JPH0381959A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解質燃料電池に係り、より詳しくは固体
電解質燃料電池のカソードに用いられるペロブスカイト
型酸化物のオー果ツク抵抗を低減する技術に関する。

〔従来の技術〕

固体電解質型燃料電池のカソードは１０００°Ｃ位の高
温で酸素と接触するので、高温耐酸化性に優れた良導体
である必要があり、当初は白金等の貴金属が用いられて
いたが、最近はＬａＭＯｓ（Ｍはマンガン、コバルト）
で表わされるペロブスカイト型酸化物が多く用いられて
いる。これは、白金等と比べて酸素の解離反応に対する
触媒活性が高く、電池性能が向上するためである。

固体電解質型燃料電池の電極反応は電解質と電極と気相
の三相界面で起こるといわれており、電極は気体を透過
させるように多孔体である必要があるため、上記酸化物
は粉末としてバインダーに分散させ、塗布して電解質に
焼付ける方法が多く用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

カソードに用いられている上記ペロブスカイト型酸化物
はＳｒ、Ｃａ等のドーピングによって緻密なバルクでは
１００ＳＣＩ１１−’以上の十分な電気伝導性を示す。

しかしながら、固体電解質燃料電池に実際に用いる場合
には電極は多孔体であるため、電気伝導性はそれより１
〜２桁も低く、はるかに劣る。そのため、カソードのオ
ーミック抵抗は電池の内部抵抗の主要因となっている。

また、カソードからの集電体として金属性集電体が用い
られるが、セラミックスである上記カソードとの接触抵
抗も大きいという問題もある。

そこで、本発明はこれらの点を解決し、固体電解質型燃
料電池の性能を向上させることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、アルカリ土類金
属をドープしたＬａＭＯｚ（式中、Ｌａはランタン、Ｍ
はマンガン、コバルト又はニッケルである）からなるペ
ロブスカイト型複合酸化物粒子と５〜６０ｖｏｌ％の金
属粒子との混合物から得られる多孔質サーメットをカソ
ードとして用いたことを特徴とする固体電解質燃料電池
を提供する。

ペロブスカイト型複合酸化物粒子に金属粒子を混合する
と、得られるサーメットはペロブスカイト型複合酸化物
のみの場合よりも焼結時に収縮し、緻密になる。そのた
め、ペロプスカイト型複合酸化物焼結体の電気伝導性が
向上する。添加する金属粒子の量は５〜５Ｑｖｏｌ％程
度、より好ましくは１０〜３０　ｖｏｌ％程度である。

金属粒子の量が少ないと、緻密化の効果が乏しく、一方
多すぎると焼結時に収縮が大きすぎてカソードが電解質
から剥離するおそれがある。ペロブスカイト型複合酸化
物粒子は通常１〜数ξクロン程度の粒径のものが用いら
れるが、金属粒子の粒径は限定するわけではないが焼結
を促進するためには粒径が小さい方がよく、例えば０．
１〜０．５ミクロン程度のものが好ましい。

また、添加金属が白金、金、レニウムのように高温耐酸
化性に優れた良導体であると、焼結体中で絶縁体として
働かないので好ましい。しかしながら、金属粒子はＰｄ
　　、Ｒｕ　　、Ｒｈ　　、Ｆｅ　　、Ｃｏ。

Ｎｉ　　、Ｃｒ　　、Ｍｎなどのように１０００°Ｃ酸
化性雰囲気中で酸化物になるものでも、カソードの多孔
度を低減させてその導電性を高める効果があるので有用
である。しかしながら、これらの酸化物になる金属を添
加する場合には、５〜３０ｖｏｌ％の量で用いて金属酸
化物の電気伝導性がカソードの電気抵抗に影響しないよ
うにすることが好ましい。

そのほか、上記金属粒子とともに電気伝導性のある酸化
物、例えばＺｒ０ｔ　、　Ｃｅｎｔ　、　Ｂｉ２Ｏ５、
５ｎＯｚ　。

Ｔｎｚ０３　　、　ＺｎＯの粒子を添加してもよい。こ
れは、特に金属粒子がカソードを収縮させすぎる場合に
、収縮を抑制する作用があるので、カソードの多孔度を
調整するのに有用である。

また、本発明によれば、カソード中に含まれる良導体金
属が集電体金属との接触抵抗を低減させる効果がある。

複合酸化物と金属との混合粉末を電解質に焼付ける手法
は複合酸化物を焼付る慣用法と同様であることができる
。

〔作　用〕

金属粒子がペロブスカイト型複合酸化物からなるカソー
ドの多孔度を低下させて、電気伝導性が向上する。また
、集電体との接触抵抗も小さくする。その結果、固体電
解質燃料電池としての内部抵抗が改良され、出力が向上
する。

〔実施例〕

失腹奥よ 平均粒径約５−のＬａｏ、　ｑｓｒｏ、　１Ｍｎ０ｚに
平均粒径約０、５　ｔｎａのＰｔを４０体積％まで添加
したサーメットを有機溶媒に分散してスラリーとして、
Ａ１□０３基板に塗布して１０００°Ｃにおける電気伝
導度を直流四端子法で測定したところＬａ６１ｓｒｏ、
　ｌＭｎ０ｚ単独の場合の電気伝導度５，３３Ｃ１１−
’から１２３ｃｍ−’まで向上した（第１図）。このと
き電気伝導度の温度依存の傾向はｐｔを添加しない場合
と変化なく（第２図）、電気伝導機構は変らな・いと考
えられる。これに対して、サーメットの多孔度は５５％
から４０％に減少しており（第３図）、従ってこの緻密
化により電気伝導度が改善されたと考えられる。

このサーメットをカソード１として厚さ０．０３ｎｖｎ
塗布し、第４図に示すような１．Ｏｃ＋１１　（１ｃｍ
Ｘ　１ｃｍ電極）の固体電解質燃料電池を作製した。固
体電解質２としては３　ｍｏ１％のイツトリアを添加し
た部分安定化ジルコニアを、アノード３としてはＮｉ／
Ｚｒ０ｚ　（９／　１重量比）サーメットを使用し、ア
ノード側はＰｔメツシュ４、カソード側はＰｔ線５で集
電した。燃料ガスは水素を酸化剤ガスは酸素を使用した
。電池の電流密度はＬａｏ、　ｑＳｒｏ、　＋ＭｎＯｓ
のみの場合の０．４８Ａ／Ｃ１１ｌから２５体積％Ｐｔ
添加の０．６３Ａ／ｄまで向上しく第５図）、電池の内
部抵抗は１．１Ωから０．８Ωまで減少した（第６図）
。

４０体積％Ｐｔ添加で電池特性が低下しているのは焼結
時の収縮が激しく、剥れが生じたためである。

次に第７図に示すようにカソード６側の集電体であるＰ
ｔ線７の周囲にのみ２５体積％Ｐｔ添加のサーメット８
を塗布して同様の実験を行ったところ、電池の特性は表
１に示すようになった。この改善はＰｔの添加がカソー
ドと集電体との接触抵抗を改善する効果も有しているこ
とを示している。

Ｌａｏ、ｑｓｒｏ、ＪｎＯ：＋　　　　　　　１．１　
　　　　　　０．４８以上のようにしａ。９ｇ５ｒｏ、
　＋Ｍｎ０．１へのＰｔ添加の効果は焼結時の収縮によ
る多孔度の減少に伴う電気伝導度の向上と集電体との接
触抵抗の改善であると考えられる。

実１奥飽ｉ 第８図の集合様式に従い固体電解質型燃料電池を製作し
た。固体電解質板１１にはイツトリアを３モルパーセン
ト添加したジルコニアである部分安定化ジルコニアの寸
法５０Ｘ５０Ｘ　Ｏ，２ｔａｒｎの板状物を用いた。酸
素通路側にＬａｏ、　ｑＳｒｏ、　ｌＭｎＯ３粉末（平
均粒径約５ハ）、またはこれにＰｔ粉末（平均粒径約０
．５　ｔｎｒｒ　）を２５ｖｏｌ％添加したものを有機
系バインダーに分散し、厚さ０．０３ｍｍに塗布してカ
ソード１２とし、水素通路側にＮｉ　／　Ｚｒ０ｔ　（
９／　１重量比）のサーメット混合粉末を有機系バイン
ダーに分散し、厚さ０．０１−０．０５ｍｍに塗布して
アノード１３とした。集電体１４はＣｏ系耐熱合金の寸
法５０Ｘ５０Ｘ５ｍｍの平板にガス流路として深さ１．
０ｍの溝を設けたものを用いた。

この固体電解質板１１と集電体１４を第８図の如く積層
し、固体電解質板１１と集電体１４の間に軟化点が約８
００°Ｃのガラスペーストを塗布してガス封止用とした
。このガラスペーストは電池の作動温度１０００’Ｃで
軟化し−てガスを封止する。

こうして集積した電池に第９図に示した円筒状のアルミ
ナ製マニホールド２２を取り付けた。マニホールド２２
と電池本体２１との接触部分はセラミツタペーストを塗
布乾燥して接合した後、さらにガラスペーストを塗布し
てガス封止した。電気の取り出し部には白金リード線を
溶接し、電気的に接続した。

このようにして作製した燃料電池を加熱した。

室温から１５０’Ｃまでは１°Ｃ／ｍｉｎで加熱し、ガ
ラスペーストの溶媒を蒸発させた。１５０°Ｃ−３００
°Ｃまでは５°（：／ｍｉｎで昇温した。３００°Ｃ以
上では水素通路側には、アノードの酸化を防止する為、
窒素ガスを流し、５°Ｃ／ｍｉｎで１０００″Ｃまで昇
温した。

その後、１０００”Ｃに保持してアノード側に水素、カ
ソード側に酸素を流し、発電を開始した。開放電圧はい
ずれの場合も１．２５Ｖであった。ガスクロスリーク量
は水素の０．５％以下であった。

カソードにＬａ６．　ｑＳｒｏ、　＋ＭｎＯ３粉末（平
均粒径約５ａｍ）を用いた場合の放電特性を次に示す。

この電池のオーミック抵抗はカレントインターラブター
法によると１５０　ｍΩであった。

さらにカソードにＬａｏ、　ｑｓｒｏ１ＭｎＯ＊粉末（
平均粒径約５−）にＰｔ粉末（平均粒径約０．５ｍ）を
２５ＶＯ１％添加したものを用いた場合の放電特性は次
のようになり、Ｌａｏ、　ｗｓｒｏ、　＋Ｍｎ０ｚ粉末
のみ、の場合よりも向上した。

この電池のオーミック抵抗はカレントインターラブター
法によると８０ｍΩと低くなっていた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ＬａＭＯ：Ｉペロブスカイト型複合酸
化物からなる多孔質カソードの内部抵抗及び集電体との
接触抵抗が低減され、それによって固体電解質型燃料電
池の出力が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は実施例１の結果を示し、第１図は白金含有
量と電気伝導度の関係、第２図は電気伝導度の温度依存
性、第３図は多孔度と白金含有量の関係を示す。第４図
は実施例１で試作した電池の模式図、第５〜６図は第４
図に示した電池１の結果を示し、第５図は白金含有量と
電流密度の関係、第６図は白金含有量と電池の内部抵抗
の関係を示す。第７図は実施例１で作成したもう１つの
電池の模式図である。第８図は固体電解質型燃料電池の
集合様式を示す模式図、第９図は第８図の電池をケーシ
ングした様子を示す模式図である。 １・・・カソード、　　　　　２・・・固体電解質、３
・・・アノード、　　　　　　４・・・Ｐｔメツシュ、
５・・・Ｐｔ線、　　　　　　　１１・・・固体電解質
、１２・・・カソード、　　　　　１３・・・アノード
、１４・・・集電体。 ○ ｌ○　２０３０４０　５０ 白金含有量（ｖｏｌｏｉ、） 第 図 第 ４ 回 第 図 第 図 第 図 第８図 １１・・・固体電解質 １２・・・カソード １３・・・アノード １４・・・集電体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ土類金属をドープしたＬａＭＯ＿３（式中
   、Ｌａはランタン、Ｍはマンガン、コバルト又はニッケ
   ルである）からなるペロブスカイト型複合酸化物粒子と
   ５〜６０ｖｏｌ％の金属粒子との混合物から得られる多
   孔質サーメットをカソードとして用いたことを特徴とす
   る固体電解質燃料電池。 ２、カソードがペロブスカイト型複合酸化物粒子と金属
   粒子に更に導電性酸化物粒子を添加して得られた多孔質
   サーメットからなる請求項１記載の固体電解質燃料電池
   。