JP4706997B2 - 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料及び固体酸化物形燃料電池セル - Google Patents
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Description
ここで、燃料極においては、気相から供給される燃料分子が燃料極上で活性化され、その活性化分子と電解質から供給される酸素イオンとの反応によって酸化反応が進行し、同時に電子が放出され、この電気化学反応が進行することにより発電する。
従って、この電気化学反応がスムーズに進行するためには、燃料極が電子伝導性と酸素イオン導電性の両方を有することが必要である。
しかし、SOFCは、通常600℃以上で運転するために、微粉末で形成された電極材料がシンタリングして比表面積が減少し、電極性能が低下することがある。
例えば、Niサーメット電極の場合は、酸化物成分よりもNi成分のシンタリングが問題となる。この場合は、酸化物成分の割合を増やし、少量のNiを酸化物表面に高分散で担持させることによって、Niのシンタリングを抑制することが期待できる。
また、通常燃料極材料として用いられるNiは、この炭素析出反応に高い活性を示すため、電極中のNi成分量を低減させることで炭素析出反応を抑制できる。
しかし、電極中のNi成分量を低減させると、燃料極全体の電子伝導性が低下し、電極性能が低下してしまう恐れがある。
例えば、電子伝導性酸化物であるLa0.8Sr0.2Cr0.8Mn0.2O3−δと酸化イオン導電性酸化物であるCe0.9Gd0.1O1.95とから成る混合酸化物に、少量のNiを担持させたSOFC用の燃料極が提案されている(非特許文献1参照)。
しかし、より効率的に発電できる、より高性能な電極が現在も望まれている。
Barnettら、「Electrochem」、Solid State Lett、5、A122(2002)
即ち、かかる燃料分子の活性化や反応速度の向上は、数段階の素過程の組合せから成り立つと考えられ、上述の燃料極においては、少量添加したNiが活性成分として、この燃料分子の活性化や反応の異なる素過程を促進する機能を担っていると考えられる。
0.3≦Pd/(Pd+Ni)<1.0 …(1)
電子伝導性酸化物及び酸素イオン導電性酸化物をペースト状にする工程と、該ペーストを成形し焼成して混合体を得る工程と、該混合体にニッケル及びパラジウムを含浸させる工程と、該混合体を乾燥し焼成する工程とを行うことを特徴とする。
緻密な電解質層を多孔質の燃料極層と多孔質の空気極層とで挟持して成り、該電解質層がランタンガレート系酸化物であることを特徴とする。
これにより、Ni又はPdを単独で混合酸化物に添加した従来の電極にはない、高い電極活性を実現できる。
上記ランタンクロマイト系酸化物としては、代表的には、La0.8Sr0.2CrO3、La0.8Ca0.2CrO3、La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3などが挙げられる。
上記セリア系酸化物としては、代表的には、Ce0.8Sm0.2O2、Ce0.8Gd0.2O2などが挙げられる。
0.3≦Pd/(Pd+Ni)<1.0 …(1)
を満たす。これにより、更に高い電極活性を実現できる。
また、特に好ましくは上記Pd/(Pd+Ni)が0.4〜0.8の範囲であることが良い。
本発明の製造方法は、上述したの固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を、
(1)電子伝導性酸化物及び酸素イオン導電性酸化物を、バインダー、分散剤及び溶剤を用いてペースト状にする工程
(2)該ペーストを成形し大気中で焼成して混合体を得る工程
(3)該混合体にニッケル及びパラジウムを含浸させる工程
(4)該混合体を乾燥し大気中で焼成する工程
を行うことにより得る。
このとき、上記電子伝導性酸化物がランタンクロマイト系酸化物であり、上記酸素イオン導電性酸化物がセリア系酸化物であることが好適である。
また、上記分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、各種活性剤などを適宜使用できる。
更に、上記溶剤としては、例えば、水などに加え、例えばアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テレピン油などの有機溶媒などを適宜使用できる。
更に、工程(3)において、Ni及びPdの含浸処理は、代表的には、Ni及びPdのアルカリ塩と水とアルコールを混合した含浸溶液を使用できる。
更にまた、工程(4)において、含浸後の混合体の焼成処理温度は、代表的には300〜800℃である。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、緻密なランタンガレート系酸化物を電解質層とし、これを多孔質の燃料極層と多孔質の空気極層とで挟持して成る。また、燃料極層は、上述した固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用いて作製する。
このような構成により、発電性能に優れる燃料電池セルとなる。
このときは中間層が、電極と電解質との固相反応抑止、電極と電解質との密着性向上層として機能するので有効である。
La0.83Sr0.17Ga0.8Mg0.2O3から成る円盤状の電解質ディスクの片面に、La0.8Sr0.2CrO3とCe0.8Sm0.2O2の混合粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合して作製した混合酸化物ペーストを、スクリーン印刷法にて塗布し、焼成する。
また、上記電解質ディスクの反対側の面には、La0.8Sr0.2CoO3粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合して作製した酸化物ペーストを、スクリーン印刷法にて塗布し、焼成する。
(1)燃料極用ペーストの作製
La0.8Sr0.2CrO3とCe0.8Sm0.2O2の混合粉末を、バインダー、分散剤、溶媒と調合して調製し、燃料極用ペーストを得た。
La0.8Sr0.2CoO3粉末を、バインダー、分散剤、溶媒と調合して調製し、空気極用ペーストを得た。
Ni(NO3)2及び(NH3)4PdCl2を、2−プロパノールと水の混合溶液に溶解して、Ni,Pd含有溶液を得た。
Ce0.8Sm0.2O2粉末を、バインダー、分散剤、溶媒と調合して調製し、中間層ペーストを得た。
La0.83Sr0.17Ga0.8Mg0.2O3から成り、直径15mm、厚さ0.5mmである円盤状の電解質ディスクを用意し、この片面の中心に、上記中間層用ペーストを直径6mmの円形状にスクリーン印刷により塗布し、充分に乾燥させた。
その後、その上から上記燃料極用ペーストを直径6mmの円形状にスクリーン印刷により塗布し充分に乾燥させた後、1300℃で5時間焼成した。
なお、NiとPdの滴下量は、電極の面積を基準として1cm2当たり合計7.7μmolとした。また、Ni,Pd含有溶液はNiとPdの比でPd/(Pd+Ni)=0.7とした。
上記工程(5)において、Pd/(Pd+Ni)=0.5のNi,Pd含有溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、固体酸化物形燃料電池セルを形成した。
上記工程(5)において、Pd/(Pd+Ni)=0.3のNi,Pd含有溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、固体酸化物形燃料電池セルを形成した。
上記工程(5)において、Pd/(Pd+Ni)=0としたこと、即ち活性成分としてはNiのみを添加し、Pdは添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、固体酸化物形燃料電池セルを形成した。
上記工程(5)において、Pd/(Pd+Ni)=1としたこと、即ち活性成分としてはPdのみを添加し、Niは添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、固体酸化物形燃料電池セルを形成した。
実施例1〜3及び比較例1〜2で得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて発電評価を行った。
発電温度は800℃として、空気極側には乾燥空気を供給し、燃料極側には水素を用いて発電試験を行い、燃料極/空気極の端子間電圧を0.5Vに固定し、出力電流が安定してから、出力電流を測定した。
その後、燃料極側のガスをメタンに切り替えて、同様に端子間電圧を0.5Vに固定し出力電流が安定してから、出力電流を測定した。
これらの測定結果を図1及び図2に示す。
図1に示すように、いずれの場合も燃料極に含まれる活性成分(Ni+Pd)の量は同じであるので、燃料極中にNiとPdの両成分が存在すると、Niのみ又はPdのみの場合に比較して、同条件における電流値が高く、電極性能が優れることがわかる。
図2に示すように、燃料として水素を用いた場合と同様に、燃料極中にNiとPdの両成分が存在すると、Niのみ又はPdのみの場合に比較して、同条件における電流値が高く、電極性能が優れることがわかる。
Claims (6)
- 電子伝導性酸化物と酸素イオン導電性酸化物の混合体に、ニッケル及びパラジウムを添加して成る固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、
上記ニッケル及びパラジウムの添加割合が、原子比換算で以下の式(1)
0.3≦Pd/(Pd+Ni)<1.0 …(1)
を満たすことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。 - 上記電子伝導性酸化物がランタンクロマイト系酸化物であり、上記酸素イオン導電性酸化物がセリア系酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
- 請求項1又は2に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を製造するに当たり、
電子伝導性酸化物及び酸素イオン導電性酸化物をペースト状にする工程と、該ペーストを成形し焼成して混合体を得る工程と、該混合体にニッケル及びパラジウムを含浸させる工程と、該混合体を乾燥し焼成する工程とを行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。 - 上記電子伝導性酸化物がランタンクロマイト系酸化物であり、上記酸素イオン導電性酸化物がセリア系酸化物であることを特徴とする請求項3に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用いた固体酸化物形燃料電池セルであって、
緻密な電解質層を多孔質の燃料極層と多孔質の空気極層とで挟持して成り、該電解質層がランタンガレート系酸化物であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。 - 上記電解質層と燃料極層との間に、セリア系酸化物を含む中間層を配設したことを特徴とする請求項5に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
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