焼結ＹＳＺ電解質膜の厚さは約１５μｍになっ
た。
的触媒として活性であるか否かを調べるために、以下の
ように電池を作りそして試験した。ＮｉＯ（６２重量
％）／ＹＳＺ（３８重量％）から成る混合物２．５ｇを
圧縮して直径が１．２５インチ（３１．８ｍｍ）の円盤
を得た。このＮｉＯ／ＹＳＺの混合物は、ＮｉＯ（Ａｌ
ｆａ）３１．０ｇ、ＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）
１９．０ｇ及びラテックスバインダー（３０９９８．
５）１．４５ｇをエタノール６５ミリリットルと水１０
ミリリットル中でボールミルにより１日半攪拌して得
た。この円盤の表面に無水エタノールにＹＳＺを分散さ
せたものを７〜８滴垂らし、急いで回転させながら傾け
て出来る限り完全にかつ均一にその円盤の表面を被覆す
ることにより、ＹＳＺの薄膜をＮｉＯ／ＹＳＺの円盤の
片面に塗布した。この分散物は、無水エタノール２０ミ
リリットル中にＹＳＺ０．５ｇを懸濁させたものをチタ
ン製ホーンで約２分間音波処理して得た。この被覆円盤
をガラスでカバーされた皿で５０分間乾燥した。この被
覆手順を更に３回繰り返し、合計４回塗布を行った。こ
れにより焼結ＹＳＺ電解質膜の厚さは約１５μｍになっ
た。
【００２９】次に、このＹＳＺで被覆した円盤の表面
に、ＹＳＺ、ＰｒＣｏＯ3及び黒鉛から成る混合物の被
覆を塗布した。このＹＳＺ／ＰｒＣｏＯ3／黒鉛の混合
物は、無水エタノール７ミリリットル中にＹＳＺ（Ｔｏ
ｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）１．０４３ｇ、ＰｒＣｏＯ3２．
１４６ｇ及び黒鉛（Ａｌｆａ、３２５メッシュ）１．５
１１ｇを懸濁させたものを４分間音波処理して得た。約
２時間乾燥後、以下の手順で、この円盤を焼いた。１時
間１０分の間に室温から３００℃まで加熱、次に５時間
の間に３００℃から７５０℃まで加熱、次に１時間３０
分の間に７５０℃から８００℃まで加熱、次に１時間３
０分の間に７５０℃から８００℃まで加熱、次に２時間
３０分の間に８００℃から１２００℃まで加熱、次に３
時間の間に１２００℃から１２２５℃まで加熱、次に２
時間の間に１２２５℃から１０００℃まで冷却、次に２
時間３０分の間に１０００℃から５００℃まで冷却、次
に炉を５００℃から室温まで冷却する。こうして焼いた
後、この三層円盤は直径が約１．０インチ（２５．４ｍ
ｍ）で僅かに反っていた。この三層円盤を３時間セット
台の荷重下で１２５０℃で焼いて平らにした。
に、ＹＳＺ、ＰｒＣｏＯ3及び黒鉛から成る混合物の被
覆を塗布した。このＹＳＺ／ＰｒＣｏＯ3／黒鉛の混合
物は、無水エタノール７ミリリットル中にＹＳＺ（Ｔｏ
ｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ）１．０４３ｇ、ＰｒＣｏＯ3２．
１４６ｇ及び黒鉛（Ａｌｆａ、３２５メッシュ）１．５
１１ｇを懸濁させたものを４分間音波処理して得た。約
２時間乾燥後、以下の手順で、この円盤を焼いた。１時
間１０分の間に室温から３００℃まで加熱、次に５時間
の間に３００℃から７５０℃まで加熱、次に１時間３０
分の間に７５０℃から８００℃まで加熱、次に１時間３
０分の間に７５０℃から８００℃まで加熱、次に２時間
３０分の間に８００℃から１２００℃まで加熱、次に３
時間の間に１２００℃から１２２５℃まで加熱、次に２
時間の間に１２２５℃から１０００℃まで冷却、次に２
時間３０分の間に１０００℃から５００℃まで冷却、次
に炉を５００℃から室温まで冷却する。こうして焼いた
後、この三層円盤は直径が約１．０インチ（２５．４ｍ
ｍ）で僅かに反っていた。この三層円盤を３時間セット
台の荷重下で１２５０℃で焼いて平らにした。
【００３０】燃料電池の表面に白金（Ｐｔ）インクを塗
布して９００℃で１時間焼いた。冷却後、その燃料電池
のアノードとカソードの両面に銀メッシュを張り付け
て、二度目の白金インクを塗布した。次にこの電池組立
体を９００℃で１．５時間焼いた。この白金インクと銀
メッシュは電池試験装置用の電流制御器として働き、こ
の電池組立体を完成させるために必要なものである。燃
料ガスとして湿潤水素（水分３％）及び酸化体ガスとし
て空気を用いて電池の性能データを得た。カソードを通
過する空気流を約５２５ミリリットル／分に保ち、アノ
ードを通過する燃料流を約１１５ミリリットル／分に保
った。この電池の開放回路電圧は０．６７Ｖであった。
布して９００℃で１時間焼いた。冷却後、その燃料電池
のアノードとカソードの両面に銀メッシュを張り付け
て、二度目の白金インクを塗布した。次にこの電池組立
体を９００℃で１．５時間焼いた。この白金インクと銀
メッシュは電池試験装置用の電流制御器として働き、こ
の電池組立体を完成させるために必要なものである。燃
料ガスとして湿潤水素（水分３％）及び酸化体ガスとし
て空気を用いて電池の性能データを得た。カソードを通
過する空気流を約５２５ミリリットル／分に保ち、アノ
ードを通過する燃料流を約１１５ミリリットル／分に保
った。この電池の開放回路電圧は０．６７Ｖであった。
【図１】この発明によるＹＳＺと電気的触媒の界面の推
定概略図である。
定概略図である。
【図２】１：１の比で共に焼いたＹＳＺを用いたＰｒＣ
ｏＯ3電気的触媒の電池の電流密度に対する電池電圧及
び電力密度の関係をプロットしたものである。
ｏＯ3電気的触媒の電池の電流密度に対する電池電圧及
び電力密度の関係をプロットしたものである。
【図３】１Ｈｚ（右）〜１０ＭＨｚ（左）の周波数範囲
における４２９℃のＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7のインピーダンス分
光スペクトルである。
における４２９℃のＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7のインピーダンス分
光スペクトルである。
【図４】温度が７９６℃である他は図３と同様のスペク
トルである。
トルである。
【図５】それぞれＰｒ酸化物をＺｒＯ2及びＹＳＺと反
応させて合成されたＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7サンプル並びにＰｒ
ＣｏＯ3をＹＳＺと反応させて得たサンプルの全抵抗の
いわゆるアレニウスプロットである。白抜きのひし形は
ドープされていないＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7についての結果を示
し、白抜きの円はＹでドープされたＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7につ
いての結果を示し、黒円はＰｒＣｏＯ3をＹＳＺと反応
させた生成物についての結果を示す。
応させて合成されたＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7サンプル並びにＰｒ
ＣｏＯ3をＹＳＺと反応させて得たサンプルの全抵抗の
いわゆるアレニウスプロットである。白抜きのひし形は
ドープされていないＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7についての結果を示
し、白抜きの円はＹでドープされたＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7につ
いての結果を示し、黒円はＰｒＣｏＯ3をＹＳＺと反応
させた生成物についての結果を示す。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭64−9358（ＪＰ，Ａ)
米国特許3522097（ＵＳ，Ａ)
“ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＰＲＯＤＵＣＴ
Ｓ ＦＯＲＭＥＤ ＡＴ ＣＥＲＡＭＩ
Ｃ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ／ＹＳＺ Ｃ
ＯＮＴＡＣＴＳ”，Ｅｕｒｏ Ｃｅｒａ
ｍ，Ｖｏｌ．３（1991），ｐ．2161〜
2165
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/90
H01M 4/88
H01M 8/12
C04B 35/48
H01M 8/02
Claims (12)
- 【請求項１】 アノード及びカソードを有する固体酸化
物燃料電池用のカソード組成物であって、 イットリアで安定化されたジルコニア３０〜７０重量％
とその中に分散された活性電気的触媒としてのプラセオ
ジムコバルタイト７０〜３０重量％との混合物の焼結生
成物から成る、前記カソード組成物。 - 【請求項２】 前記混合物が前記のイットリアで安定化
されたジルコニアとプラセオジムコバルタイトとの反応
生成物をさらに含み、該反応生成物が少なくとも一つの
プラセオジムのジルコニウム酸塩を含む請求項１に記載
のカソード組成物。 - 【請求項３】 前記混合物が前記のイットリアで安定化
されたジルコニアとプラセオジムコバルタイトとの反応
生成物をさらに含み、該反応生成物がＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7を
含む請求項１に記載のカソード組成物。 - 【請求項４】 イットリアで安定化されたジルコニア３
０〜７０重量％と、活性電気的触媒としてのプラセオジ
ムコバルタイト７０〜３０重量％との非焼結混合物を焼
結又は非焼結のイオン伝導性電解質材料上に付着させ、
この付着させた混合物及び電解質材料を焼結して電解質
材料上に焼結混合物を形成させることを含む、固体酸化
物燃料電池用カソードの製法。 - 【請求項５】 前記活性電気的触媒がＰｒＣｏＯ3又は
Ｐｒ0.9ＣｏＯ3である請求項４に記載の製法。 - 【請求項６】 前記焼結混合物がプラセオジムのジルコ
ニウム酸塩を含む請求項４に記載の製法。 - 【請求項７】 前記焼結混合物がＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7を含む
請求項４に記載の製法。 - 【請求項８】 請求項１〜３のいずれかに記載のカソー
ド組成物を含む酸素電極を有する固体酸化物燃料電池。 - 【請求項９】 前記酸素電極の電気伝導率が少なくとも
１Ｓ／ｃｍである請求項８に記載の固体酸化物燃料電
池。 - 【請求項１０】 前記のプラセオジムコバルタイトがプ
ラセオジムのストロンチウムをドープしたコバルタイト
である請求項８に記載の固体酸化物燃料電池。 - 【請求項１１】 前記酸素電極が更に亜マンガン酸ラン
タン、ストロンチウムをドープした亜マンガン酸ランタ
ン、亜マンガン酸プラセオジム又はストロンチウムをド
ープした亜マンガン酸プラセオジムを含む請求項８に記
載の固体酸化物燃料電池。 - 【請求項１２】 前記酸素電極が更に亜マンガン酸プラ
セオジム又はストロンチウムをドープした亜マンガン酸
プラセオジムを含む請求項８に記載の固体酸化物燃料電
池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/846,741 US6117582A (en) | 1995-11-16 | 1997-04-30 | Cathode composition for solid oxide fuel cell |
| US846741 | 1997-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11102714A JPH11102714A (ja) | 1999-04-13 |
| JP3527099B2 true JP3527099B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=25298810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13428698A Expired - Fee Related JP3527099B2 (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-30 | 固体酸化物燃料電池用カソード組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6117582A (ja) |
| JP (1) | JP3527099B2 (ja) |
| DE (1) | DE19814174B4 (ja) |
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