JP2022518344A - 固体酸化物形燃料電池用のカソード - Google Patents
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Abstract
アノード、電解質、およびｘおよびｙの比が１：１であるＰｒxＣｏyＯ3を含んでなるカソードを含んでなる固体酸化物形燃料電池。【選択図】図１
Description
本出願は、「固体酸化物形燃料電池用のカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）」という表題の２０１８年１２月１２日に出願された米国特許仮出願第６２／７７８，７５３号明細書の利益および優先権を主張するＰＣＴ国際特許出願であり、これは引用により全部、本明細書に編入する。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
なし
なし
本出願は、固体酸化物形燃料電池用の新規カソードに関する。
還元操作温度は、耐用期限を効果的に改善できるものであり、しかも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの材料および操作経費を下げることができる。この目標を達成するために、より良い電気化学的特性を持つ新規材料および小型形状の構造を使用することが可能である。一般にＳＯＦＣの性能は、特に低い操作温度（すなわち＜６５０℃）での、カソードでの酸素還元および取り込みプロセスに支配されると合意されている。低温でカソードの性能は、伝導性のようなカソードの固有の特徴によるだけでなく、その表面化学および形態にも影響される。
最新の技術水準のカソード材料は、かなりの量のアルカリ元素（Ｂａ，ＣａおよびＳｒ）を含み、これはＣＯ2および大気中に存在する湿度と反応する傾向がある。さらに金属相互接続内のクロムは容易に揮発し、そしてＳＯＦＣ操作中にカソード表面に移動し、そしてＳｒ含有カソード材料と絶縁する相を形成する可能性があり、絶縁体を形成する。電気化学的性能および安定性という両方の意味で、低温でより良く機能できる新規カソードの開発に膨大な努力が広がった。一般にカソードの性能を改善するための２つの取り組みが存在する。第１はより高いバルク触媒特性を持つ全く新しいカソード材料を開発することである。しかしより一層高い性能を持つ全く新しい材料系を開発することは、不可能でないにしても極めて難しい。第２は大変高い電気化学的活性を持つ新規材料の薄層を適用することにより、または従来のカソード材料で作られた骨格に表面積を適用することにより既存の電極材料の表面条件を修飾することである。表面条件を修飾することは、活性酸素の還元反応部位の数を劇的に上げ（三相境界）、そして電極分極抵抗を有意に下げ、同時に骨格材料の高い電気化学的特性を保護する。さらに骨格カソードの安定性は、骨格カソード中の高度に反応性の移動するアルカリ元素が機能的な表面コーティングにより隔離されているので改善されることができる。
新規カソード材料の必要性が存在する。
アノード、電解質、およびｘおよびｙの比が１：１であるＰｒxＣｏyＯ3を含んでなるカソードを含んでなる固体酸化物形燃料電池。
アノード、電解質、および多層カソードを含んでなる固体酸化物形燃料電池。この態様では、少なくとも１つのカソード層がＰｒxＣｏyＯ3を含んでなり、そしてｘおよびｙの比が１：１である。
下記の記述を添付する図面と結び付けて参照することにより、本発明およびその利益のより完全な理解を得ることができる。
ここで今、本発明の好適な配置（１もしくは複数）の詳細な記述に移るが、本発明の特徴および概念は他の配置において示される場合があること、ならびに本発明の範囲は記載されるかまたは例示される態様に制限されないことが理解されるべきである。本発明の範囲は続く特許請求の範囲のみにより制限されることが意図されている。
本態様は、アノード、電解質、およびｘおよびｙの比が１：１であるＰｒxＣｏyＯ3を含んでなるカソードを含んでなる固体酸化物形燃料電池を記載する。
別の態様では、アノード、電解質、およびｘおよびｙの比が１：１であるＰｒxＣｏyＯ3およびＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2（ＧＤＣ）を含んでなる複合体カソードを含んでなる固体酸化物形燃料電池。
別の態様では、アノード、電解質、および少なくとも１つのカソード層がＰｒxＣｏyＯ3を含んでなり、そしてｘおよびｙの比が１：１である多層カソードを含んでなる固体酸化物形燃料電池。
従来の燃料電池１００の概略的ブロック図である。例示の燃料電池１００はカソード１０２、アノード１０４および電解質１０６を含む。一般にカソード１０２は供給（ｉｎｐｕｔ）酸化体（例えば周辺空気）から酸素（Ｏ2）を抽出し、そして酸素を酸素イオンに還元する。残るガスは燃料電池１００から排気される。電解質１０６は酸素イオンをカソード１０２からアノード１０４へ拡散する。アノード１０４は酸素イオンを使用して供給燃料からの水素（Ｈ2）を酸化する（すなわち水素および酸素イオンを合わせる）。水素の酸化は水（Ｈ2Ｏ）と自由電子（ｅ-）を形成する。水はアノード１０４から余剰な燃料と共に出る。自由電子は、アノード１０４とカソード１０２との間の外部回路（ロード１０８の破線で示す）を通って移動することができる。燃料電池スタック内の他の燃料電池１００と合わせた時、全ての固体酸化物形燃料電池１００の電力生成能は、合わせてより多くの電力を出力できる。
１つの態様では、ＳＯＦＣ用の追加のカソード層は供給酸化体（例えば周辺空気）から酸素（Ｏ2）を変換することができ、そして酸素を酸素イオンに還元することが知られている任意の従来から既知のカソードであることができる。カソード材料の非限定的例は、ペロブスカイト材料、ランタン マンガナイト材料、ランタン コバルタイトおよびフェライト材料、フェロ－コバルタイト材料、およびニッケレート材料であることができる。カソード材料の他のさらに具体的な例は、Ｐｒ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3-δ；Ｓｒ0.9Ｃｅ0.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ；Ｓｒ0.8Ｃｅ0.1Ｆｅ0.7Ｃｏ0.3Ｏ3-δ；ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-δ；Ｐｒ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δ；Ｐｒ0.7Ｓｒ0.3Ｃｏ0.2Ｍｎ0.8Ｏ3-δ；Ｐｒ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3-δ；Ｐｒ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δ；Ｐｒ0.4Ｓｒ0.6Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δ；Ｐｒ0.7Ｓｒ0.3Ｃｏ0.9Ｃｕ0.1Ｏ3-δ；Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δ；Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δ；およびＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-δであることができる。１つの態様では、カソード材料はガドリニウムドープセリア（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2）およびランタン ストロンチウム コバルト フェライト（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）の混合物、またはガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2）およびサマリウム ストチウム コバルタイト（ＳＳＣ），Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3の混合物である。
１つの態様では、ＳＯＦＣ用の電解質材料は、酸素イオンをカソードからアノードへ拡散することができる任意の従来から知られている電解質であることができる。使用できる電解質材料の非限定的例は、イットリア安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、またはランタン ストロンチウム マグネシウム ガラートを含む。電解質材料の他のより具体的な例は、（ＺｒＯ2）0.92（Ｙ2Ｏ3）0.08，Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2，Ｃｅ0.9Ｓｍ0.2Ｏ2，Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3，ＢａＺｒ0.1Ｃｅ0.7Ｙ0.1Ｙｂ0.1Ｏ3であることができる。
１つの態様では、ＳＯＦＣに選択されるアノード材料は、酸素イオンを使用して供給燃料からの水素（Ｈ2）を酸化する（すなわち水素および酸素イオンを合わせる）ことができる任意の従来から知られているアノード材料であることができる。アノード材料の非限定的例には、ＮｉＯイットリア安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、ＣｕＯ，ＣｏＯおよびＦｅＯの混合物を含む。アノード材料の他のさらに具体的例は、５０重量％のＮｉＯおよび５０重量％のイットリア安定化ジルコニアの混合物、または５０重量％のＮｉＯおよび５０重量％のガドリニウムドープセリアの混合物であることができる。
ＰｒＣｏＯ3カソード
ＰｒＣｏＯ3（Ｐｒ：Ｃｏ １：１）を合成するための前駆体組成を以下の表１に示す。
ＰｒＣｏＯ3（Ｐｒ：Ｃｏ １：１）を合成するための前駆体組成を以下の表１に示す。
ＰｒＣｏＯ3粉末は、ゾル－ゲル法により調製した。Ｐｒ（ＮＯ3）3６Ｈ2ＯおよびＣｏ（ＮＯ3）3６Ｈ2Ｏを含む前駆体の適切な量を、脱イオン水に溶解した。クエン酸を錯化剤として加えた。金属イオン／クエン酸のモル比は、１：２に維持した。前駆体溶液は粘稠なゲルになるまで１２０℃のホットプレートに置いた。ゲルをオーブンに移し、そして１６０℃で一晩乾燥し、そして生じた茶色い粉末をさらに８００℃の炉で５時間か焼し、均一に分散したカチオンを含むＰｒＣｏＯ3の原料粉末を得た。
ＰｒＣｏＯ3のカソード 対 他のカソードを流す試験データ
図２は、ＰｒＣｏＯ3の電気伝導率を数種の一般的カソード材料と一緒に表す。ＰｒＣｏＯ3は、Ｌａ0.65Ｓｒ0.3ＭｎＯ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3，Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＦｅＯ3, およびＬａ0.98Ｎｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3を含む最先端の技術水準のカソードの電導性よりも高い電導性を有した。ＰｒＣｏＯ3の電導性はＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3よりもわずかに低かったが、これは空気中の痕跡量のＣＯ2およびＨ2Ｏと容易に反応したことが周知で
あった。
図２は、ＰｒＣｏＯ3の電気伝導率を数種の一般的カソード材料と一緒に表す。ＰｒＣｏＯ3は、Ｌａ0.65Ｓｒ0.3ＭｎＯ3，Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3，Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＦｅＯ3, およびＬａ0.98Ｎｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3を含む最先端の技術水準のカソードの電導性よりも高い電導性を有した。ＰｒＣｏＯ3の電導性はＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3よりもわずかに低かったが、これは空気中の痕跡量のＣＯ2およびＨ2Ｏと容易に反応したことが周知で
あった。
別の態様では、複合体カソードインキ（ＰＣ－ＧＤＣ）を、６０重量％のＰｒＣｏＯ3および４０重量％のＧＤＣを適切な量のインキ賦形剤（ＦｕｅｌＣｅｌｌＭａｔｒｉａｌｓ．ｃｏｍから）と高エネルギーモールミルで２時間、混合することにより調製した。生じた粘稠なインキを、ブラシ塗装またはスクリーン印刷のいずれかにより燃料電池に適用した。次いでカソードをオーブン中、９０℃で１時間乾燥し、そしてさらに８００－１０００℃の間の温度で焼結した。１つの態様では、複合体カソードの厚さは約１５μｍである。
カソード焼結温度の効果的を表２に示す。全ての電池が１２μｍのカソード厚を有し、そしてＬＳＣＦをカソード接触ペーストとして使用した。０．８Ｖで最高の電力密度を生成した９００℃で焼結したＰＣ－ＧＤＣカソードは、６５０，７００そして７５０℃で、それぞれ２３０，３２３，そして４０４ｍＷ／ｃｍ2であった。
カソード接触層としてＳＳＣを使用した時、９００℃で焼結したカソードを有する電池の０．８Ｖでの電力密度は、６５０，７００そして７５０℃で、それぞれ２８１，３９１，そして５１８ｍＷ／ｃｍ２であった。さらにカソードの厚さを８μｍまで下げると０．８Ｖでは６５０，７００そして７５０℃で、それぞれ２７４，４１５そして５６２ｍＷ／ｃｍ２のさらに一層高い電力密度を生じた。
空気中１．６％ＣＯ2で試験する促進された安定性では、ＰＣ－ＧＤＣカソードが５０時間の試験で低下を示さなかったが、ＰＢＳＣＦ，ＳＳＣ－ＧＤＣ，およびＰＮＦ－被覆ＳＳＣ－ＧＤＣを含む他の全てのカソード材料は、急激な性能の低下を被った（ｓｕｆｆｅｒｅｄ）。ＰＮＦ－被覆ＳＳＣ－ＧＤＣは、他の２つの進んだカソード材料ＰＢＳＣＦおよびＳＳＣ－ＧＤＣよりも良い安定性を示した。新規ＰＣ－ＧＤＣカソードの初期性能はＳＳＣ－ＧＤＣカソードと同じレベルであったが、ＣＯ2環境中では大変良い安定性を示した。ＰＣ－対－ＧＤＣ比、カソード厚、および微細構造を至適化すると、カソードの性能はさらに改善できた。
Ｃｒ2Ｏ3およびＰＣ，ＳＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＭおよびＬＳＣを含む異なるカソード材料の混合物のＸＲＤパターンも試験した。これらの試験結果は、ＳｒＣｒＯ4ピークがＣｒ2Ｏ3酸化物を含むＳＳＣ，ＬＳＣおよびＬＳＣＦ混合物で、７００℃にて５０時間の時効の後に明確に認められた。しかしＳｒＣｒＯ4ピークはＰＣおよびＬＳＭ混合物中では
観察されなかった。すなわちＰＣはＣｒ2Ｏ3.と反応しなかった。
観察されなかった。すなわちＰＣはＣｒ2Ｏ3.と反応しなかった。
表３は、カソード材料としてＰＣ－ＧＤＣおよびＬＳＭ－ＹＳＺを含むＳＯＦＣの電力密度を比較する。ＰＣ－ＧＤＣはＬＳＭ－ＹＳＺカソードよりも一層高い性能を示した。
最後に任意の参照文献、特に本出願の優先日後の公開日（ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｄａｔｅ）を有する可能性があるいずれの参照文献の議論も、それが本発明に先行する技術であることの承認ではないことに留意すべきである。同時に、下記のあらゆる請求の範囲はここに本発明の追加の態様としてこの詳細な記載または明細書中に包含される。
本明細書に記載したシステムおよび方法を詳細に記載してきたが、以下の特許請求の範囲により定められる本発明の精神および範囲から逸脱せずに様々な変更、置換および改変を行うことができると理解すべきである。当業者は好適な態様を実験することができ、そして本明細書に正に記載されたものではない本発明を実施するための他の方法を確認することができる。本発明者は、本発明の変更および均等物が特許請求の範囲内にあり、同時に説明、要約および図面が本発明の範囲を限定するために使用されないことを意図している。本発明は以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物のように広くなることを特に意図している。
Claims (4)
- アノード；
電解質；および
ｘおよびｙの比が１：１であるＰｒxＣｏyＯ3を含んでなるカソード；
を含んでなる固体酸化物形燃料電池。 - カソードがＰｒxＣｏyＯ3および異なるカソード層の両方を含んでなる二層カソードである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 異なるカソード層が：ガドリニウムドープセリア、ランタン ストロンチウム コバルト フェライト、およびガドリニウムドープセリアとサマリウム ストチウム コバルタイトとの混合物、を含んでなる群から選択される、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
- アノード；
電解質；および
少なくとも１つのカソード層がＰｒxＣｏyＯ3を含んでなり、そしてｘおよびｙの比が１：１である多層カソード；
を含んでなる固体酸化物形燃料電池。
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