JP2004531857A - 固体酸化物燃料電池の高性能陰極 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は一般に固体酸化物燃料電池(SOFC)の陰極に関し、特に、導電率が高く、触媒活動が大きく、熱膨張率(CTE)の不一致が最小にされ、燃料電池の他の部分に対する適合性に優れ、且つ動作温度を低下させた多層多機能陰極に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物燃料電池は、気体燃料(例えば、水素)を酸化物電解質を介してオキシダント(例えば、酸素)と電気化学的に反応させることにより直流電気を発生するエネルギー変換装置である。現在のSFOC技術の重大な特徴は全てが固体の構成であること、多種燃料能力を有すること及び高温動作である。これらの特徴があるため、SOFCは高性能、清浄で、効率の良い電源としての潜在能力を持ち、多種多様な発電用途に適用されるべく開発されている。
【0003】
典型的な動作温度の下で、1つのSOFC電池は1V未満の電圧を発生する。従って、実際に適用される場合、電圧を増すために個々の電池は電気的に直列に積み重ねられる。積み重ねは、1つの電池の陽極をスタック中の次の電池の陰極に電気的に接続する、配線部と呼ばれる構成要素により行われる。従来のSOFCは約1000℃で大気圧の下で動作される。
【0004】
単一のSOFC電池は、陽極と陰極との間に挟まれた酸化物電解質から構成されるセラミック3層構造である。従来のSOFC材料は電解質のイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、陰極のストロンチウム添加ランタンマンガナイト(LSM)、陽極のニッケル/YSZ及び配線部の不純物添加ランタンクロマイトである。現在、SOFCには電解質支持及び電極支持という2つの基本セル構成が存在している。
【0005】
電解質支持電池の場合、電解質は電池の機械的支持構造であり、その厚さは典型的には150から250μmである。電解質支持電池は、例えば、いくつかの平面SOFC構造で使用されている。電極支持電池の場合には、電極のうちの一方(すなわち、陽極又は陰極)が支持構造である。電解質は、支持電極上に形成される薄膜(50μmを超えない)である。電気的に直列に接続された管状分割電池及びいくつかの平面SOFC構造はこの種の電池を採用している。
【0006】
従来のYSZ系SOFCは、通常、50μmを超える厚さの電解質を採用しており、電解質の抵抗損を最小にするために1000℃の動作温度を必要とする。高温動作は燃料電池システムに極めて過酷な材料及び処理上の必要条件を課す。従って、近年におけるSOFCの開発は動作温度を800℃以下に低下させようとする傾向にある。SOFCの動作温度を低下させることの利点には、材料をより広い範囲で選択できること、電池の寿命が伸びること、熱応力が減少すること、信頼性が向上すること及び燃料電池のコストダウンが可能であることなどがある。動作温度を低下させることのもう1つの重要な利点は、配線部として低価格の金属を使用できることである。
【0007】
文献の数値及び情報は、低温でも高い電力密度及び高い性能を実現するためにSOFCを更に開発でき、最適化できることを示している。電解質及び陰極は、現在の電池材料及び電池構成において重大な性能損失を招いているため、動作温度を低下させて高い効率を実現することの障害であると認識されてきた。
【0008】
動作高率を維持しつつYSZ系SOFCの動作温度を低下させるために様々な試みがなされてきた。YSZ電解質支持電池の場合、YSZの導電率の関係上、効率の良い動作を得るためには約1000℃の動作温度が必要である。例えば、YSZ電解質の厚さが約150μmであるとき、約1000℃で約1cmの面積に対して電解質の抵抗は約0.1S/cmの導電率に基づいて約0.15(である。従って、電解質の面積固有抵抗(ASR)は約0.15(・cm2である。効率の良い動作を得るためには、約0.05(・cm2のASRを有する高性能電池が望ましい。より低い動作温度(例えば、800℃)で約0.05(・cm2のASRを実現するために必要とされるYSZの厚さ(すなわち、15μm)を計算することができる。ASRが同じままであり、所望の動作温度が800℃未満であるならば、YSZの厚さを更に薄くするか、又は導電率の高い別の電解質材料を使用することが必要である。
【0009】
薄膜(約5から25μmの厚さ)を含む電池を製造するための様々な方法が評価されている。薄い電解質膜を有する電極支持電池(特に陽極支持電池)は低い温度で高い性能を示している。例えば、非特許文献1ないし非特許文献5に、800℃で1W/cm2を超える電力密度が報告されている。低い動作温度での別の試みは、非特許文献6に記載されているように、YSZより高いイオン伝導度を有する別の固体電解質材料を使用することを含む。しかし、代替電解質材料についての研究も依然としてごく初期の段階にある。
【0010】
低い温度で効率を実現することに対するもう1つの障害は陰極13である。LSM系陰極は高温(>900℃)SOFCにおいて焼結LSM粒子の多孔性構造として、又はLSM/YSZ混合物として使用されてきた。低温(例えば、700から900℃)で動作するために、陰極におけるLSMとYSZの混合物の最適化の結果、800℃で0.2から0.3(・cm2の陰極ASRが得られた。薄膜電極支持電池の場合、総電池ASRは通常は0.4(・cm2未満である。Ni/YSZ陽極支持電極及び最適化されたLSM/YSZ陰極と共に典型的なYSZ電解質から成る電池構成要素の各々からの性能及び損失を図1に示した。図1に示すように、陰極からの損失は電池の性能損失全体の大半を占めている。電池の動作温度を低下させると、電解質抵抗及び陰極分極の双方が増すために電池ASRは著しく増加する。
【0011】
近年、新たな陰極材料を新たな、導電率のより高い電解質と組み合わせて開発することにより、低い動作温度における性能を向上させようとする試みがなされている。それらの陰極材料は、通常、非特許文献7に記載されているLSMの酸化物イオン伝導度、LSM表面における酸素交換反応の速度及びLSMの中程度の電子伝導度による制限を克服するために設計されている。1つの方法は、不純物添加セリア(CeO2)電解質に対してAg/イットリア添加酸化ビスマス(YDB)サーメット陰極を開発することを含む。YDBの高い酸化物イオン伝導度と、Agの高い電子伝導度の組み合わせにより、非特許文献8及び非特許文献9に記載されているように、500から700℃で幾分かの性能の向上をもたらした。しかし、YDBはセリアと反応するため、700℃を超える温度で使用するのには適していない。加えて、Agは700℃を超えると高密度化し、その結果、ガスが出入りするための孔が減少してしまう。
【0012】
もう1つの方法は、先に述べた所望の特性の組み合わせを有する単一の材料を開発することを含んでいた。例えば、La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3(LSCF)及びLa0.6Sr0.4CoO3(LSC)などのLa−Sr−Fe−Co−O系のいくつかの材料はLSMと比較してはるかに高いイオン伝導度及び電子伝導度を有する。非特許文献8)及び非特許文献10において公表されている、 セリア及び(Sr及びMg添加LaGaO)LSGM電解質と共にこのような材料を使用することに関する予備データは幾分かの改善を示している。
【0013】
非特許文献11に記載されているように、LSC陰極に少量のNiを添加する試みの結果、650℃で400mw/cm2の電池ピーク電力密度が得られ、これは650℃で0.4(・cm2以下の陰極ASRを示唆している。これらの材料の限界としては、利用可能な電解質と比較して、800℃を超える温度でYSZとの反応度が高いこと(非特許文献12に論じられている)及び(Co含有量に応じて)CTEが高いことがある。LSCはほぼ23×10-6in./in./℃のCTEを有し、LSCFは約14×10-6in./in./℃のCTEを有する。
【0014】
その他の努力として、酸素発生のための低温電極の開発があった。しかし、それらの材料の多くはSOFCに適用するには適していないであろう。例えば、Bi-Cu-V-O族から製造される、BICUVOXと呼ばれる材料は分子構造のいくつかの方向には高い酸素伝導度を有するが、反応度が高く、SOFCに適用するには希望されるほど安定していない。
【0015】
上記の材料が製造されるときの工程は、燃料電池の性能に影響を及ぼす重要な要因である。厚膜電解質及び薄膜電解質を含めて、2種類の電池構成(すなわち、電解質支持及び電極支持)のいずれかで電池を製造するためにいくつかの技法を利用することが可能である。
【0016】
厚膜電解質の場合、それらの密な膜を製造するために通常はテープ鋳造が使用される。テープ鋳造中、流体ビークル内に分散された微細なセラミック粒子のスラリがドクタブレードを使用して支持基板上に薄いテープとして鋳造される。その後、テープは乾燥され、支持基板から剥がされ、焼成されて、密な基板が製造される。焼結後、両面に電極を付着させるために手塗り、スクリーン印刷又はスプレーコーティングなどの付着技法が使用される。厚い電解質の高いオーム抵抗は、電解質によるオーム分極損失を減少させるために約1000℃の更に高い動作温度を必要とする。
【0017】
より低い温度(すなわち、550から800℃)で電解質におけるオーム損失を減少させるという利点によりSOFC開発の努力は更に推し進められ、特許文献1に記載されるような、厚い電極上に支持される「薄膜電解質」(すなわち、5から25μm)に注意を集中させることとなった。SOFC、特に薄いYSZ電解質を製造するために使用されるいくつかの選択された製造方法を以下の表1に挙げる。
【0018】
【表1】
【0019】
SOFCに適用するために研究されたその他の薄膜技法には、気相電界蒸着、真空蒸着、液体注入プラズマスプレー、レーザースプレー、ジェット蒸気蒸着、転写印刷、コートミックスプロセス、沈降分離方法、静電スプレー熱分解及びプラズマ金属有機化学蒸気蒸着などがある。その他の関連する参照事項は、特許文献2、特許文献3及び特許文献4に見られる。
【特許文献1】
米国特許第5,741,406号
【特許文献2】
米国特許第5,922,486号
【特許文献3】
米国特許第5,712,055号
【特許文献4】
特開平8−173776号
【非特許文献1】
de Souza他の「YSZ-Thin-Film Electrolyte for Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cell」(Proc.2nd Euro.SOFC Forum、2、677〜685ページ(1996年))
【非特許文献2】
de Souza他の「Thin-film solid oxide fuel cell with high performance at low-temperature(Solid State Ionics、98、57〜61ページ(1997年))
【非特許文献3】
Kim他の「Polarization Effects in Intermediate Temperature,Anode-Supported Solid Oxide Fuel Cells」(J. Electrochem. Soc.、146(1)、69〜78ページ(1999年))
【非特許文献4】
Minhの「Development of Thin-Film Solid Oxide Fuel Cells for Power-Generation Applications」(Proc. 4th Int'l Symp. On SOFCs、138〜145ページ(1995年))
【非特許文献5】
Minh他の「High-performance reduced-temperature SOFC technology」(Int'l Newsletter Fuel Cell Bulletin、第6号、9〜11ページ(1999年))
【非特許文献6】
Minhの「Ceramic Fuel Cells」(J. Am. Ceram. Soc.、76[3]、563〜88ページ(1993年))
【非特許文献7】
Steeleの「Survey of Materials Selection for Ceramic Fuel Cells II. Cathode and Anode」(Solid State Ionics、86〜88、1223ページ(1996年))
【非特許文献8】
Doshi他の「Development of Solid-Oxide Fuel Cells That Operate at 500℃」、J. Electrochem. Soc.、146(4)1273〜1278ページ(1999年))
【非特許文献9】
Wang他の「Lowering the Air-Electrode Interfacial Resistance in Medium-Temperature Solid Oxide Fuel Cells」(J. Electrochem. Soc.、139(10)、L8ページ(1992年))
【非特許文献10】
Steele他の「Properties of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x (LSCF) double layer cathodes on gadolinium-doped cerium oxide(CGO)electrolytes II. Role of oxygen exchange and diffusion」、Solid St. Ionics、106、255ページ(1998年))
【非特許文献11】
Visco他の「Fabrication and Performance of Thin-Film SOFCs」(Proc. 5th Int'l Symposium on SOFCs、710(1997年))
【非特許文献12】
Kindermann他の「Chemical Interactions between La-Sr-Mn-Fe-O-Based Perovskites and Yttria-Stabilized Zirconia」(J. Am. Ceram. Soc.、80[4]、909〜914ページ(1997年))
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
以上の説明からわかるように、どの処理工程においてもその状態又は環境がどの材料の所望の特性をも破壊しないことを保証するようなSOFC製造方法が必要とされている。更に、短期間では1000℃まで機能の保全性を維持しつつ、550から800℃の範囲において性能を向上させる電極特性が必要とされている。1つの目標は、約600℃で約1W/cm2の電池電力密度を実現し、且つそのような温度で0.35(・cm2未満である陰極ASRを実現することである。現在の最適化されたLSM/YSZ陰極の性能(600℃において >1.5(・cm2)に基づいて、性能の著しい向上が要求される。特性が改善された新たな陰極は、燃料電池構成要素のコンパチブルシステムを形成するために、電解質と組み合わせて採用されなければならない。改善の一部には酸素還元反応のための触媒活動を増強すること、界面付近のイオン伝導度を増すこと及び電極表面における電子伝導度を増すことが含まれているべきである。
【課題を解決するための手段】
【0021】
本発明の陰極は高性能低温SOFCを提供する。陰極は、組み合わされたときに、約1000℃まで機能の保全性を維持しつつ、約550から800℃で性能を向上させることが可能である材料及び構造に基づいている。材料及び製造工程は経済的で、スケーラブルであり、燃料電池の大量生産を行いやすい。
【0022】
本発明のSOFCの陰極は、導電率が高く(約100から5000S/cm)、触媒活動が大きく、熱膨張率(CTE)の不一致を最小にし、電解質及び配線部などの燃料電池の他の部分に対する適合性に優れ、且つより低温で動作することができる多層多機能陰極であるのが好ましい。陰極は従来の1000℃ではなく、550から800℃の温度で効率良く動作できる。動作温度範囲が低くなったため、より低価格で、所望の特性を有する材料を選択することが可能になる。
【0023】
本発明の1つの面においては、固体酸化物燃料電池は陽極と、陽極に隣接する電解質と、電解質に隣接し、電解質に隣接する導電層を有する陰極とを具備する。
【0024】
本発明の別の面においては、固体酸化物燃料電池の陰極は第1の密度を有する導電層と、第1の密度より小さい第2の密度を有する触媒層と、電子伝導度及びイオン伝導度が漸次変化することを特徴とする漸変組成層とを具備する。
【0025】
本発明の別の面においては、固体酸化物燃料電池の陰極を製造する方法は、第1の密度を有する導電層を形成することと、導電層に隣接し、第1の密度より小さい第2の密度を有する触媒層を形成することを含む。
【0026】
本発明の更に別の面においては、燃料電池の陰極を製造する方法は、触媒層に隣接する漸変組成層で電子伝導度の漸次変化を発生させることと、触媒層に隣接する漸変組成層でイオン伝導度の漸次変化を発生させることを更に含む。
【0027】
本発明のこれらの特徴、面、利点及びその他の特徴、面、利点は図面、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することにより更に良く理解されるであろう
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
本発明は、陽極と、陽極に隣接する電解質と、電解質に隣接する陰極とを具備する従来の固体酸化物燃料電池で利用できるであろう。電解質は陽極と陰極との間に挟まれている。陽極は、本明細書に参考として取り入れられている米国特許第5,286,322号に記載されているような、周知のどのような構造を有していても良い。具体的には、陽極はイオン伝導をもたらす陽極電解質化合物と、電子伝導及び触媒活動を行う陽極電子伝導材料とから構成されていても良い。例として、陽極電解質化合物は不純物添加ジルコニア、不純物添加セリア及びガレート系酸化物を含むことができる。ジルコニアに対するドーパントはスカンジウム、イットリウム、その他の希土類、並びにCa、Sr、Mg及びBaなどの第3族原子、又はこれら全ての原子の酸化物を含むことができる。有用な陽極電子伝導材料は遷移金属及び電子伝導酸化物を含む。好ましい遷移金属のいくつかを挙げると、Ni、Co、Cr、Cu及びFeなどである。有用な電子伝導酸化物は、希土類原子又は希土類とそれより少量のドーパントの組み合わせをAとし、遷移金属又は遷移金属とそれより少量のドーパントの組み合わせをBとし、dを0以上の数とするとき、化学式ABO3±dで表される灰チタン石酸化物を含む。その他の有用な構造は燃料大気中で安定性を有するA2B2O5±dに基づく茶針ニッケル鉱及びC2D2O7±dに基づく黄緑石である(化学式中、Cは1つ以上の希土類金属、すなわち、Ca、Sr、Mg、Ba、Y、Pb及びBiであり、DはRu、Ti、Zr及びCeなどの1つ以上の4価イオンである)。
【0029】
図2において、電解質は単層又は多層の薄膜構造であっても良い。一例として、電解質12は、参考として本明細書に取り入れられている米国特許第5,741,406号に示されるような従来の構造であって良い。具体的には、電解質12は少なくとも1つの遷移金属反応化合物から構成されていても良い。言い換えれば、電解質12は、例えば、陽極中に存在すると考えられる遷移金属と常時化学反応する化合物から構成されていれば良いということになる。遷移金属反応化合物は、一例として、ガリウム及び希土類金属を含むガレート化合物であることが可能である。この希土類金属は、およそ57から71の原子番号を有することを特徴としているのが好ましい。本発明を実施するときに使用できるガレート化合物の特定の例としては、dを0以上の数とするLaGaO3-d、ErGaO3-d、PrGaO3-d及びDyGaO3-d、並びに化学式Ln1-xMxGa1-yM'yO3-dを有する不純物添加化合物(尚、Lnは希土類であり、M及びM'はCa、Mg、Sr、Baから選択され、x及びyは0から0.5までの値である)などがある。
【0030】
本発明においては、陰極13は固体酸化物燃料電池の約550から800℃の動作に特に有用であろう。陰極13は以下に述べる利点を約500から800℃の動作で実現するのがより好ましい。陰極13は約500から800℃で約2から0.05(・cm2、更に特定すれば約600℃で約0.35(・cm2の面積固有抵抗を特徴としている。高性能陰極13は、活性陰極領域で酸化物イオン伝導度を増加させ(600℃で約0.01から10S/cm)、陰極13の表面における酸素還元反応速度を上昇させ、高い電子伝導度を実現し(600℃で約100から2000S/cm)且つ電解質に対する適合性を得るために、特定の材料といくつかの機能層を含んでいるのが好ましい。
【0031】
図2の好ましい実施例では、陰極13は電解質12に隣接する導電層20と、導電層20に隣接する任意の触媒層21と、触媒層21に隣接する任意の漸変組成層22とを具備していても良い。触媒層21は導電層20と漸変組成層22との間に配置されている。陽極(図示せず)の場合と同様に、陰極13で使用される材料は陰極13に対してイオン伝導、電子伝導及び触媒活動を行う。
【0032】
電解質12にすぐ隣接している導電層20は漸変組成層22から電解質層12の中へ進行する電子を提供すると同時に、漸変組成層22から電解質層12の中へ酸素イオンを進行させる。導電層20は理論値の約80%を超える第1の密度を有する密な薄膜(<1μm)として構成されているのが好ましいであろう。これは0.1から0.2μmの典型的な厚さを有することができるが、厚さは特定の用途に合わせて異なっても良い。下記のような材料を含む密な薄膜である導電層20の根本的存在意義は、陰極13の材料の活動が触媒活動に関して十分であり且つ厚さの減少は酸化物イオンが導電層を通って進行しなければならない経路を短縮するということである。
【0033】
導電層20は、灰チタン石、茶針ニッケル鉱又は黄緑石構造を有する導電性材料から形成されていても良い。具体的には、導電性材料は、Ca、Sr、Mg及びBaのうちの1つ以上の希土類金属をAとし、遷移金属をBとし、Ca、Sr、Mg、Ba、Y、Pb及びBiなどの1つ以上の希土類金属をCとし、Ru、Ti、Zr及びCeなどの1つ以上の4価イオンをDとし且つ0から1までの数をdとするとき、ABO3±d、A2B2O5±d及びC2D2O7±dより成る群から選択できるであろう。ABO3±dの例には、電子伝導度が非常に高い(すなわち、LSMより1桁以上高い)La0.5Sr0.5CoO3(LSC)がある。Coの代わりにFeを一部置換することにより誘導されるLSCFはLSMとLSCの間の伝導度を有する。灰チタン石組成の変形として、LaをPr又はSmなどの他のランタニドで置換した組成も含んでいても良いであろう。そのような置換は材料とYSZとの反応度に影響を及ぼし、通常はランタニドの大きさが増すにつれて減少する。高温SOFC(800から1000℃)の場合、LaをPrで置換することにより性能は向上する。それについて考えられる理由は、灰チタン石ではPrは2価以上の状態で存在できるが、Laは3価のみであるということであろう。上記の方法に代わる方法として、Coを含有する灰チタン石がより望ましい特性を示すという理由によりMnの一部をCoで置換すると、LSMの組成を変えることができるであろう。
【0034】
A2B2O5±d(ABO2.5±dとも書き表わされる)のいくつかの有用な例には、中程度の電子伝導度と共に、500℃を超える温度で高い酸化物イオン伝導度を有するSrFeCo0.5O2.5±dがある。他の変形例としては、Sr0.25Bi0.5FeO2.5±dのようにSrをBiと置換した組成や、xを0から0.5の数とするとき、SrFe1-xCoxO2.5±dのようにFeとCoの比を変えたものなどがある。黄緑石構造は灰チタン石に類似する特性を示すが、4価イオンの取り込みを可能にする。例えば、Y2-xCaxRu2O7±d(CDO3.5±dとも書き表わされる)の場合、この構造に高い触媒作用を示すRu4+イオンを取り込むことができる。イオン伝導度はCaを部分的にYと置換したために酸素欠如が発生することにより与えられるであろう。C2D2O7±dの他の有用な例には、Pb2Ru2O7、Bi2Ru2O7及びY2-xCaxCe2O7がある。
【0035】
上記の導電性材料は電解質と比較してCTEの差を有するであろう。例えば、LSCは非常に高いCTE(>20×10-6in./in./℃)を有するが、LSCFは中程度の高さのCTE(約14×10-6in./in./℃)を有する。これらは共にセリア及びLSGMには適合するが、YSZと反応する。CTEの差は、導電性材料において適切な置換を選択し且つCTEの差を最小にするようにLSM/YSZの合成物に類似する合成物を形成するためにセリア及びLSGMなどの電解質相を追加することにより減少できるであろう。電解質相の追加により、電解質材料、電子伝導材料及び多孔率の物理的な相互に結びついたネットワークも形成されるであろう。
【0036】
導電層20にすぐ隣接して触媒層21がある。触媒層21は、理論値の約75%未満である第2の密度で構成されるのが好ましく、約1から2μmの典型的厚さを有する。触媒層21は、先に概要を述べたようにABO3±d、A2B2O5±d及びC2D2O7±dから選択される第1の触媒材料を含むのが好ましい。触媒層21はPt、Pd、Ru、Rh及び遷移金属イオンから選択された第2の触媒を更に含む。導電層20と同様に、触媒層21において選択される第1の触媒材料は漸変組成層22から導電層20に隣接する電解質層12の中へ酸素イオンを進行させる。第1の触媒材料における部分的な元素置換によって酸素欠如が発生することにより、酸化物イオン伝導度を増加させることができる。触媒層21は更にガス相からの酸素の還元を発生させる。酸素還元反応は、酸素分子から酸化物イオンを発生する反応である。第1の触媒粒子及び第2の触媒粒子は共に酸素還元のために活性であるが、第1の粒子は酸化物イオン伝導を行うことも可能であり、一方、第2の触媒材料は第1の触媒材料より高い活動度を有するが、第2の触媒材料を通して酸化物イオンを伝導する能力を持たない。「活性である」という用語は、著しく大量の酸素還元反応が起こっている触媒層21の触媒粒子を表す。
【0037】
触媒層21は、導電層20の上に前述の第1の触媒材料と混合された分散活性触媒粒子を塗布することにより形成されても良い。この混合物は噴霧、化学気相成長/溶浸、プリカーソル含浸などにより塗布できる。触媒粒子は、先に述べた第1の触媒材料又は活性金属(すなわち、第2の触媒材料)であって良い。第1の触媒材料に対する触媒粒子の相対的な量は様々であろうが、約0.5から5体積%であるのが好ましい。
【0038】
先に述べた通り、陰極13は触媒層21に隣接して漸変組成層22を任意に具備していても良い。漸変組成層は電解質材料と、先に説明したようにABO3±d、A2B2O5±d及びC2D2O7±dから選択された非電解質材料とを含むのが好ましいであろう。電解質材料は陰極13に対してイオン伝導を行い、非電解質材料は陰極13に対して電子伝導及び触媒活動を行う。漸変組成層22は一般に電子伝導度及びイオン伝導度が漸次変化することを特徴としている。
【0039】
電子伝導度の漸次変化は、触媒層21にすぐ隣接する面を漸変組成層22の底面23とするとき、底面23から上面24へ増加する変化であるのが好ましい。これに対し、イオン伝導度の漸次変化は、漸変組成層22の底面23から上面24へ減少する変化であるのが好ましい。漸変組成層22は上面24のほぼ真性の(約70から100%)電子伝導体から底面23の主として(約50から70%)イオンを伝導する伝導体の範囲にわたっているのが好ましい。これは、電解質材料と非電解質材料の漸次変化構造を取り入れることにより実現できるであろう。
【0040】
例えば、漸変組成層22は底面23の付近では2:1の比で電解質材料/非電解質材料を含み、上面24の付近では1:2の比で電解質材料/非電解質材料を含み、中央部のように底面23と上面24との中間にある領域では1:1の比で電解質材料/非電解質材料を含むことが可能であろう。これは、噴霧、鋳造、複数の層の積層、あるいは蒸着などの方法により複数の材料層を形成することにより実現できる。別の例として、上面24は約50%以下の電解質材料を含み、底面23は約50%以下の非電解質材料を含んでいても良い。このような構成により伝導経路が改善されるので、陰極13の効率を更に向上させることができ、更に、電解質材料、非電解質材料及び配線部の間の熱膨張率の不一致は最小になる。
【0041】
一般に、漸変組成層22は少なくとも2μmの典型的厚さを有し、より典型的には約50から70μmの厚さを有することができる。上記の組成の漸次変化と同様に、オキシダントの侵入を改善し且つガス濃度の勾配に起因する損失を減少させるために陰極13の多孔構造も漸次変化させることが可能であろう。
【0042】
言うまでもなく、以上の説明は本発明の好ましい実施例に関し、特許請求の範囲に記載されるような本発明の趣旨の範囲内から逸脱せずに変形を実施できることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】従来の技術による固体酸化物燃料電池の電圧と電流密度の関係を表すグラフ。
【図2】本発明の一実施例による陰極構造の概略横断面図。
【符号の説明】
【0044】
12…電解質、13…陰極、20…導電層、21…触媒層、22…漸変組成層、23…底面、24…上面
Claims (33)
- 陽極と、
前記陽極に隣接する電解質と、
前記電解質に隣接し、前記電解質に隣接する導電層を有する陰極とを具備する固体酸化物燃料電池。 - 前記導電層は、Ca、Sr、Mg及びBaのうちの1つ以上の希土類金属をAとし、遷移金属をBとし、1つ以上の希土類金属をCとし、1つ以上の4価イオンをDとし且つ0から1までの数をdとするとき、ABO3±d、A2B2O5±d及びC2D2O7±dより成る群から選択された材料を含む請求項1記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記陰極は前記導電層に隣接する触媒層を更に具備する請求項1記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記触媒層は、前記導電層は、Ca、Sr、Mg及びBaのうちの1つ以上の希土類金属をAとし、遷移金属をBとし、1つ以上の希土類金属をCとし、1つ以上の4価イオンをDとし且つ0から1までの数をdとするとき、ABO3±d、A2B2O5±d及びC2D2O7±dより成る群から選択された材料を含む請求項3記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記触媒層はPt、Pd、Ru、Rh及び遷移金属イオンより成る群から選択された第2の材料を含む請求項3記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記陰極は前記触媒層に隣接する漸変組成層を更に具備する請求項1記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記漸変組成層は電解質材料と、Ca、Sr、Mg及びBaのうちの1つ以上の希土類金属をAとし、遷移金属をBとし、1つ以上の希土類金属をCとし、1つ以上の4価イオンをDとし且つ0から1までの数をdとするとき、ABO3±d、A2B2O5±d及びC2D2O7±dより成る群から選択された非電解質材料とを含む請求項6記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記漸変組成層は電子伝導度が漸次変化することを特徴としている請求項6記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記漸変組成層はイオン伝導度が漸次変化することを特徴としている請求項6記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記触媒層は前記導電層と前記漸変組成層との間に配置されている請求項6記載の固体酸化物燃料電池。
- 固体酸化物燃料電池において、
第1の密度を有する導電層と、
前記第1の密度より小さい第2の密度を有する触媒層と、
電子伝導度及びイオン伝導度が漸次変化することを特徴とする漸変組成層とを具備する陰極。 - 前記陰極は600℃で約0.35(・cm2未満の面積固有抵抗(ASR)を特徴としている請求項11記載の陰極。
- 前記第1の密度は理論値の約80%を超える請求項11記載の陰極。
- 前記第2の密度は理論値の約75%未満である請求項11記載の陰極。
- 前記導電層は約0.1から1μmの厚さを有する請求項11記載の陰極。
- 前記触媒層は約1から2μmの厚さを有する請求項11記載の陰極。
- 前記漸変組成層は少なくとも約2μmの厚さを有する請求項11記載の陰極。
- 前記電子伝導度の漸次変化は前記漸変組成層の底面から上面へ増加する変化である請求項11記載の陰極。
- 前記底面は前記触媒層に隣接している請求項18記載の陰極。
- 前記イオン伝導度の漸次変化は前記漸変組成層の底面から上面へ減少する変化である請求項11記載の陰極。
- 固体酸化物燃料電池の陰極を製造する方法において、
第1の密度を有する導電層を形成することと、
前記導電層に隣接し、前記第1の密度より小さい第2の密度を有する触媒層を形成することから成る方法。 - 前記導電層は、Ca、Sr、Mg及びBaのうちの1つ以上の希土類金属をAとし、遷移金属をBとし、1つ以上の希土類金属をCとし、1つ以上の4価イオンをDとし且つ0から1までの数をdとするとき、ABO3±d、A2B2O5±d及びC2D2O7±dより成る群から選択された材料を含む請求項21記載の方法。
- 前記触媒層は、Ca、Sr、Mg及びBaのうちの1つ以上の希土類金属をAとし、遷移金属をBとし、1つ以上の希土類金属をCとし、1つ以上の4価イオンをDとし且つ0から1までの数をdとするとき、ABO3±d、A2B2O5±d及びC2D2O7±dより成る群から選択された材料を含む請求項21記載の方法。
- 前記触媒層はPt、Pd、Ru、Rh及び遷移金属イオンより成る群から選択された材料を含む請求項21記載の方法。
- 前記触媒層に隣接する漸変組成層で電子伝導度の漸次変化を発生させることと、
前記触媒層に隣接する前記漸変組成層でイオン伝導度の漸次変化を発生させることを更に含む請求項21記載の方法。 - 前記漸変組成層は、Ca、Sr、Mg及びBaのうちの1つ以上の希土類金属をAとし、遷移金属をBとし、1つ以上の希土類金属をCとし、1つ以上の4価イオンをDとし且つ0から1までの数をdとするとき、ABO3±d、A2B2O5±d及びC2D2O7±dより成る群から選択された材料を含む請求項25記載の方法。
- 前記電子伝導度の漸次変化は前記漸変組成層の底面から上面へ増加する変化である請求項25記載の方法。
- 前記漸変組成層の前記底面は前記触媒層に隣接している請求項27記載の方法。
- 前記イオン伝導度の漸次変化は前記漸変組成層の底面から上面へ減少する変化である請求項25記載の方法。
- 前記漸変組成層から前記導電層に隣接する電解質の中へ電子を進行させることを更に含む請求項25記載の方法。
- 前記漸変組成層から前記電解質の中へ酸素イオンを進行させることを更に含む請求項30記載の方法。
- 前記電解質における酸素還元反応を増加させることを更に含む請求項30記載の方法。
- 前記電解質、非電解質材料及び配線部の間の熱膨張率の不一致を最小にすることを更に含む請求項25記載の方法。
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