KR20040007492A - 고체 산화물 연료 전지용 고성능 캐쏘드 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지용 고성능 캐쏘드 Download PDF

Info

Publication number
KR20040007492A
KR20040007492A KR10-2003-7013238A KR20037013238A KR20040007492A KR 20040007492 A KR20040007492 A KR 20040007492A KR 20037013238 A KR20037013238 A KR 20037013238A KR 20040007492 A KR20040007492 A KR 20040007492A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode
layer
electrolyte
grading
composition layer
Prior art date
Application number
KR10-2003-7013238A
Other languages
English (en)
Inventor
도쉬라지브
구안지에
민느구엔
몽고메리커티스
옹에스텔라
리어그레고리
Original Assignee
허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 filed Critical 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Publication of KR20040007492A publication Critical patent/KR20040007492A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명은 고 전도성, 고 촉매활성, 감소된 열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion) 부정합, 연료 전지의 다른 부품과의 우수한 상용성, 및 감소된 온도에서의 작동 특성을 보유한 다층 다기능성 캐쏘드에 관한 것이다. 캐쏘드는 전도성 층, 촉매 층 및 등급화 조성 층을 포함한다. 전도성 층은 제 1 밀도를 보유하며, 촉매 층은 제 1 밀도 보다 낮은 제 2 밀도를 보유하고, 등급화 조성 층은 등급화 전자 전도도 및 등급화 이온 전도도를 가짐을 특징으로 한다.

Description

고체 산화물 연료 전지용 고성능 캐쏘드{HIGH PERFORMANCE CATHODES FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS}
고체 산화물 연료 전지는 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치이다. 현재 SOFC 기법의 주요 특징은 고상 구조, 다중-연료의 적응성, 및 고온 작동성을 들 수 있다. 이러한 특징으로 인하여, SOFC는 고성능의 깨끗하고 효율적인 전원이 될 수 있는 잠재력을 가지며, 다양한 전력 발생 용도로 개발중이다.
전형적인 작동 조건하에서, SOFC 단일 전지는 1V 미만을 생산한다. 따라서,실용적인 용도를 위해서는, 단일 전지를 직렬로 스택킹(stacking)하여 전압을 높여야 한다. 스택킹이란, 하나의 전지의 애노드와 스택에서 그 다음번에 위치한 캐쏘드를 전기적으로 접속시킨 것으로 상호 접속부로 지칭되는 구성요소에 의해 형성된다. 통상적인 SOFC는 약 1000℃ 및 주변 압력에서 작동한다.
SOFC 단일 전지는 애노드와 캐쏘드 사이에 끼인 산화물 전해질로 구성된 세라믹 3층 구조물이다. 통상적인 SOFC 재료로서, 전해질로는 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ)가 사용되고, 캐쏘드로는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(LSM)가 사용되고, 애노드로는 니켈/YSZ가 사용되고, 상호접속부로는 도핑된 란탄 크로마이트가 사용된다. 현재, SOFC용으로, 전해질-지지형 및 전극-지지형인 2종의 기본 전지 구조물이 있다.
전해질-지지형 전지에서, 전해질은 전지의 기계적 지지 구조물로서, 두께가 전형적으로 150 내지 250㎛이다. 전해질-지지형 전지는, 예를 들어 특정한 평면 SOFC 디자인에서 사용된다. 전극-지지형 전지에서는, 하나의 전극(즉, 애노드 또는 캐쏘드)이 지지 구조물이다. 전해질은 지지체 전극상에 형성된 박막(50㎛ 이하임)이다. 원통형 분할된 직류 전지(segmented-cells-in-electrical-series), 및 특정 평면형 SOFC 디자인이 이러한 유형의 전지를 사용한다.
통상적인 YSZ계 SOFC는 전형적으로 두께가 50㎛ 초과인 전해질을 사용하고, 전해질 저항 손실을 최소화하기 위해서 1000℃의 작동 온도를 요구한다. 고온에서의 작동을 위해 연료 전지 시스템에는 가혹한 재료 및 공정 요구조건이 요구된다. 따라서, SOFC 개발의 최근 경향은 작동 온도를 800℃ 미만으로 낮추는 것이다.SOFC를 위한 낮은 작동 온도의 장점은, 넓은 재료 선택의 폭, 긴 전지 수명, 감소된 열적 스트레스, 개선된 신뢰성, 및 잠재적으로 감소된 연료 전지 비용을 들 수 있다. 감소된 온도 작동의 다른 주요 장점은 상호접속부용으로 저비용의 금속을 사용할 수 있는 가능성이다.
문헌에서의 데이타 및 정보에 의하면 SOFC 전지는 감소된 온도에서의 높은 전력 밀도 및 고성능을 달성하도록 추가로 개발되고 최적화될 수 있다. 전해질 및 캐쏘드가 현재 전지 재료 및 구조에 있어서 상당한 성능 손실을 유발하기 때문에 감소된 작동 온도에서의 효율을 달성하는데 있어서의 장애임이 확인되었다.
작업 효율을 유지하면서, YSZ계 SOFC의 작동 온도를 감소시키기 위한 다양한 시도가 있었다. YSZ 전해질 지지형 전지에 있어서, YSZ의 전도도는 효율적인 작동을 위해서 약 1000℃의 작동 온도를 요구한다. 예를 들어 두께가 약 150㎛이고 면적이 약 1㎠인 YSZ 전해질에 있어서, 약 1000℃에서의 전해질의 저항은 약 0.1S/㎝의 전도도에 대해 약 0.15 옴이다. 따라서, 전해질의 면적-고유 저항(area-specific resistance; ASR)은 약 0.15옴-㎠이다. 효율적인 작동을 위해서, ASR이 약 0.05옴-㎠인 고성능 전지가 바람직하다. 감소된 작동 온도(예를 들어, 800℃)에서, 약 0.05옴-㎠인 ASR를 달성하기 위해서, YSZ의 요구되는 두께(즉, 15㎛)가 계산될 수 있다. ASR은 동일하면서 목적하는 작동 온도가 800℃ 미만인 경우, YSZ의 두께가 추가로 감소되거나 고 전도성 대체 전해질 물질이 사용되어야만 한다.
다양한 방법으로 박막(약 5 내지 25㎛의 두께)의 전지를 제조하는 것에 대해 평가하였다. 전해질 필름을 갖는 전지-지지형 전지(특히 애노드-지지형 전지)는감소된 온도에서도 고성능을 나타낸다. 예를 들어, 드 소우자(de Souza) 등의 문헌[YSZ-Thin-Film Electrolyte for Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cell, Proc. 2nd Euro. SOFC Forum, 2, 677-685 (1996)]; 드 소우자 등의 문헌[Thin-film solid oxide fuel cell with high performance at low-temperature, Solid State lonics, 98,57-61 (1997)]; 킴(Kim) 등의 문헌[Polarization Effects in Intermediate Temperature, Anode-Supported Solid Oxide Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 146 (1), 69-78 (1999)]; 민(Minh)의 문헌[Development of Thin-Film Solid Oxide Fuel Cells for Power-Generation Applications, Proc. 4thInt'l Symp. On SOFCs, 138-145 (1995)]; 민 등의 문헌[High-performance reduced temperature SOFC technology, Int'l Newsletter Fuel Cell Bulletin, No. 6, 9-11 (1999)]에서 800℃에서 1W/㎠ 초과의 전력 밀도가 보고되었다. 작동 온도 감소에 대한 선택적인 시도는 문헌[Ceramic Fuel Cells, J. Am. Ceram. Soc., 76 [3], 563-88 (1993)]에서 기술한 바와 같이 YSZ보다 큰 이온 전도도를 갖는 대체 고체 전해질 물질의 사용을 포함한다. 그러나, 대체 전해질 물질에 대한 연구는 여전히 매우 초기 단계이다.
감소된 온도에서의 효율성을 달성하는데 있어서의 다른 장애는 캐쏘드(13)이다. 고온(900℃ 초과) SOFC에서 LSM계 캐쏘드는 소결 LSM 입자의 다공성 구조물로서 또는 LSM/YSZ 혼합물로서 사용되어 왔다. 감소된 온도(예를 들어, 700℃ 내지 900℃)에서의 작동을 위해서, 캐쏘드내 LSM 및 YSZ의 혼합물을 최적화한 결과, 800℃에서의 ASR이 0.2 내지 0.3 옴-㎠인 캐쏘드가 수득되었다. 박막 전극-지지형 전지에서, 전체 전지의 ASR는 전형적으로 0.4옴-㎠ 미만이다. Ni/YSZ 애노드-지지형 전극 및 최적화 LSM/YSZ 캐쏘드와 함께 전형적인 박막 YSZ 전해질인 전지 구성요소 각각으로부터의 성능 및 손실을 하기 도 1에 제시하였다. 도 1에서 도시한 바와 같이, 캐쏘드로부터의 손실이 전체 전지 성능 손실의 대부분을 차지한다. 전지 작동 온도가 감소하는 경우, 전해질 저항 및 캐쏘드의 편극화의 증가로 인하여 전지 ASR이 상당히 증가한다.
최근, 고-전도도의 신규한 전해질과 함께 새로운 캐쏘드 물질을 개발함으로써 감소된 작동 온도에서의 성능을 증가시키고자 하는 시도가 계속되고 있다. 이러한 캐쏘드 재료는 전형적으로 문헌[Steele, Survey of Materials Selection for Ceramic Fuel Cells II. Cathode and Anode, Solid State lonics, 86-88, p. 1223 (1996)]에서 언급한 LSM 산화물의 이온 전도도, LSM 표면에서의 산소 교환 반응 속도, 및 LSM의 적당한 전자 전도도로부터의 제한을 극복하도록 고안된다. 한가지 시도는 도핑된 세리아(CeO2) 전해질용 Ag/이트리아 도핑된 비스무쓰 산화물(YDB)의 개발을 포함한다. YDB의 고도의 산화물 이온 전도도 및 Ag의 고도의 전자 전도도를 조합함으로써 도시(Doshi) 등의 문헌[Development of Solid Oxide Fuel Cells That Operate at 500℃, J. Electrochem. Soc., 146 (4), 1273-1278 (1999)], 및 왕(Wang) 등의 문헌[Lowering the Air-Electrode Interfacial Resistance in Medium-Temperature Solid Oxide Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 139 (10), L8(1992)]에서 논의하는 바와 같이 500 내지 700℃의 성능이 일부 개선되었다. 그러나, YDB는 세리아와 반응하기 때문에 700℃ 초과의 온도에서 사용하기 적당하지 않다. 추가로, Ag는 700℃ 초과의 온도에서 밀집화되는 경향이 있어서, 기체 접근을 위한 다공성이 감소된다.
다른 접근법은 전술한 바람직한 특성이 조합된 단일 물질을 개발하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, La-Sr-Fe-Co-O 시스템의 일부 물질, 예를 들어 La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3(LSCF) 및 La0.6Sr0.4CoO3(LSC)은 LSM에 비해 높은 이온 전도도 및 전자 전도도를 보유한다. 세리아 및 (Sr- 및 Mg-도핑된 LaGaO3) LSGM 전해질과 함께 이러한 물질을 사용하는 경우에 대한 예비시험 결과는 도시 등의 문헌[Development of Solid-Oxide Fuel Cells That Operate at 500℃, J. Electrochem. Soc., 146 (4), 1273-1278 (1999)] 및 스틸(Steele) 등의 문헌[Properties of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF) double layer cathodes on gadolinium-doped cerium oxide (CGO) electrolytes II. Role of oxygen exchange and diffusion, Solid St. Ionics, 106, 255 (1998)]에서 공개한 바와 같이 일부 개선점을 나타낸다.
소량의 Ni로 LSC 캐쏘드를 도핑한 결과, 비스코(Visco) 등의 문헌[Fabrication and Performance of Thin-Film SOFCs, Proc. 5thInt'l Symposium on SOFCs, 710 (1997)]에서 기술한 바와 같이 650℃에서 400mw/㎠의 전지 피크 전력 밀도가 나타나며, 이는 650℃에서 캐쏘드의 ASR이 0.4옴-㎠ 이하임을 의미한다.이러한 재료의 한계로는 유용한 전해질에 비해 800℃ 초과 온도에서의 YSZ와의 높은 반응성(킨더맨(Kindermann) 등의 문헌[Chemical Interactions between La-Sr-Mn-Fe-O-Based Perovskites and Yttria-Stabilized Zirconia, J. Am. Ceram. Soc., 80 [4] 909-914 (1997)] 참조) 및 고도의 CTE(Co 함량에 의존함)를 들 수 있다. LSC는 거의 23×10-6(in./in./℃)의 CTE를 가지며, LSCF는 약 14×10-6(in./in./℃)의 CTE를 갖는다.
다른 시도로는 산소 발생을 위한 저온 전극의 개발을 들 수 있다. 그러나, 다수의 이러한 물질은 SOFC 용도로는 적당하지 않을 수 있다. 예를 들어, Bi-Cu-V-O 부류로부터 제조되는 것으로 BICUVOX로 지칭되는 물질은 분자 구조의 특정한 방향에서 고도의 산소 전도도를 나타내지만, SOFC 용도로서 요구되는 것에 비해 반응성이 높고 안정성은 낮다.
전술한 재료가 노출되는 제조 공정은 연료 전지의 성능에 영향을 미치는 주요한 인자이다. 두꺼운 필름의 전해질 및 박막 전해질을 비롯한 2부류의 전지 구조물(즉, 전해질-지지형 및 전극-지지형 전지 구조물)에서의 전지를 제조하는데 몇가지 기법이 유용하다.
두꺼운 필름 전해질을 위해, 테이프 캐스팅(tape casting)이 이러한 밀집한 막을 제조하는데 전형적으로 사용된다. 테이프 캐스팅 동안, 유체 비히클에 분산된 미세한 세라믹 입자의 슬러리가 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 담체 기판상에 얇은 테이프로서 캐스팅된다. 그다음, 테이프를 건조시키고, 담체 기판으로부터 회수하여, 연소시켜, 밀집한 기판을 제조하였다. 소결한 후, 핸드 페인팅(hand painting), 스크린 프린팅(screen printing) 또는 분사식 코팅과 같은 침적 방법을 사용하여 전극을 양측면에 부착하였다. 두꺼운 전해질의 고도의 저항은 전해질로 인한 저항의 편극화 손실을 감소시키기 위해서 약 1000℃의 높은 작동 온도를 필요로 한다.
낮은 온도(즉, 550 내지 800℃)에서의 전해질내 저항 손실 감소의 장점에 의해 유도되는 것으로, SOFC 개발 노력은 미국 특허 제 5,741,406 호에 기술한 바와 같은 두꺼운 전극상에 지지된 "박막 전해질(즉, 5 내지 25㎛)"에 촛점을 맞추고 있다. SOFC, 특히 얇은 YSZ 전해질을 제조하기 위해 사용된 다수의 선택된 제조 방법을 하기 표 1에 제시하였다.
방법 설명
분사식 열분해법 분말형 전구체 및/또는 최종 조성물의 입자로 구성된 용액을 고온 기판(400 내지 600℃)에 분사한 후, 소결하여, 층을 밀집화한다.
플라즈마 분사법 미세한 세라믹 입자를 함유하는 플라즈마를 기판을 향해 고속으로 뿜어서 박막을 침적시킨다.
CVD/EVD 전자 또는 이온-전도성 산화물의 밀집한 층을 화학 증착(CVD)/전기화학 증착(EVD) 방법으로 다공성 기판에 침적시킨다.
스퍼터링 아르곤/산소 혼합물내 전하를 사용하여 기판상에 물질을 침적시킨다.
스핀 코팅(spin coating) 졸 겔 전구체를 스핀형 기판 표면에 도포한다. 비교적 저온(약 600℃)에서의 코팅의 열 처리로 밀집하고 균일하고 얇은 층(0.2 내지 2㎛)을 형성한다.
딥 코팅(dip coating) 다공성 기판을 콜로이드성 크기의 입자로 구성된 YSZ 슬러리에 침지시킨다. 그다음 침적된 층을 건조시키고, 연소시킨다.
전기영동 침적 DC 전기장이 적용되는 경우 YSZ 분말 입자가 현탁액으로부터 반대 전하의 기판 전극상에 침적된다. 충분히 밀집화된 5㎛ 층을 형성하기 위해서 수회의 코팅/연소 사이클이 요구된다.
테이프 칼렌더링(tape calendering) 두 개의 롤 사이에서 연화된 열가소성 중합체/세라믹 분말형 혼합물을 압착시킴을 포함시켜 물질의 연속 시이트를 형성하는 가소성 성형 공정임.
SOFC 용도에 대해 연구되는 다른 박막 기법으로는 증기상 전해질 침적, 진공 증착, 액체-주입식 플라즈마 분사법, 레이저 분사법, 제트 증착법, 이동식 프린팅법, 코트 믹스법(coat mix process), 침강법, 정전기 분사식 열분해법 및 플라즈마 금속 유기 화학적 증착법을 들 수 있다. 추가의 관련 문헌으로는 미국 특허 제 5,922,486 호, 미국 특허 제 5,712,055 호, 및 미국 특허 제 5,306,411 호에서 발견된다.
제시할 수 있는 바와 같이, 임의의 제조 단계중 임의의 조건 또는 환경도 임의의 물질의 바람직한 특성을 파괴하지 않음을 보장하는 SOFC 제작 과정이 요구된다. 또한, 단기간 동안은 1000℃까지 기능 완전성을 유지하면서 550 내지 800℃에서는 증가된 성능을 제공하는 전극 특성이 요구되고 있다. 한가지 목적은 약 600℃에서의 약 1W/㎠인 전지 전력 밀도 및 이러한 온도 범위에서의 0.35옴-㎠미만의 캐쏘드 ASR를 달성하는 것이다. 현재 최적화 LSM/YSZ 캐쏘드(600℃에서 1.5 옴-㎠ 초과임)의 성능에 기초하여, 성능에 대한 상당한 증가가 요구된다. 연료 전지 구성요소와 상용성인 시스템을 형성하기 위해서 개선된 특성을 갖는 신규한 캐쏘드가 전해질과 함께 사용되어야만 한다. 일부 개선점은 산소 환원 반응에 대한 증가된 촉매 활성, 계면 주변에서의 증가된 이온 전도도, 및 전극 표면에서의 전자 전도도를 포함해야 한다.
발명의 요약
본 발명의 캐쏘드는 고성능, 감소된 온도에서의 SOFC를 제공한다. 캐쏘드는, 조합되는 경우, 약 1000℃ 까지의 온도에서의 기능 완전성을 유지하면서 약550℃ 내지 800℃에서 성능이 증가될 수 있는 물질 및 구조에 기초한다. 물질 및 제조 공정은 경제적이고, 기준화가능하고, 대량의 연료 전지 제조법으로 변형가능하다.
SOFC용 본 발명의 캐쏘드는 바람직하게는 다층이고, 다기능성이고, 고 전도도(약 100 내지 5000 S/㎝), 고도의 촉매 활성, 최소화된 열 팽창 계수(CTE)의 부정합, 연료 전지의 다른 부품, 예를 들어 전해질 및 상호접속부에 대한 우수한 상용성을 가지고, 저온에서 작용할 수 있다. 캐쏘드는 통상적인 1000℃에서 보다 550 내지 800℃의 온도에서 효율적으로 작용할 것이다. 낮은 작동 온도 범위는 보다 경제적이고 목적하는 특성을 보유하는 재료 선택을 가능하게 할 것이다.
본 발명의 한가지 양태에서, 고체 산화물 연료 전지는 애노드, 애노드에 인접한 전해질, 및 전해질에 인접한 캐쏘드를 포함하고, 여기서 캐쏘드는 전해질에 인접한 전도성 층을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 고체 산화물 연료 전지의 캐쏘드는 제 1 밀도를 갖는 전도성 층, 제 1 밀도 보다 낮은 제 2 밀도를 갖는 촉매 층, 및 등급화(graded) 전자 전도도 및 등급화 이온 전도도에 의해 특징화된 등급화 조성층을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법은, 제 1 밀도를 갖는 전도성 층을 제조하고, 제 1 밀도에 비해 적은 제 2 밀도를 갖는 촉매 층을 제조함을 포함하되 여기서 촉매 층은 전도성 층에 인접하다.
본 발명의 다른 양태에서, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법은추가로 촉매 층에 인접한 등급화 조성 층에 등급화 전자 전도도를 형성하는 단계 및 촉매 층에 인접한 등급화 조성 층에 등급화 이온 전도도를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이와 같거나 이와는 다른 특징부, 양태 및 장점은 하기 도면, 상세한 설명 및 청구의 범위를 참조하면 보다 용이하게 이해될 것이다.
본 발명은 일반적으로 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)용 캐쏘드, 보다 구체적으로 고 전도도, 고 촉매활성, 감소된 열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion)의 부정합, 연료 전지의 다른 부품과의 우수한 상용성 및 감소된 온도에서의 작동성을 보유한 다층 다기능성 캐쏘드에 관한 것이다.
도 1은 선행기술의 고체 산화물 연료 전지에 대한 전압과 전류 밀도의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 캐쏘드 구조물의 개략적인 단면도이다.
본 발명은 애노드, 애노드에 인접한 전해질, 및 전해질에 인접한 캐쏘드를 포함하는 종래의 고체 산화물 연료 전지에서 사용될 수 있다. 전해질은 애노드와 캐쏘드 사이에 개재된다. 애노드는 미국 특허 제 5,286,322 호에 기술되고 본원에서 참고로 인용되는 바와 같이 임의의 공지된 디자인일 수 있다. 특히, 애노드는 이온 전도성을 제공하는 애노드 전해질 화합물 및 전자 전도성 및 촉매 활성을 제공하는 애노드 전자 전도성 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 애노드 전해질 화합물은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및 갈레이트계 산화물을 들 수 있다. 지르코니아용 도판트로는 스칸듐, 이트륨, 기타 희토류 및 2족 원소, 예를 들어Ca, Sr, Mg 및 Ba 또는 전술한 원소의 산화물을 들 수 있다. 유용한 애노드 전자 전도성 물질의 예로는 전이 금속 및 전자 전도성 산화물을 들 수 있다. 일부 바람직한 전이 금속으로는 Ni, Co, Cr, Cu 및 Fe를 들 수 있다. 유용한 전자 전도성 산화물로는 일반식 ABO3±d(여기서, A는 희토류 원소 또는 희토류 원소와 소량의 도판트의 혼합물이고, B는 전이 금속 또는 전이 금속과 소량의 도판트의 혼합물이고, d는 0 이상임)의 페로브스카이트 산화물을 들 수 있다. 다른 유용한 구조로는 연료 분위기하에서 안정성을 갖는 A2B2O5±d계 브라운밀러라이트 및 C2D2O7±d(여기서, C는 하나 이상의 희토류 금속-Ca, Sr, Mg, Ba, Y, Pb 및 Bi이고, D는 하나 이상의 4가 이온, 예를 들어 Ru, Ti, Zr 및 Ce이다.)계 피로클로러이다.
도 2에서, 전해질(12)은 박막, 단층 또는 다층 구조물일 수 있다. 예를 들어, 전해질(12)은 본원에서 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제 5,741,406 호에서 도시한 바와 같은 통상적인 디자인일 수 있다. 보다 구체적으로, 전해질(12)은 하나 이상의 전이 금속 반응성 화합물로 구성될 수 있다. 다시 말해서, 전해질(12)은 예를 들어 애노드에 존재해야만 하는 전이 금속과 일반적으로 화학적으로 반응성인 화합물로 구성될 수 있다. 전이 금속 반응성 화합물은, 예를 들어 갈륨 및 희토류 금속을 갖는 갈레이트 화합물일 수 있다. 희토류 금속은 바람직하게는 약 57 내지 71의 원자 번호로 특징화된다. 본 발명의 수행에서 사용될 수 있는 갈레이트 화합물의 구체적인 예로는 LaGaO3-d, ErGaO3-d, PrGaO3-d, 및 DyGaO3-d(여기서, d는 0 이상임) 및 일반식 Ln1-xMxGa1-yM'yO3-d(여기서, Ln은 희토류이고, M 및 M'는 Ca,Mg, Sr, Ba중에서 선택되고, x 및 y는 0 내지 0.5이다.)의 도핑된 변종을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 캐쏘드(13)는 고체 산화물 연료 전지에서 약 550℃ 내지 800℃에서 특히 유용할 수 있다. 캐쏘드(13)는 보다 바람직하게는 약 500 내지 800℃에서 전술한 장점을 달성한다. 캐쏘드(13)는 약 500 내지 800℃의 온도에서 약 2 내지 0.05 옴-㎠의 면적-고유 저항(ASR), 더욱 구체적으로 약 600℃에서 약 0.35 옴-㎠ 이하의 ASR에 의해 특징화된다. 고 성능 캐쏘드(13)는 바람직하게는 활성 캐쏘드 면적에서의 증가된 산화물 이온 전도도(600℃에서의 약 0.01 내지 10S/㎝), 캐쏘드(13) 표면상에서의 증가된 산소 환원 반응 속도, 고도의 전자 전도도(600℃에서의 약 100 내지 2000 S/㎝) 및 전해질과의 상용성을 위해 다수의 기능성 층 및 입자형 물질을 혼입한다.
도 2의 바람직한 실시양태에서, 캐쏘드(13)는 전해질(12)에 인접한 전도성 층(20), 전도성 층(20)에 인접한 선택적 촉매 층(21), 및 촉매 층(21)에 인접한 선택적인 등급화 조성 층(22)을 포함할 수 있다. 촉매 층(21)은 전도성 층(20)과 등급화 조성 층(22) 사이에 배치된다. 애노드(도시하지 않음)와 같이, 캐쏘드(13)에서 사용된 물질은 이온 전도도, 전자 전도도, 및 촉매 활성을 캐쏘드(13)에 부여한다.
전해질(12)에 바로 인접한 전도성 층(20)은 등급화 조성 층(22)으로부터 전해질 층(12)으로 이동하는 전자를 제공하고, 동시에 산소 이온이 등급화 조성 층(22)으로부터 전해질 층(12)으로 이동하도록 한다. 전도성 층(20)은 바람직하게는 이론치의 약 80% 초과인 제 1 밀도를 갖는 밀집한 박막(1㎛ 미만)으로 구성될 수 있다. 두께는 구체적인 용도에 따라 변할 수 있지만, 전형적인 두께는 약 0.1 내지 0.2㎛일 수 있다. 전술한 물질을 갖는 밀집한 박막인 전도성 층(20)의 이론적인 해석은 캐쏘드(13) 물질의 활성이 촉매 활성 면에서 충분하고 두께의 감소가 산화물 이온이 전도성 층(20)을 통과해서 이동해야 하는 경로를 감소시킨다는 점이다.
전도성 층(20)은 페로브스카이트, 브라운밀레라이트 또는 피로클로러 구조를 갖는 전도성 물질을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 전도성 물질은 ABO3±d, A2B2O5±d, 및 C2D2O7±d(여기서, A는 하나 이상의 희토류 금속, Ca, Sr, Mg 또는 Ba이고, B는 전이 금속이고, C는 하나 이상의 희토류 금속 - Ca, Sr, Mg, Ba, Y, Pb 및 Bi이고, D는 하나 이상의 4가 이온, 예를 들어 Ru, Ti, Zr 및 Ce이고, d는 0 내지 1의 수이다.)로 구성된 군중에서 선택될 수 있다. ABO3±d의 예로는 매우 높은 전자 전도도를 갖는(즉, LSM보다 차수가 하나 이상 큰) La0.5Sr0.5CoO3(LSC)을 갖는다. Co을 Fe로 부분적으로 치환하면 유도되는 LSCF는 LSM과 LSC 사이의 전도도를 갖는다. 페로브스카이트 조성물의 개질은 또한 다른 란탄계, 예를 들어 Pr 또는 Sm에 의해 La를 치환할 수 있다. 이러한 치환체는 YSZ와의 물질의 반응성에 영향을 미치고, 전형적으로 란탄족 크기가 증가할수록 전형적으로 감소한다. 고온 SOFC(800 내지 1000℃)에서, La를 Pr로 치환하는 것은 성능을 증가시킬 수 있다. 가능한 이유는 La이 단지 3가인 반면, Pr은 페로브스카이트에서 1가 초과의 상태로 존재할 수 있다. 전술한 접근법에 대한 변종으로서, Mn의 일부분을 Co로 치환하면, Co 함유 페로브스카이트가 보다 바람직한 특성을 나타내기 때문에, LSM 조성을 변화시킬 수 있다.
A2B2O5±d(또한 ABO2.5±d로도 명시함)의 일부 유용한 예로는 적당한 수준의 전자 전도도와 함께 500℃에서 높은 산화물 이온 전도도를 갖는 SrFeCo0.5O2.5±d를 들 수 있다. 다른 변종으로는 Bi로 Sr를 치환한 것, 예를 들어 Sr0.25Bi0.5FeO2.5±d및 Fe 대 Co 비를 갖는 변종, 예를 들어 SrFe1-xCoxO2.5±d(여기서, x는 0 내지 0.5의 수임)을 들 수 있다. 피로클로러 구조물은 페로브스카이트에 유사한 특성을 제공하며, 4가 이온의 도입을 허용한다. 예를 들어, Y2-xCaxRu2O7±d(CDO3.5±d로도 명시됨)에서 고도의 촉매작용 Ru4+이온이 이러한 구조물에 도입될 수 있다. 이온 전도도는 Y를 대신하여 부분적으로 Ca로 치환함에 따라 산소 빈자리를 형성함으로써 제공된다. C2D2O7±d의 다른 유용한 예로는 Pb2Ru2O7, Bi2Ru2O7및 Y2-xCaxCe2O7를 들 수 있다.
전술한 전도성 물질은 전해질에 비해 CTE 측면에서 상이할 수 있다. 예를 들어, LSC는 매우 높은 CTE(20×10-6in./in./℃ 초과)를 가지는 반면, LSCF는 약간 높은 CTE(약 14×10-6in./in./℃)을 갖는다. 둘다 세리아 및 LSGM과 상용성이지만, YSZ와 반응한다. CTE 차이는 전도성 물질에서의 적당한 치환을 선택하고 세리아 및 LSGM과 같은 전해질 상을 첨가함으로써 완화되어, CTE 차이가 최소화된LSM/YSZ와 유사한 복합체를 형성할 수 있다. 또한, 전해질 상의 첨가는 전해질 물질, 전자 전도성 물질 및 다공성의 물리적 상호연결된 네트워크를 형성할 수 있다.
촉매 층(21)은 전도성 층(20)에 바로 인접한다. 촉매 층(21)은 바람직하게는 이론치의 약 75% 미만인 제 2 밀도를 갖도록 구성되고 약 1 내지 2㎛의 전형적인 두께를 갖는다. 촉매 층(21)은 바람직하게 전술한 바와 같은 ABO3±d, A2B2O5±d및 C2D2O7±d중에서 선택된 제 1 촉매 물질을 포함한다. 촉매 층(21)은 또한 Pt, Pd, Ru, Rh 및 전이 금속 이온중에서 선택된 제 2 촉매 물질을 포함한다. 전도성 층(20)과 같이, 촉매 층(21)의 선택된 제 1 촉매 물질은 산소 이온이 등급화 조성 층(22)으로부터 상기 전도성 층(20)에 인접한 전해질 층(12)으로 이동하게 한다. 산화물 이온 전도도는 제 1 촉매 물질에서의 부분적인 원소 치환으로 인한 산소 빈자리의 형성에 의해 증가될 수 있다. 촉매 층(21)은 또한 기상으로부터의 산소의 환원을 유발한다. 산소 환원 반응은 산소 분자로부터의 산화물 이온을 형성하는 반응이다. 제 1 및 제 2 촉매 입자는 산소 환원에 대해 둘다 활성이지만, 제 1 입자는 또한 산화물 이온 전도도를 가질 수 있는 반면, 제 2 촉매 물질은 제 1 촉매 물질 보다는 높은 활성을 갖지만 이를 통해 산화물 이온 전도성을 갖지 못한다. "활성"이라는 용어는, 상당량의 산소 환원 반응이 수행되는 촉매 층(21)의 촉매 입자를 지칭한다.
촉매 층(21)은 전술한 제 1 촉매 물질과 혼합된 것으로 분산된 활성 촉매 입자를 전도성 층(20)에 도포함으로써 제조할 수 있다. 혼합물은 분사, 화학적증착/침투(infiltration), 전구체 침지 등으로 도포될 수 있다. 촉매 입자는 전술한 제 1 촉매 물질 또는 활성 금속(즉, 제 2 촉매 물질)일 수 있다. 제 1 촉매 물질에 대한 촉매 입자의 상대적인 양은 변할 수 있지만, 바람직하게는 약 0.5 내지 5 체적%이다.
전술한 바와 같이, 캐쏘드(13)는 선택적으로 촉매 층(21)에 인접한 등급화 조성 층(22)을 포함할 수 있다. 등급화 조성 층은 바람직하게는 전술한 바와 같은 ABO3±d, A2B2O5±d, 및 C2D2O7±d중에서 선택된 비-전해질 물질 및 전해질 물질을 포함할 수 있다. 전해질 물질은 이온 전도도를 제공하고, 비-전해질 물질은 캐쏘드(13)에 전자 전도도 및 촉매 활성을 제공한다. 등급화 조성 층(22)은 일반적으로 등급화 전자 전도도 및 등급화 이온 전도도로 특징화된다.
등급화 전자 전도도는, 바람직하게는 저부 표면(23)이 촉매 층(21)에 바로 인접한 층인 등급화 조성 층(22)의 저부 표면(23)으로부터 상부 표면(24)으로 증가한다. 대조적으로, 등급화 이온 전도도는 바람직하게는 등급화 조성 층(22)의 저부 표면(23)으로부터 상부 표면(24)으로 감소한다. 상부 표면(24)은 거의 순수한(약 70 내지 100%) 전기 전도체이고 저부 표면(23)은 주로(약 50 내지 70%)의 이온 전도체를 갖는 등급화 조성 층(22)을 갖는 것이 바람직하다. 이는 전해질 및 비-전해질 물질의 등급화 구조물을 도입함으로써 달성할 수 있다.
예를 들어, 등급화 조성 층(22)은 저부 표면(23) 주변에서는 2:1 비율의 전해질 물질/비-전해질 물질을 포함하고, 상부 표면(24)에서는 1:2 비율의 전해질 물질/비-전해질 물질을 포함하고, 저부 표면(23)과 상부 표면(24)의 중간, 예를 들어 중간부위에서는 1:1의 전해질 물질/비-전해질 물질을 포함할 수 있다. 이는 분사법, 캐스팅법 또는 다중층의 적층 또는 침적과 같이 물질 층을 형성함으로써 달성될 수 있다. 부가적인 예로서, 상부 표면(24)은 전해질 물질 약 50% 이하를 포함할 수 있지만, 저부 표면(23)은 비-전해질 물질 약 50% 이하를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 우수한 전도 경로가 허용되고, 이로써 캐쏘드(13)는 보다 효율적이 되며, 전해질 및 비-전해질 물질과 상호접속부 사이의 열 팽창 계수의 부정합이 최소화된다.
일반적으로, 등급화 조성 층(22)은 약 2㎛ 이상의 전형적인 두께를 가질 수 있고, 보다 전형적으로 약 50 내지 70㎛의 두께를 가질 수 있다. 전술한 조성 등급화와 유사하게, 캐쏘드(13)의 다공성 구조물은 등급화되어 산화제의 접근을 개선시키고 기체 농도 구배로 인한 임의의 손실을 감소시킨다.
물론, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시양태에 관한 것으로, 하기 청구의 범위에서 설정한 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않은 채 다양하게 개질시킬 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (33)

  1. 애노드,
    상기 애노드에 인접한 전해질; 및
    상기 전해질에 인접한 캐쏘드로서 상기 전해질에 인접한 전도성 층을 갖는 캐쏘드를 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전도성 층이 ABO3±d, A2B2O5±d및 C2D2O7±d(여기서, A는 Ca, Sr, Mg 및 Ba의 하나 이상의 희토류 금속이고, B는 전이 금속이고, C는 하나 이상의 희토류 금속이고, D는 하나 이상의 4가 이온이고, d는 0 내지 1의 수이다.)로 구성된 군중에서 선택된 물질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    캐쏘드가 전도성 층에 인접한 촉매 층을 추가로 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    촉매 층이 ABO3±d, A2B2O5±d및 C2D2O7±d(여기서, A는 Ca, Sr, Mg 및 Ba의 하나 이상의 희토류 금속이고, B는 전이 금속이고, C는 하나 이상의 희토류 금속이고, D는하나 이상의 4가 이온이고, d는 0 내지 1의 수이다.)로 구성된 군중에서 선택된 물질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    촉매 층이 Pt, Pd, Ru, Rh 및 전이 금속 이온으로 구성된 군중에서 선택된 제 2 물질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    캐쏘드가 촉매 층에 인접한 등급화(graded) 조성 층을 추가로 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    등급화 조성 층이 ABO3±d, A2B2O5±d및 C2D2O7±d(여기서, A는 Ca, Sr, Mg 및 Ba의 하나 이상의 희토류 금속이고, B는 전이 금속이고, C는 하나 이상의 희토류 금속이고, D는 하나 이상의 4가 이온이고, d는 0 내지 1의 수이다.)로 구성된 군중에서 선택된 비-전해질 물질 및 전해질 물질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    등급화 조성 층이 등급화 전자 전도도로 특징화되는 고체 산화물 연료 전지.
  9. 제 6 항에 있어서,
    등급화 조성 층이 등급화 이온 전도도로 특징화되는 고체 산화물 연료 전지.
  10. 제 6 항에 있어서,
    촉매 층이 전도성 층과 등급화 조성 층 사이에 배치되는 고체 산화물 연료 전지.
  11. 제 1 밀도를 갖는 전도성 층;
    제 1 밀도 보다 적은 제 2 밀도를 갖는 촉매 층; 및
    등급화 전자 전도도 및 등급화 이온 전도도로 특징화되는 등급화 조성 층을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지에서의 캐쏘드.
  12. 제 11 항에 있어서,
    면적-고유 저항(area-specific resistance; ASR)이 600℃에서 약 0.35 옴-㎠ 미만인 캐쏘드.
  13. 제 11 항에 있어서,
    제 1 밀도가 이론치의 약 80% 초과인 캐쏘드.
  14. 제 11 항에 있어서,
    제 2 밀도가 이론치의 약 75% 미만인 캐쏘드.
  15. 제 11 항에 있어서,
    전도성 층의 두께가 약 0.1 내지 1㎛인 캐쏘드.
  16. 제 11 항에 있어서,
    촉매 층의 두께가 약 1 내지 2㎛인 캐쏘드.
  17. 제 11 항에 있어서,
    등급화 조성 층의 두께가 약 2㎛ 이상인 캐쏘드.
  18. 제 11 항에 있어서,
    등급화 전자 전도도가 등급화 조성 층의 저부 표면으로부터 상부 표면으로 증가하는 캐쏘드.
  19. 제 18 항에 있어서,
    저부 표면이 촉매 층에 인접한 캐쏘드.
  20. 제 11 항에 있어서,
    등급화 이온 전도도가 등급화 조성 층의 저부 표면으로부터 상부 표면으로 감소하는 캐쏘드.
  21. 제 1 밀도를 갖는 전도성 층을 제조하고;
    상기 제 1 밀도보다 낮은 제 2 밀도를 갖는 촉매 층을 제조하되, 상기 촉매 층이 상기 전도성 층에 인접함을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    전도성 층이 ABO3±d, A2B2O5±d및 C2D2O7±d(여기서, A는 Ca, Sr, Mg 및 Ba의 하나 이상의 희토류 금속이고, B는 전이 금속이고, C는 하나 이상의 희토류 금속이고, D는 하나 이상의 4가 이온이고, d는 0 내지 1의 수이다.)로 구성된 군중에서 선택된 물질을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    촉매 층이 ABO3±d, A2B2O5±d, 및 C2D2O7±d(여기서, A는 Ca, Sr, Mg 및 Ba의 하나 이상의 희토류 금속이고, B는 전이 금속이고, C는 하나 이상의 희토류 금속이고, D는 하나 이상의 4가 이온이고, d는 0 내지 1의 수이다.)로 구성된 군중에서 선택된 물질을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    촉매 층이 Pt, Pd, Ru, Rh 및 전이 금속 이온으로 구성된 군중에서 선택된 물질을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    촉매 층에 인접한 등급화 조성 층에 등급화 전자 전도도를 형성하고;
    촉매 층에 인접한 등급화 조성 층에 등급화 이온 전도도를 형성함을 추가로 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    등급화 조성 층이 ABO3±d, A2B2O5±d, 및 C2D2O7±d(여기서, A는 Ca, Sr, Mg 및 Ba의 하나 이상의 희토류 금속이고, B는 전이 금속이고, C는 하나 이상의 희토류 금속이고, D는 하나 이상의 4가 이온이고, d는 0 내지 1의 수이다.)로 구성된 군중에서 선택된 물질을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    등급화 전자 전도도가 등급화 조성 층의 저부 표면으로부터 상부 표면으로 증가하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    등급화 조성 층의 저부 표면이 촉매 층에 인접한, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    등급화 이온 전도도가 등급화 조성 층의 저부 표면으로부터 상부 표면으로 감소하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    전자가 등급화 조성 층으로부터 전도성 층에 인접한 전해질로 이동하도록 함을 추가로 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    산소 이온이 등급화 조성 층으로부터 상기 전해질로 이동하도록 함을 추가로 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    전해질에서의 산소 환원 반응을 증가시킴을 추가로 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
  33. 제 25 항에 있어서,
    전해질 및 비-전해질 물질과 상호접속부 사이에 열 팽창 계수의 부정합을 최소화함을 추가로 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 캐쏘드의 제조 방법.
KR10-2003-7013238A 2001-04-10 2002-04-05 고체 산화물 연료 전지용 고성능 캐쏘드 KR20040007492A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/832,625 US6632554B2 (en) 2001-04-10 2001-04-10 High performance cathodes for solid oxide fuel cells
US09/832,625 2001-04-10
PCT/US2002/011090 WO2002084774A2 (en) 2001-04-10 2002-04-05 High performance cathodes for solid oxide fuel cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040007492A true KR20040007492A (ko) 2004-01-24

Family

ID=25262202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7013238A KR20040007492A (ko) 2001-04-10 2002-04-05 고체 산화물 연료 전지용 고성능 캐쏘드

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6632554B2 (ko)
EP (1) EP1425813A2 (ko)
JP (1) JP4981239B2 (ko)
KR (1) KR20040007492A (ko)
CN (1) CN1310366C (ko)
CA (1) CA2441769A1 (ko)
WO (1) WO2002084774A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8459467B2 (en) 2008-12-31 2013-06-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. SOFC cathode and method for cofired cells and stacks
US11715823B2 (en) 2018-11-20 2023-08-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode structure and method of manufacturing the same, and secondary battery including the electrode structure

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
US7553573B2 (en) * 1999-07-31 2009-06-30 The Regents Of The University Of California Solid state electrochemical composite
JP2002289248A (ja) * 2001-01-17 2002-10-04 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
KR20030068584A (ko) * 2001-01-19 2003-08-21 소니 가부시키가이샤 전극 모듈
US7638222B2 (en) * 2001-03-28 2009-12-29 Hexis Ag Porous, gas permeable layer substructure for a thin, gas tight layer for use as a functional component in high temperature fuel cells
JP2006510189A (ja) * 2002-12-16 2006-03-23 ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア 高性能セラミックアノード及びその製造方法
US6958196B2 (en) * 2003-02-21 2005-10-25 Trustees Of The University Of Pennsylvania Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same
US20040180252A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-16 General Electric Company Fuel cell and method for manufacturing fuel cell
US7563533B2 (en) * 2003-06-05 2009-07-21 California Institute Of Technology Ba-Sr-Co-Fe-O based perovskite mixed conducting materials as cathode materials for solid oxide fuel cells
JP4695828B2 (ja) * 2003-11-05 2011-06-08 本田技研工業株式会社 電解質・電極接合体及びその製造方法
DE10351955A1 (de) * 2003-11-07 2005-06-16 Forschungszentrum Jülich GmbH Kathodenwerkstoff für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) sowie eine daraus herstellbare Kathode
US8153285B2 (en) * 2003-12-29 2012-04-10 Honeywell International Inc. Micro fuel cell
US9029028B2 (en) 2003-12-29 2015-05-12 Honeywell International Inc. Hydrogen and electrical power generator
US7879472B2 (en) * 2003-12-29 2011-02-01 Honeywell International Inc. Micro fuel cell
JP2005251550A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Toyota Motor Corp 燃料電池
FR2868211B1 (fr) * 2004-03-24 2009-02-13 Electricite De France Materiau oxyde et electrode pour pile a combustible le comprenant
JP4876373B2 (ja) 2004-04-23 2012-02-15 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用カソードおよびその製造方法
US7588856B2 (en) 2004-08-04 2009-09-15 Corning Incorporated Resistive-varying electrode structure
JP4645095B2 (ja) * 2004-08-18 2011-03-09 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体、燃料電池
JP4965066B2 (ja) * 2004-08-19 2012-07-04 株式会社日立製作所 燃料電池
US8445159B2 (en) 2004-11-30 2013-05-21 The Regents Of The University Of California Sealed joint structure for electrochemical device
GB0501590D0 (en) * 2005-01-25 2005-03-02 Ceres Power Ltd Processing of enhanced performance LSCF fuel cell cathode microstructure and a fuel cell cathode
US20080138669A1 (en) * 2005-03-24 2008-06-12 Ohio University Sulphur-Tolerant Anode For Solid Oxide Fuel Cell
JP4706997B2 (ja) * 2005-04-06 2011-06-22 日産自動車株式会社 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料及び固体酸化物形燃料電池セル
US7518380B2 (en) * 2005-05-17 2009-04-14 Honeywell International Inc. Chemical impedance detectors for fluid analyzers
US7578167B2 (en) * 2005-05-17 2009-08-25 Honeywell International Inc. Three-wafer channel structure for a fluid analyzer
US7455829B2 (en) 2005-07-12 2008-11-25 Honeywell International Inc. Low temperature hydrogen generator
US7455722B2 (en) * 2005-07-26 2008-11-25 Honda Motor Co., Ltd Ion irradiated electrolyte membrane, anode, and/or cathode
WO2007030113A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-15 Nanodynamics Energy, Inc. Methos for the electrochemical optimization of solid oxide fuel cell electrodes
US7931990B2 (en) * 2005-12-15 2011-04-26 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Solid oxide fuel cell having a buffer layer
US20070207373A1 (en) * 2006-03-06 2007-09-06 Armstrong Timothy R Solid oxide fuel cell cathode material
US7976971B2 (en) * 2006-05-11 2011-07-12 Honeywell International Inc. Power generator with a pneumatic slide valve
GB0610171D0 (en) 2006-05-23 2006-06-28 Robitaille Jean Pierre Valved nasal canula
JP2009544502A (ja) 2006-07-28 2009-12-17 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア 接合された同心管
EP1908859A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-09 Siemens Aktiengesellschaft Pyrochlore materials and a thermal barrier coating with these pyrochlore materials
US7713653B2 (en) 2006-10-06 2010-05-11 Honeywell International Inc. Power generation capacity indicator
WO2008048445A2 (en) 2006-10-18 2008-04-24 Bloom Energy Corporation Anode with remarkable stability under conditions of extreme fuel starvation
US10615444B2 (en) 2006-10-18 2020-04-07 Bloom Energy Corporation Anode with high redox stability
EP1928049A1 (en) * 2006-11-23 2008-06-04 Technical University of Denmark Thin solid oxide cell
US8822097B2 (en) 2006-11-30 2014-09-02 Honeywell International Inc. Slide valve for fuel cell power generator
US20090011323A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-08 General Electric Company Solid Oxide Electrochemical Devices Having an Improved Electrode
EP2104165A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Technical University of Denmark An all ceramics solid oxide fuel cell
JP5335068B2 (ja) * 2008-04-18 2013-11-06 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア 電気化学装置構成及びその製法
US9276267B2 (en) * 2008-09-23 2016-03-01 Delphi Technologies, Inc. Low-temperature bonding of refractory ceramic layers
CA2740293C (en) * 2008-10-14 2017-10-03 University Of Florida Research Foundation, Inc. Advanced materials and design for low temperature sofcs
US8932781B2 (en) * 2008-10-30 2015-01-13 Georgia Tech Research Corporation Chemical compositions, methods of making the chemical compositions, and structures made from the chemical compositions
US8932780B2 (en) 2008-12-15 2015-01-13 Honeywell International Inc. Fuel cell
US8962211B2 (en) 2008-12-15 2015-02-24 Honeywell International Inc. Rechargeable fuel cell
US9276285B2 (en) * 2008-12-15 2016-03-01 Honeywell International Inc. Shaped fuel source and fuel cell
WO2010078359A2 (en) * 2008-12-31 2010-07-08 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Thermal shock-tolerant solid oxide fuel cell stack
DE102009015794B3 (de) 2009-03-26 2010-07-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kontaktelement für eine elektrisch leitende Verbindung zwischen einer Anode und einem Interkonnektor einer Hochtemperaturbrennstoffzelle
KR101098035B1 (ko) 2009-04-27 2011-12-22 연세대학교 산학협력단 고체산화물 연료전지용 공기극
US7964324B2 (en) * 2009-06-01 2011-06-21 Delphi Technologies, Inc. Method for impregnating a solid oxide fuel cell cathode with silver to reduce electrical resistance
US20110000864A1 (en) 2009-07-06 2011-01-06 Moore Lela K Cookware Holder and Method
US8617763B2 (en) 2009-08-12 2013-12-31 Bloom Energy Corporation Internal reforming anode for solid oxide fuel cells
CN102763261A (zh) * 2009-12-31 2012-10-31 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 用于sofc阴极的各向异性的cte lsm
US8246796B2 (en) 2010-02-12 2012-08-21 Honeywell International Inc. Fuel cell recharger
US11527774B2 (en) 2011-06-29 2022-12-13 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
CA2850156C (en) 2011-09-29 2022-08-16 Trudell Medical International Nasal insert and cannula and methods for the use thereof
EP2780968A4 (en) 2011-11-15 2015-07-29 Saint Gobain Ceramics CONNECTING CELLS FOR SOLID OXYGEN FUEL CELL
US9289611B2 (en) 2011-11-22 2016-03-22 Medtronic, Inc. Electrochemical cell with adjacent cathodes
JP6047380B2 (ja) * 2012-03-26 2016-12-21 株式会社東芝 燃料電池用または電解用の貴金属触媒層、膜電極接合体および燃料電池または電解セル
CN102842723B (zh) * 2012-09-18 2014-11-05 黑龙江大学 钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法
WO2014210494A1 (en) 2013-06-29 2014-12-31 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Solid oxide fuel cell having a dense barrier layer
KR20180040885A (ko) * 2016-10-13 2018-04-23 한국과학기술연구원 박막 전해질 고체 산화물 셀 연료극용 촉매 중간층 및 이의 형성방법
CN110392947B (zh) * 2017-03-29 2022-11-25 松下知识产权经营株式会社 二次电池
CN106920974B (zh) * 2017-04-01 2020-07-31 南方科技大学 一种高温离子液体基燃料电池
US10680251B2 (en) 2017-08-28 2020-06-09 Bloom Energy Corporation SOFC including redox-tolerant anode electrode and system including the same
CN110085873B (zh) 2018-01-26 2021-09-10 财团法人工业技术研究院 固态氧化物燃料电池的阴极层与膜电极组
WO2019173626A1 (en) 2018-03-07 2019-09-12 Space Charge, LLC Thin-film solid-state energy-storage devices

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851303A (en) 1986-11-26 1989-07-25 Sri-International Solid compositions for fuel cells, sensors and catalysts
US4913982A (en) 1986-12-15 1990-04-03 Allied-Signal Inc. Fabrication of a monolithic solid oxide fuel cell
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4938571A (en) 1987-06-18 1990-07-03 Cogan Stuart F Solid state electrochromic light modulator
US4861345A (en) * 1988-05-13 1989-08-29 Westinghouse Electric Corp. Method of bonding a conductive layer on an electrode of an electrochemical cell
US5035961A (en) 1989-07-05 1991-07-30 Combustion Engineering, Inc. Internal cross-anchoring and reinforcing of multi-layer conductive oxides
WO1992000934A2 (en) * 1990-07-06 1992-01-23 Igr Enterprises, Inc. Ductile ceramic composites
US5069987A (en) * 1990-07-06 1991-12-03 Igr Enterprises, Inc. Solid oxide fuel cell assembly
US5171645A (en) 1991-01-08 1992-12-15 Gas Research Institute, Inc. Zirconia-bismuth oxide graded electrolyte
US5286322A (en) 1991-10-18 1994-02-15 Allied-Signal, Inc. Rapid thermal processing of multilayer tapes for fuel cell applications
JPH05151981A (ja) * 1991-11-26 1993-06-18 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質型燃料電池
US5750279A (en) * 1992-02-28 1998-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Series planar design for solid electrolyte oxygen pump
JP3282866B2 (ja) * 1993-01-29 2002-05-20 新光電気工業株式会社 固体電解質型燃料電池用セル及びその製造方法
US5403461A (en) * 1993-03-10 1995-04-04 Massachusetts Institute Of Technology Solid electrolyte-electrode system for an electrochemical cell
US5516597A (en) * 1994-11-07 1996-05-14 Westinghouse Electric Corporation Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
US5725965A (en) * 1995-04-25 1998-03-10 Gas Research Institute Stable high conductivity functionally gradient compositionally layered solid state electrolytes and membranes
US6117582A (en) * 1995-11-16 2000-09-12 The Dow Chemical Company Cathode composition for solid oxide fuel cell
US5993986A (en) * 1995-11-16 1999-11-30 The Dow Chemical Company Solide oxide fuel cell stack with composite electrodes and method for making
US5753385A (en) 1995-12-12 1998-05-19 Regents Of The University Of California Hybrid deposition of thin film solid oxide fuel cells and electrolyzers
DK0788175T3 (da) 1996-02-02 2000-07-10 Sulzer Hexis Ag Højtemperatur-brændstofcelle med en tyndfilmelektrolyt
US5686198A (en) * 1996-02-29 1997-11-11 Westinghouse Electric Corporation Low cost stable air electrode material for high temperature solid oxide electrolyte electrochemical cells
US5712055A (en) 1996-02-29 1998-01-27 Gas Research Institute Multi-stage fuel cell arrangement
JPH09265999A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Fujikura Ltd 固体電解質型燃料電池及びその製造方法
US5741406A (en) 1996-04-02 1998-04-21 Northerwestern University Solid oxide fuel cells having dense yttria-stabilized zirconia electrolyte films and method of depositing electrolyte films
US5993989A (en) 1997-04-07 1999-11-30 Siemens Westinghouse Power Corporation Interfacial material for solid oxide fuel cell
US5922486A (en) 1997-05-29 1999-07-13 The Dow Chemical Company Cosintering of multilayer stacks of solid oxide fuel cells
EP0994083B1 (en) * 1998-10-07 2003-07-23 Haldor Topsoe A/S Ceramic laminate material
US6399233B1 (en) * 1999-07-29 2002-06-04 Technology Management, Inc. Technique for rapid cured electrochemical apparatus component fabrication
CA2352391C (en) * 1999-10-08 2009-08-25 Global Thermoelectric Inc. Composite electrodes for solid state electrochemical devices

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8459467B2 (en) 2008-12-31 2013-06-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. SOFC cathode and method for cofired cells and stacks
US11715823B2 (en) 2018-11-20 2023-08-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode structure and method of manufacturing the same, and secondary battery including the electrode structure

Also Published As

Publication number Publication date
CA2441769A1 (en) 2002-10-24
CN1310366C (zh) 2007-04-11
WO2002084774A2 (en) 2002-10-24
JP4981239B2 (ja) 2012-07-18
EP1425813A2 (en) 2004-06-09
CN1520623A (zh) 2004-08-11
US20020177031A1 (en) 2002-11-28
US6632554B2 (en) 2003-10-14
WO2002084774A3 (en) 2004-02-12
JP2004531857A (ja) 2004-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6632554B2 (en) High performance cathodes for solid oxide fuel cells
AU2001284851B2 (en) Integrated sofc
US5993989A (en) Interfacial material for solid oxide fuel cell
EP2380231B1 (en) Thermal shock-tolerant solid oxide fuel cell stack
KR101642156B1 (ko) 환원 기체 내에 사용하기 위한 고성능 다층 전극
Gauckler et al. Solid oxide fuel cells: systems and materials
JP5260052B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
AU2001284851A1 (en) Integrated sofc
US20050214612A1 (en) Solid state electrochemical composite
KR20100107007A (ko) 산소 함유 기체 내에 사용하기 위한 고성능 다층 전극
WO2002089242A1 (en) Direct hydrocarbon fuel cells
KR100424194B1 (ko) 다공성 이온 전도성 세리아 막 코팅으로 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극부 및 그의 제조방법
KR20140057080A (ko) 고체산화물 연료전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
CN111009675B (zh) 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法
AU2003229677B2 (en) High-temperature solid electrolyte fuel cell comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte
US7468218B2 (en) Composite solid oxide fuel cell anode based on ceria and strontium titanate
WO2003041196A1 (en) Fuel-flexible anodes for solid oxide fuel cells
KR20120135463A (ko) 연료전지용 양극 소재, 상기 소재를 포함하는 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지
JPH1074528A (ja) 固体電解質型燃料電池およびその製造方法
Huang Solid oxide fuel cells
JP2003288912A (ja) 固体酸化物形燃料電池
KR102247686B1 (ko) 자가 변환 고체 산화물 전지 및 그 제조 방법
EP4243128A1 (en) Optimized processing of electrodes for sofc and soec
AU2002258744A1 (en) High performance cathodes for solid oxide fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application