JP2010277877A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】プラセオジムを添加したセリウム酸化物を含んで構成される空気極の特性を向上させることで、固体酸化物形燃料電池におけるさらなる出力電圧の向上が得られるようにする。
【解決手段】電極層１０３ｂが、プラセオジムを含むセリウム酸化物（第１材料）の焼結体から構成され、この焼結体を構成するセリウム酸化物の粒子の表面に、ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＣｏＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、のいずれか（第２材料）の層が形成されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属酸化物で構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。

優れた電解質材料であるジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている（非特許文献１〜３参照）。

この固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。燃料極，電解質，および空気極からなる単セルを、インターコネクタ（セパレータ）を挟んで積層してスタック構成としている固体酸化物形燃料電池では、上述したように動作温度が高温では、インターコネクタも加工が困難なセラミックで構成することになり、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。

ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタにフェライト系Ｆｅ−Ｃｒ合金などの耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下は、空気極の活性の低下を引き起こし、これに伴い空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。

このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、ＬＳＦＣ（Ｌａ_1-XＳｒ_XＦｅ_1-YＣｏ_YＯ₃；Ｘ＝０．１〜０．３，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）、Ｌａ_1-XＳｒ_XＣｏＯ₃（Ｘ＝０．１〜０．５）、ＬＮＦ（ＬａＮｉ_1-XＦｅ_XＯ₃：Ｘ＝０．３〜０．８）などの、低温動作においても高い電極活性（電気化学反応の性能）を有する材料を用いる技術がある。これらは、いわゆるＡサイトにＬａ，Ｓｒを含み、または、Ｌａ，Ｃａを含みＢサイトにＮｉ，Ｃｏ，またはＦｅを含むペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト酸化物）である。

ところで、よく知られているように、固体酸化物形燃料電池では、燃料極，電解質，空気極などは、各々を構成する材料（粉体）を焼成して作成している。しかしながら、上述した空気極材料は、ジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた電解質と接した状態で焼成すると、接している部分にＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの絶縁体が生成され、空気極特性の劣化を招いている。

これを防ぐために、空気極と電解質との間に、Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂およびＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂などの希土類を添加したセリウム酸化物（セリア）からなるセリア層を設け、Ｌａを含むペロブスカイト酸化物とジルコニアとの接触を避ける方法が検討されている。上述したセリウム酸化物は、酸素イオン伝導性が高く、加えて、ペロブスカイト酸化物との間で絶縁体を生成するような反応が起こりにくいため、上述したようにセリア層を設けることは有効である。特に、プラセオジム（Ｐｒ）が添加されているセリウム酸化物は、イオン伝導性と電気伝導性（ホール伝導性）の両方の特性が良好な混合伝導性を有することから、上述したセリア層（空気極）に適している。

A. Mai, et al. , "Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-supported solid oxide fuel cells Part II. Influence of the CGO interlayer", Solid State Ionics, Vol.177, pp.2103-2107, 2006. Y. Matsuzaki, et al. , "Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers", Solid State Ionics, Vol.152-153, pp.463-468, 2002. 田川 博章著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株式会社 アグネス承風社、１７８−１８１頁、１９９８年６月２０日発行。

上述したように、Ｐｒを添加したセリウム酸化物を空気極に用いることで、空気極における電気化学的な抵抗の増大による出力電圧の低下という、動作温度の低下による空気極の問題が解消されるようになったが、空気極におけるさらなる出力電圧の向上が要求されるようになってきている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、プラセオジムを添加したセリウム酸化物を含んで構成される空気極の特性を向上させることで、固体酸化物形燃料電池におけるさらなる出力電圧の向上が得られるようにすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、空気極は、プラセオジムを含むセリウム酸化物からなる第１材料の焼結体から構成された層を含み、焼結体を構成するプラセオジムが添加されたセリウム酸化物の粒子の表面に、ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＣｏＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、の中より選択された第２材料の層が形成されている。

上記固体酸化物形燃料電池において、焼結体を構成するセリウム酸化物の粒子の表面は、第２材料の層で覆われているとよい。なお、セリウム酸化物は、（１−ｘ−ｙ）（ＣｅＯ₂）−ｘ（ＰｒＯ_11/6）−ｙ（ＬｎＯ_3/2），（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ≦０．９３，Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）で示されるものであればよい。また、第２材料は、第１材料と第２材料との合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％とされていればよい。また、第２材料は、第１材料と第２材料との合計量に対して２〜１０ｗｔ％とされているとよい。

以上説明したように、本発明によれば、空気極を構成するプラセオジムが添加されたセリウム酸化物の焼結体を構成する粒子の表面に、希土類が添加されたコバルト酸化物もしくは希土類が添加されたニッケル酸化物の層を形成するようにしたので、固体酸化物形燃料電池におけるさらなる出力電圧の向上が得られるようになるという優れた効果が得られる。

本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。 （１−ｘ−ｙ）（ＣｅＯ₂）−ｘ（ＰｒＯ_11/6）−ｙ（ＬｎＯ_3/2），（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ≦０．９３，Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）で示されるプラセオジムが添加されたセリウム酸化物の組成範囲を示す説明図である。 試料セルの構成を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された空気極１０３とを備える。

また、空気極１０３の電解質１０１と反対側に配置されてペロブスカイト型の金属酸化物より構成された集電層１０４を備える。従って、空気極１０３の一方に電解質１０１が配置され、空気極１０３の他方に集電層１０４が配置されることになり、電解質１０１と集電層１０４とに空気極１０３が挟まれることになる。

本実施の形態では、空気極１０３が、電解質１０１の側に配置され、希土類を添加したセリウム酸化物（セリア）からなるセリア層１０３ａを備える。また、空気極１０３が、セリア層１０３ａに接して配置された電極層１０３ｂを備える。

ここで、本実施の形態では、電極層１０３ｂが、プラセオジムを含むセリウム酸化物（第１材料）の焼結体から構成され、この焼結体を構成するセリウム酸化物の粒子の表面に、ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＣｏＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、のいずれか（第２材料）の層が形成されていることを大きな特徴としている。例えば、空気極１０３に含まれる電極層１０３ｂを構成しているプラセオジムが添加されたセリウム酸化物の粒子の表面が、上述した第２材料の層で覆われているようにする。

なお、電極層１０３ｂを構成するプラセオジムを含むセリウム酸化物は、（１−ｘ−ｙ）（ＣｅＯ₂）−ｘ（ＰｒＯ_11/6）−ｙ（ＬｎＯ_3/2），（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ≦０．９３，Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）で示されるものであればよい。この組成範囲は、図２に示す線影（ハッチング）の領域となる。また、図２において、点２０１は、Ｐｒ_0.07Ｃｅ_0.93Ｏ_2-d、点２０２は、Ｐｒ_0.02Ｃｅ_0.93Ｌｎ_0.05Ｏ_2-d、点２０３は、Ｐｒ_0.02Ｃｅ_0.58Ｌｎ_0.40Ｏ_2-d、点２０４は、Ｐｒ_0.60Ｌｎ_0.40Ｏ_2-dである。

既に報告されているように、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物であるＰｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）系蛍石形酸化物を用いることで、空気極特性を向上させることができる。

一方、Ｃｏ系ペロブスカイト型酸化物ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）または、Ｎｉ系ペロブスカイト型酸化物Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）が、空気極として活性が高いことが知られている。しかしながら、これらの材料は、ジルコニア電解質などと反応し易いなどの欠点があるため固体酸化物形燃料電池の空気極には使い難い材料である。

以上のことに対し、本発明では、蛍石形酸化物Ｐｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂（Ｌｎ＝Ｌａ， Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）系材料の粒子の表面に、Ｃｏ系ペロブスカイト型酸化物であるＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ），Ｌｎ₂ＣｏＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）、または、Ｎｉ系ペロブスカイト型酸化物Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）の層を形成することで、空気極の特性を更に向上させるようにした。上記層で、蛍石形酸化物Ｐｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂系材料の粒子の表面を覆うことで、この特性向上が最も顕著に得られるようになる。

ＰＤＣ、ＰＧＤＣなどの粒子が空気極中にあると、これらの粒子が電子とイオンの両方を通す混合導電体であることから、電極反応が促進され空気極の性能が向上する。これに加え、ＰＤＣ、ＰＧＤＣなどの粒子の表面をＬｎＣｏＯ₃，Ｌｎ₂ＣｏＯ₄または、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄で薄く覆う事で、さらに活性が向上する。従って、これらの粒子よりなる焼結体を空気極中に用いることで、空気極の性能をさらに向上させることが可能となる。

また、ＬｎＣｏＯ₃またはＬｎ₂ＮｉＯ₄が化学量論組成をとるため、これ自体が安定でありＢサイトのＣｏはＰｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂の側には拡散していかず、またＡサイトのＬｎ等がＰｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂中に拡散しても不導体（Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などのパイロクロア）を作らない。このため、Ｐｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂とＬｎＣｏＯ₃との組み合わせ、またはＰｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂とＬｎ₂ＮｉＯ₄との組み合わせは、焼成時にさらされる１０００℃程度の高温に対し安定である。従って、焼成時に曝される１０００℃程度の高温においても、ＬｎＣｏＯ₃または、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄がＰｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂粒子の表面を覆う構造は、安定に保たれる。

ここで、上述した空気極１０３（電極層１０３ｂ）の作製について簡単に説明する。例えば、Ｐｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂を微細なＬｎＣｏＯ₃で覆った粒子をあらかじめ作っておき、この粉末を用いてペーストを作製し、電極層塗布膜を形成し、これを焼成して電極層１０３ｂとする方法がある。

例えば、まず、Ｃｏ金属を含む有機金属溶液とＰｒ金属を含む有機金属溶液とを化学当量の比で混合させた溶液を用意する。次いで、この溶液に（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末を浸し、練りながら乾燥させる。このようにして作製した粉末を３００℃で焼成し、有機金属を分解、酸化させることで、（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末表面に、ＰｒＣｏＯ₃微粉末層を形成することができる。このようにして作製した粉末を用いて、ペーストを調整し、スクリーンプリント法により電極層塗布膜を形成すればよい。これを焼成して電極層を形成することで、（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粒子の表面が、ＰｒＣｏＯ₃の層で覆われた状態を得ることができる。

また、Ｃｏ金属を含む有機金属溶液に（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末を浸し、練りながら乾燥させた粉末を３００℃で焼成して有機金属を分解、酸化させる。このようにすることで、（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末の各粒子の表面にＣｏ₃Ｏ₄微粉末層を形成することができる。次に、表面にＣｏ₃Ｏ₄微粉末層を形成した（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末を、８００℃から１２００℃の高温で焼成する。この焼成により、（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂とＣｏ₃Ｏ₄とが反応し、（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末（粒子）の表面がＰｒＣｏＯ₃層で覆われた状態とすることができる。この粉末を用いて、ペーストを調整し、スクリーンプリント法により電極層塗布膜を形成すればよい。

また、上述したＣｏ金属を含む有機金属溶液の代わりにＣｏ₃Ｏ₄を飽和状態まで溶かしたコバルト硝酸溶液を準備し、この溶液に（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末を浸し、混合させた後に熱処理により硝酸を蒸発させ、（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末（粒子）表面に、Ｃｏ₃Ｏ₄層を形成することも可能である。また、空気極（電極層）を焼成後、（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末を焼成した焼結体の層（電極層）に、ＣｏまたはＰｒＣｏＯ₃に対応する金属を所望のモル比で含む有機金属溶液を含浸させ、これを加熱処理することで、焼結体を構成している各粒子の表面にＣｏ₃Ｏ₄層またはＰｒＣｏＯ₃層を形成することも可能である。

Ｐｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂粒子の表面をＰｒＣｏＯ₃で覆う構造は、Ｃｏ₃Ｏ₄などに比較して安定であり、上述したようなＰｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂の表面をＣｏ₃Ｏ₄などで覆った粒子を用いても、焼成時にこれらが反応し、結果として、Ｐｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂表面をＬｎＣｏＯ₃で覆うというほぼ同じ構造の電極層１０３ｂが得られる。なお、この方法は、反応によりＰｒＣｏＯ₃で覆う構造を形成するため、組成制御と粒径制御を同時に行うことになり、所望とする組成および平均粒径を得るためには、正確な制御が重要となる。

また、上述したように、被覆された粒子構造を予め作っておいてから、この粉末によりペーストを作製する方法のほかに、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物の粒子と、ＬｎＣｏＯ₃，Ｌｎ₂ＣｏＯ₄，およびＬｎ₂ＮｉＯ₄のいずれかの粒子とを混合した混合粉末を用いてペーストを作製する方法も考えられる。この場合、例えば、表面部分を形成するＬｎＣｏＯ₃の粒子径を、Ｐｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂粒子径に比べて小さくして混合粉末を構成する事が好ましい。このようにすることで、例えば、Ｐｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂粒子の表面を、ＬｎＣｏＯ₃粒子などで効率的に覆うことができるようになる。

なお、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物の粒子に表面に、ＬｎＣｏＯ₃、Ｌｎ₂ＣｏＯ₄の層を形成する場合、例えば、Ｐｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂の粒子とＣｏ₃Ｏ₄の粒子とを混合してもよい。この組み合わせにおいても、前述したように、焼成時の反応により、Ｐｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂の粒子の表面に、ＰｒＣｏＯ₃の層を形成させることができる。また、Ｃｏ₃Ｏ₄は、融点が低いため焼結助剤として優れており、焼成時に激しく反応するためＰｒ＝０．７〜１．０などＰｒリッチな組成の粒子の表面を覆う場合では、必ずしもＣｏ₃Ｏ₄粒子の粒子径をＰｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂粒子径に比べて小さくなくとも、近い結果が得られる。しかし、この場合においても、なるべく少ない添加量で被覆すという被覆効率の点からは、よりお微細なＣｏ₃Ｏ₄粒子を使用することが好ましい。

ここで、Ｎｉ系ペロブスカイト型酸化物Ｌｎ₂ＮｉＯ₄を用いる場合は、Ｎｉと希土類添加Ｐｒ酸化物との反応性があまりよくない。従って、コバルトの場合のように、酸化ニッケル粒子を用いるのではなく、あらかじめＬｎ₂ＮｉＯ₄粉末を作製しておきこれとＰｒ（Ｃｅ，Ｌｎ）Ｏ₂を混合するなどの方法をとればよい。Ｌｎ₂ＣｏＯ₄の場合も、同様である。

なお、集電層１０４は、積層時に用いるインタクネクタとの良好な電気的接続を得るために用いている。よく知られているように、単セルの各極とインタコネクタとの間には、集電体を用い、インタコネクタとの間の良好な電気的接続を得るようにしている。これに加え、空気極１０３の側においては、電子伝導体（ホール伝導体）であるペロブスカイト酸化物から構成された集電層１０４を設けることで、空気極１０３に接続されるインタコネクタとの間のより良好な電気的接続が得られるようになる。なお、空気極１０３に集電層１０４を含めた全体で、空気極として機能するものと考えることもできる。

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。

［測定方法］
始めに、測定について説明する。後述するように各々作製した試料セルにおいて、電極性能の指標である界面抵抗を、３端子交流インピーダンス法で測定する。測定時は、開放電圧の条件で行い、空気極と燃料極との間に微小な交流信号を印加し、空気極と参照極（燃料極）との間の微小電位変化を測定し、この測定結果よりインピーダンスを求める。なお、測定において、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給した。また、開放起電力としては、７００℃で１．１３Ｖ以上の値が得られる。

［セルの作製］
次に、試料となる固体酸化物形燃料電池セルの単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ₂−０．１０Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０１Ａｌ₂Ｏ₃：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、白金のペーストを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法（非特許文献３参照）により塗布して燃料極塗布膜を形成する。これを、１０００℃・２時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、例えば直径１０ｍｍの円形の燃料極を形成する。

次に、平均粒径が０．２μｍのＧＤＣ粉体のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布してセリア層塗布膜を形成する。これを１１５０℃の熱処理条件で焼成し、膜厚４μｍのセリア層を形成する。これは、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物（ＧＤＣ）より構成されたセリア層となる。

次に、（１−ｘ−ｙ）（ＣｅＯ₂）−ｘ（ＰｒＯ_11/6）−ｙ（ＬｎＯ_3/2），（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ≦０．９３，Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）粉体、例えば、平均粒径が０．２μｍの各組成としたＰＧＤＣ粉末を用意する。また、溶液組成（原子数比）：Ｐｒ：Ｃｏ＝１：１となり、金属酸化物ＰｒＣｏＯ₃としての濃度が２．５ｗｔ％となるように濃度を調整した含浸溶液を用意する。なお、含浸溶液の希釈溶媒は、トルエンである。次に、用意したＰＧＤＣ粉末に含浸溶液を加えて練り（混合し）、これらを１００℃で乾燥させた後、再度、含浸溶液を加えて練り直す。これを４回繰り返した後に、８００℃の加熱処理を加え、ボールミルで粉砕し、電極層原料粉末とする。

次に、上記電極層原料粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述したセリア層のスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、電極層塗布膜を形成する。引き続き、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ₀．₆Ｆｅ₀．₄Ｏ₃（ＬＮＦ）粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した電極層塗布膜の上にスクリーン印刷法により塗布して集電層塗布膜が形成された状態とする。この後、集電層塗布膜が形成された電解質基板を、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。これらのことにより、セリア層，電極層からなる空気極および集電層が得られる。また、空気極の周囲の電解質基板の上に、白金ペーストから作製した参照極を配置する。

このようにして形成した単セルは、図３の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板３０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極３０２が配置された状態としている。図３において、電解質基板３０１の下に配置される燃料極は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板３０１の周辺部に白金からなる参照極３０３を備え、これに接続した状態で前述した測定を行う。

［実施例１］
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-1〜#1-10,#1-11〜#1-20,#1-21〜#1-30,#1-31〜#1-40,#1-41〜#1-50,#1-51〜#1-60）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの電極層作製に用いたＰＧＤＣの組成比を変化させたものである。組成比は、ＰｒＯ_11/6とＣｅＯ₂とＧｄＯ_3/2との割合で示している。なお、以下に示す各表においては、化学式（組成式）における原子数を、より見やすくするために、「右下付き添え字」とせず、元素記号の右側に記している。

ここで、試料セル（#1-1〜#1-10）は、ＰＤＧＣ粉末を構成する各粒子の表面に、ＰｒＣｏＯ₃の層を形成したものである。また、試料セル（#1-11〜#1-20）は、ＰＤＧＣ粉末を構成する各粒子の表面に、ＬａＣｏＯ₃の層を形成したものである。また、試料セル（#1-21〜#1-30）は、ＰＤＧＣ粉末を構成する各粒子の表面に、Ｐｒ₂ＣｏＯ₄の層を形成したものである。また、試料セル（#1-31〜#1-40）は、ＰＤＧＣ粉末を構成する各粒子の表面に、Ｌａ₂ＣｏＯ₄の層を形成したものである。また、試料セル（#1-41〜#1-50）は、ＰＤＧＣ粉末を構成する各粒子の表面に、Ｌａ₂ＮｉＯ₄の層を形成したものである。また、試料セル（#1-51〜#1-60）は、ＰＤＧＣ粉末を構成する各粒子の表面に、Ｐｒ₂ＮｉＯ₄の層を形成したものである。なお、比較試料セル（#1-0）は、電極層がなく、セリア層の上に集電層を備えた構成としたものである。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１−１，表−１−２，表−１−３，表−１−４，表−１−５，表−１−６，に示すように、比較試料セル（#1-0）に比較して、いずれの試料セル（#1-1〜#1-10,#1-11〜#1-20,#1-21〜#1-30,#1-31〜#1-40,#1-41〜#1-50,#1-51〜#1-60）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例２］
次に、実施例２として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#2-1〜#2-12）の作製について説明する。この試料セルでは、ＰＤＧＣ粉末を構成する各粒子の表面に形成する層の材料を、ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＣｏＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）の中より変更して用いている。また、セリア層を、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂（ＳＤＣ）から構成されたセリア層をジルコニア電解質との間に追加している。
場合を追加している。

実施例２の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣまたはＳＤＣからなるセリア層／ＰＧＤＣの表面に、ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）のいずれかの層を形成した電極層／ＬＮＦからなる集電層」の構成となっている。なお、これらに対する比較試料セル（#2-0)としては、電極層がなく、セリア層の上に集電層を備えた構成としたものである。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−２−１および表−２−２に示すように、比較試料セル（#2-0）に比較して、いずれの試料セル（#2-1〜#2-12）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例３］
次に、実施例３として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#3-1〜#3-6）の作製について説明する。この試料セルでは、ＰＤＧＣ粉末を構成する各粒子の表面に形成する層の材料を、ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）、Ｌｎ₂ＣｏＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）の中より変更して用いている。また、電極層に、平均粒径１μｍのＬＮＦ（混合ペロブスカイト粒子）を混合して用いている。混合の比率は、ＰＤＧＣ：ＬＮＦ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％としている。なお、セリア層は、ＧＤＣとしている。

実施例３の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなるセリア層／ＰＧＤＣの表面に、ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）、Ｌｎ₂ＣｏＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）のいずれかの層を形成し、これにＬＮＦを混合した電極層／ＬＮＦからなる集電層」の構成となっている。なお、これらに対する比較試料セル（#3-0)としては、電極層がなく、セリア層の上に集電層を備えた構成としたものである。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−３に示すように、比較試料セル（#3-0）に比較して、いずれの試料セル（#3-1〜#3-6）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例４］
次に、実施例４として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#4-1〜#4-6）の作製について説明する。この試料セルでは、空気極を焼成した後、（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末の焼結体の層に有機金属溶液を含浸させることで、電極層を形成している。まず、含浸前の空気極の層構成および焼成条件は、前述した実施例１と同様である。含浸液は、濃度３ｗｔ％とし、金属原子数比が以下の表−４の各サンプルの条件のモル比となるように調整する。また、含浸回数は３回とする。各含浸の間に、乾燥および仮焼き（４００℃）を行っている。３回の含浸処理の後、４００℃で仮焼きし、このまま７００℃における測定を行う。他の条件は、前述した実施の形態１と同様である。

実施例４の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなるセリア層／ＰＧＤＣの表面に、ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）、Ｌｎ₂ＣｏＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）のいずれかの層を形成した電極層／ＬＮＦからなる集電層」の構成となっている。なお、これらに対する比較試料セル（#4-0)としては、上述した含浸を行わずに電極層を形成している。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−４に示すように、比較試料セル（#4-0）に比較して、いずれの試料セル（#4-1〜#4-6）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例５］
次に、実施例５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#5-1〜#5-6）の作製について説明する。この試料セルでは、空気極を焼成した後、（Ｐｒ−Ｃｅ−Ｒ）Ｏ₂粉末の焼結体の層に有機金属溶液を含浸させることで、電極層を形成している。また、電極層には、前述した実施例３と同様に、ＬＮＦを混合している。

まず、含浸前の空気極の層構成および焼成条件は、前述した実施例３と同様である。含浸液は、濃度３ｗｔ％とし、金属原子数比が以下の表−５の各サンプルの条件のモル比となるように調整する。また、含浸回数は３回とする。各含浸の間に、乾燥および仮焼き（４００℃）を行っている。３回の含浸処理の後、４００℃で仮焼きし、このまま７００℃における測定を行う。他の条件は、前述した実施の形態３と同様である。

実施例５の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなるセリア層／ＰＧＤＣの表面に、ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）、Ｌｎ₂ＣｏＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）のいずれかの層を形成し、これにＬＮＦを混合した電極層／ＬＮＦからなる集電層」の構成となっている。なお、これらに対する比較試料セル（#5-0)としては、上述した含浸を行わずに電極層を形成している。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−５に示すように、比較試料セル（#5-0）に比較して、いずれの試料セル（#5-1〜#5-6）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例６］
次に、実施例６として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#6-1〜#6-12）の作製について説明する。この試料セルは、ＰＤＧＣ粒子の表面に、Ｃｏ₃Ｏ₄の層を形成し、焼成によりＰｒＣｏＯ₃の層が形成されているようにしたものである。前述した実施例１と同様に、平均粒径が０．２μｍの各組成としたＰＧＤＣ粉末を用意する。また、Ｃｏ₃Ｏ₄がＰＤＧＣ粒子と反応してＰｒＣｏＯ₃となった場合、ＰｒＣｏＯ₃がＰＤＧＣに対して、最終的に２０ｗｔ％となるように、濃度を調整したＣｏを含む有機金属溶液（含浸溶液）を用意する。次に、用意したＰＧＤＣ粉末に含浸溶液を加えて練り（混合し）、これらを１００℃で乾燥させた後、再度、含浸溶液を加えて練り直す。これを４回繰り返した後に、８００℃の加熱処理を加え、ボールミルで粉砕し、電極層原料粉末とする。

次に、上記電極層原料粉末のスラリを作製し、このスラリを、既に形成してあるセリア層のスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、電極層塗布膜を形成する。引き続き、平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した電極層塗布膜の上にスクリーン印刷法により塗布して集電層塗布膜が形成された状態とする。この後、集電層塗布膜が形成された電解質基板を、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。これらのことにより、実施例６におけるセリア層，電極層からなる空気極および集電層を作製する。また、空気極の周囲の電解質基板の上に、白金ペーストから作製した参照極を配置する。なお、以下の表−６に示す各試料セルは、電極層作製に用いたＰＧＤＣの組成比を変化させたものである。組成比は、ＰｒＯ_11/6とＣｅＯ₂とＧｄＯ_3/2との割合で示している。

従って、得られる試料セル（#6-1〜#6-12）は、ＰＤＧＣ粉末を構成する各粒子の表面に、ＰｒＣｏＯ₃の層が形成されているものとなる。実施例６の単セルは、電解質の側より、「ＧＤＣからなるセリア層／ＰＧＤＣの表面がＰｒＣｏＯ₃の層で覆われている電極層／ＬＮＦからなる集電層」の構成となっている。なお、これらに対する比較試料セル（#6-0)としては、電極層を形成せず、セリア層に集電層を形成している。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−６に示すように、比較試料セル（#6-0）に比較して、いずれの試料セル（#6-1〜#6-12）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

［実施例７］
次に、実施例７として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#7-1〜#7-12）の作製について説明する。この試料セルは、上述した実施例６の試料セルにおいて、電極層に、平均粒径１μｍのＬＮＦ（混合ペロブスカイト粒子）を混合して用いている。混合の比率は、ＰＤＧＣ：ＬＮＦ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％としている。これらに対する比較試料セル（#7-0)としては、電極層を形成せず、セリア層に集電層を形成している。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−７に示すように、比較試料セル（#7-0）に比較して、いずれの試料セル（#7-1〜#7-12）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。

以上に示した各実施例の結果より、空気極（電極層）に含まれるプラセオジムが添加されたセリウム酸化物は、特に、（１−ｘ−ｙ）（ＣｅＯ₂）−ｘ（ＰｒＯ_11/6）−ｙ（ＬｎＯ_3/2），（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ≦０．９３，Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）で示されるものとなっていればよいことがわかる。また、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物（第１材料）の粒子表面に形成する層（第２材料）は、第１材料と第２材料との合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％とされていればよいことがわかる。また、特に、第２材料は、第１材料と第２材料との合計量に対して２〜５ｗｔ％とされていると、より低い界面抵抗が得られている。

１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３…空気極、１０３ａ…セリア層、１０３ｂ…電極層、１０４…集電層。

Claims (5)

1. 燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極は、プラセオジムを含むセリウム酸化物からなる第１材料の焼結体から構成された層を含み、
   前記焼結体を構成するセリウム酸化物の粒子の表面には、ＬｎＣｏＯ₃（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＣｏＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、Ｌｎ₂ＮｉＯ₄（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ）、の中より選択された第２材料の層が形成されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記焼結体を構成するセリウム酸化物の粒子の表面は、前記第２材料の層で覆われていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
3. 請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記セリウム酸化物は、（１−ｘ−ｙ）（ＣｅＯ₂）−ｘ（ＰｒＯ_11/6）−ｙ（ＬｎＯ_3/2），（０．０２≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．４，０≦１−ｘ−ｙ≦０．９３，Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙ）で示されるものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記第２材料は、前記第１材料と前記第２材料との合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％とされていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項４記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記第２材料は、前記第１材料と前記第２材料との合計量に対して２〜１０ｗｔ％とされていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

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