JP5243286B2

JP5243286B2 - 固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP5243286B2
Application number: JP2009019664A
Authority: JP
Inventors: 玲一千葉; 武志小松; 姫子大類; 博章田口; 和彦野沢; 創荒井
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-01-30
Also published as: JP2010177097A

Description

本発明は、希土類を添加したセリウム酸化物を含んで構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。

優れた電解質材料であるジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。

固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。このため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタに耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下に伴い、空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。

このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、Ｌａ_1-XＳｒ_XＦｅ_1-YＣｏ_YＯ₃（ＬＳＦＣ：Ｘ＝０．１〜０．３，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）、Ｌａ_1-XＳｒ_XＣｏＯ₃（Ｘ＝０．１〜０．５）、ＬａＮｉ_1-XＦｅ_XＯ₃（ＬＮＦ：Ｘ＝０．３〜０．８）などの、高い電極活性（電気化学反応の性能）を有するペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）を用いる技術がある。これらの材料は、ＡサイトにＬａおよびＳｒを含み、ＢサイトにＮｉ，Ｃｏ，およびＦｅを含むペロブスカイト型酸化物である。また、ＡサイトにＬａおよびＣａを含むものもある。これらの材料は、低温動作用の空気極に適している。

しかしながら、空気極はジルコニアを含む電解質と接した状態で焼成することで製造されるため、電解質と接触している部分にＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの絶縁体が生成され、この生成物が、空気極における特性を低下させる原因の一つとなっている。この問題を防ぐために、空気極と電解質との間に、Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂およびＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂などの、希土類を添加したセリウム酸化物（セリア化合物）からなるセリア層を設け、空気極側のペロブスカイト型酸化物と電解質側のジルコニアとの接触を断つ方法が検討されている（非特許文献１）。このように設けたセリア層は、酸素イオン伝導性が高く、ペロブスカイト型酸化物との間で絶縁体を生成するような反応が起こりにくくなる。

また、上述した材料より構成された空気極による固体酸化物形燃料電池の低温特性を更に向上させるために、ペロブスカイト型酸化物の粒子とセリア化合物との混合体を、電解質付近に設ける方法が知られている（非特許文献２参照）。ペロブスカイト型酸化物の粉末（粉体）とセリア化合物の微粉末とが混合された状態に空気極を形成することで、電解質と空気極との接合部分に生じる電極活性な面積が増大し、電極の界面抵抗を低減させることができる。

セリア化合物は、上述したＣｏ系およびＦｅ系空気極材料との反応劣化が起こりにくいため、空気極に混合ずる材料として適している。この混合体よりなる空気極では、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制し、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの有害なジルコニアとの反応生成物の生成が抑制されるようになる。

A.Mai, et al. ,"Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-suported solid oxide fuel cells Part II influence of the CGO interlayer", Solid State Ionics 177, pp.2103-2107, 2006. Y.Matsuzaki, et al. ,"Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers",Solid State Ionics 152-153, pp.463-468, 2002.

上述したように、セリア化合物を利用して空気極を作製することで、空気極における電気化学的な抵抗の増大による出力電圧の低下という、動作温度の低下による空気極の問題が解消されるようになったが、空気極におけるさらなる出力電圧の向上が要求されるようになってきている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、セリア化合物を含んで構成される空気極の特性を向上させることで、固体酸化物形燃料電池におけるさらなる出力電圧の向上が得られるようにすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，および空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、電解質の側に配置されてＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂（Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ、０．０１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．３）を含む第１層と、この第１層に接して配置され、ペロブスカイト型の金属酸化物から構成された第２層とを備える。

上記固体酸化物形燃料電池において、第１層は、Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂に加えてペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成されていてもよい。また、電解質と空気極との間に配置されて希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層を備えるようにしてもよい。

以上説明したように、本発明によれば、空気極が、Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂（Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ、０．０１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．３）を有しているようにしたので、セリア化合物を含んで構成される空気極の特性を向上させ、固体酸化物形燃料電池におけるさらなる出力電圧の向上が得られるようになるという優れた効果が得られる。

本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。単セルの構成を示す斜視図である。本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成された空気極１０３を備え、空気極１０３を、電解質１０１の側の第１層１０３ａと、電解質１０１とは反対側の第１層１０３ａの上に形成される第２層１０３ｂとから構成している。

本実施の形態において、まず、第１層１０３ａは、Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂から構成する。ここで、Ｌｎは、サマリウム（Ｓｍ），ガドリニウム（Ｇｄ），およびイットリウム（Ｙ）のいずれかであり、０．０１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、および０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．３である。

次に、第２層１０３ｂは、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃（ＬＮＦ），Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃（ＬＳＣ），Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｆｅ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₃（ＬＳＣＦ），Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＦｅＯ₃（ＬＳＦ），Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｍｎ（ＬＳＭ），およびＳｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃（ＳＳＣ）などのペロブスカイト型酸化物かから構成する。

なお、電解質１０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）および酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）安定化ＺｒＯ₂（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体（粉末）の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極１０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの、電解質１０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼結体から構成されていればよい。

また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。

このように、Ｔｂを含んで構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、空気極１０３において、ホール伝導性が向上してイオン伝導性とホール伝導性が向上した混合伝導体の領域が形成されるようになり、特性が向上して出力電圧の向上が得られるようになる。なお、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３に供給されることで、発電動作が行われる。

Ｔｂは、Ｓｍ，Ｇｄ，およびＹと同様の効果があり、空気極を構成するセリア化合物にＴｂを５〜３０ａｔ％添加することにより、このセリア化合物に酸素のイオン伝導を発現させることができる。一方、Ｔｂを２〜５ａｔ％と微量に添加することで、電子伝導度は大きく改善させることができる。このように、空気極を構成するセリア化合物にＴｂを微量に添加する場合、イオン伝導も発現させるためには、Ｓｍ，Ｇｄ，およびＹのいずれかも添加することになる。また、Ｔｂの添加量を大幅に大きくすると、イオン伝導度が低下するので、ＴｂとＳｍ，Ｇｄ，Ｙのいずれかとの合計量は、３０ａｔ％以下とした方がよい。

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。

［測定方法］
始めに、測定について説明する。後述するように各々作製した試料セルにおいて、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定する。測定時は、開放電圧の条件で行い、空気極と燃料極との間に微小な交流信号を印加し、空気極と参照極（燃料極）との間の微小電位変化を測定し、この測定結果よりインピーダンスを求める（３端子交流インピーダンス法）。なお、測定において、電気炉で、各試料を８００℃に加熱し、燃料極には加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、参照極および空気極には空気を供給した。また、開放起電力としては、８００℃で１．１３Ｖ以上の値が得られる。

[セルの作製]
次に、試料となる固体酸化物形燃料電池セルの単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ₂−０．１０Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０１Ａｌ₂Ｏ₃：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃が添加された平均粒径が約０．３μｍのジルコニアの粉体（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．８μｍのＮｉＯ粉体（６０ｗｔ％）を混合した混合粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１４００℃・４時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉体の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。

次に、平均粒径が０．２μｍのＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂粉体のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、第１層塗布膜を形成する。次いで、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃（ＬＮＦ）粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した第１層塗布膜の上にスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、第２層塗布膜が形成された状態とする。ＬＮＦの代わりに、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭ，およびＳＳＣのいずれかを用いてもよい。この後、第１層塗布膜および第２層塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉体の焼結体からなる空気極が形成された状態とする。空気極の上にＰｔペーストを塗布してこの上にＰｔメッシュ集電体をのせ、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。

このようにして形成した単セルは、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置された状態としている。図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した測定を行う。

[実施例１]
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-1-0〜#1-1-6）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いたＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂をＬｎ＝Ｇｄとしたものである（ＴｂＧｄＤＣ）。また、Ｔｂの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴｂＯ_3/2とＧｄＯ_3/2とＣｅＯ₂との割合で示している。

ここで、試料セル（#1-1-0）は、Ｔｂ（ＴｂＯ_3/2）を添加せずに作製した比較試料である。実施例１の単セルは、電解質の側より、「Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＧｄ_yＯ₂からなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１−１に示すように、比較試料セル（#1-1-0）に比較して、いずれの試料セル（#1-1-1〜#1-1-6）にも、界面抵抗が減少して低く良好な結果が得られている。

［実施例２］
次に、実施例２として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-2-0〜#1-2-6）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いたＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂をＬｎ＝Ｓｍとしたものである（ＴｂＳｍＤＣ）。また、Ｔｂの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴｂＯ_3/2とＳｍＯ_3/2とＣｅＯ₂との割合で示している。

ここで、試料セル（#1-2-0）は、Ｔｂ（ＴｂＯ_3/2）を添加せずに作製した比較試料である。実施例２の単セルは、電解質の側より、「Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＳｍ_yＯ₂からなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１−２に示すように、比較試料セル（#1-2-0）に比較して、いずれの試料セル（#1-2-1〜#1-2-6）も、界面抵抗が減少して低く良好な結果が得られている。

［実施例３］
次に、実施例３として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-3-0〜#1-3-6）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いたＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂をＬｎ＝Ｙとしたものである（ＴｂＹＤＣ）。また、Ｔｂの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴｂＯ_3/2とＹＯ_3/2とＣｅＯ₂との割合で示している。

ここで、試料セル（#1-3-0）は、Ｔｂ（ＴｂＯ_3/2）を添加せずに作製した比較試料である。実施例３の単セルは、電解質の側より、「Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＹ_yＯ₂からなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１−３に示すように、比較試料セル（#1-3-0）に比較して、いずれの試料セル（#1-3-1〜#1-3-6）も、界面抵抗が減少して低く良好な結果が得られている。

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。これらは、前述した実施の形態２と同様である。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成された空気極３０３を備え、空気極３０３を、電解質１０１の側の第１層３０３ａと、電解質１０１とは反対側の第１層３０３ａの上に形成される第２層３０３ｂとから構成している。

本実施の形態において、まず、第１層３０３ａは、Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂およびＬＮＦなどのペロブスカイト型酸化物から構成する。ここで、Ｌｎは、Ｓｍ，Ｇｄ，およびＹのいずれかであり、０．０１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、および０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．３である。

次に、第２層３０３ｂは、ＬＮＦ，ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭ，およびＳＳＣなどのペロブスカイト型酸化物から構成する。第２層３０３ｂは、前述した実施の形態１の第２層１０３ｂと同様である。

本実施の形態においても、上述した各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。

このように、Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂にペロブスカイト型酸化物を加え（混合比３０ｗｔ％：７０ｗｔ％から７０ｗｔ％：３０ｗｔ％程度が好ましい）、第１層３０３ａと構成しても、前述した実施の形態１と同様に、空気極３０３において、ホール伝導性が向上してイオン伝導性とホール伝導性が向上した混合伝導体の領域が形成されるようになり、特性が向上して出力電圧の向上が得られるようになる。なお、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極３０３に供給されることで、発電動作が行われる。

次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。なお、測定方法は、前述した実施例１〜３と同様である。

[セルの作製]
まず、試料となる固体酸化物形燃料電池セルの単セルの作製について説明する。始めに、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ₂−０．１０Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０１Ａｌ₂Ｏ₃：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃が添加された平均粒径が約０．３μｍのジルコニアの粉体（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．８μｍのＮｉＯ粉体（６０ｗｔ％）を混合した混合粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１４００℃・４時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉体の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。

次に、平均粒径が０．２μｍのＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂粉体と平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ粉体との混合粉体のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、第１層塗布膜を形成する。次いで、平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した第１層塗布膜の上にスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、第２層塗布膜が形成された状態とする。ＬＮＦの代わりに、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭ，およびＳＳＣのいずれかを用いてもよい。この後、第１層塗布膜および第２層塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉体の焼結体からなる空気極が形成された状態とする。空気極の上にＰｔペーストを塗布してこの上にＰｔメッシュ集電体をのせ、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。

[実施例４]
次に、実施例４として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#2-1-0〜#2-1-6）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いたＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂をＬｎ＝Ｇｄとしたものである（ＴｂＧｄＤＣ）。また、Ｔｂの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴｂＯ_3/2とＧｄＯ_3/2とＣｅＯ₂との割合で示している。

ここで、試料セル（#2-1-0）は、Ｔｂ（ＴｂＯ_3/2）を添加せずに作製した比較試料である。実施例４の単セルは、電解質の側より、「Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＧｄ_yＯ₂およびＬＮＦからなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−２−１に示すように、比較試料セル（#2-1-0）に比較して、いずれの試料セル（#2-1-1〜#2-1-6）にも、界面抵抗が減少して低く良好な結果が得られている。なお、表−２−１において、Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＧｄ_yＯ₂とＬＮＦとの混合比は、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％である。

［実施例５］
次に、実施例５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#2-2-0〜#2-2-6）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いたＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂をＬｎ＝Ｓｍとしたものである（ＴｂＳｍＤＣ）。また、Ｔｂの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴｂＯ_3/2とＳｍＯ_3/2とＣｅＯ₂との割合で示している。

ここで、試料セル（#2-2-0）は、Ｔｂ（ＴｂＯ_3/2）を添加せずに作製した比較試料である。実施例５の単セルは、電解質の側より、「Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＳｍ_yＯ₂およびＬＮＦからなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−２−２に示すように、比較試料セル（#2-2-0）に比較して、いずれの試料セル（#2-2-1〜#2-2-6）も、界面抵抗が減少して低く良好な結果が得られている。なお、表−２−２において、Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＳｍ_yＯ₂とＬＮＦとの混合比は、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％である。

［実施例６］
次に、実施例６として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#2-3-0〜#2-3-6）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いたＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂をＬｎ＝Ｙとしたものである（ＴｂＹＤＣ）。また、Ｔｂの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴｂＯ_3/2とＹＯ_3/2とＣｅＯ₂との割合で示している。

ここで、試料セル（#2-3-0）は、Ｔｂ（ＴｂＯ_3/2）を添加せずに作製した比較試料である。実施例６の単セルは、電解質の側より、「Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＹ_yＯ₂およびＬＮＦからなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−２−３に示すように、比較試料セル（#2-3-0）に比較して、いずれの試料セル（#2-3-1〜#2-3-6）も、界面抵抗が減少して低く良好な結果が得られている。なお、表−２−３において、Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＹ_yＯ₂とＬＮＦとの混合比は、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％である。

［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について図４を用いて説明する。図４は、本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成された空気極３０３を備え、空気極３０３を、電解質１０１の側の第１層３０３ａと、電解質１０１とは反対側の第１層３０３ａの上に形成される第２層３０３ｂとから構成している。これらは、前述した実施の形態３と同様である。

また、本実施の形態では、電解質１０１と空気極３０３との間に配置され、希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層４０４を備える。中間層４０４は、例えばＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂（ＧｄＤＣ）から構成する。中間層４０４は、例えば、ＧｄＤＣ（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂）の粉体の焼結体から構成されていればよい。このように中間層４０４を設けることで、電解質１０１を構成しているジルコニアと空気極３０３を構成している材料とをより効率よく分離させることができ、固体酸化物形燃料電池（空気極／電解質）における界面抵抗をより抑制できるようになる。なお、なお、空気極３０３に中間層４０４を含めた全体で、空気極として機能するものと考えることもできる。

これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。なお、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極３０３に供給されることで、発電動作が行われる。

[セルの作製]
試料となる固体酸化物形燃料電池セルの単セルの作製について説明する。まず、前述同様に、電解質基板および燃料極を形成する。

次に、平均粒径が０．２μｍのＧｄＤＣ粉体のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して中間層塗布膜を形成する。これを１２００℃の熱処理条件で焼成し、膜厚４μｍの中間層を形成する。これは、希土類が添加されたセリウム酸化物（例えばＧｄＤＣ）より構成された中間層となる。

次に、平均粒径が０．２μｍのＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂粉体と平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ粉体との混合粉体のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、第１層塗布膜を形成する。ＬＮＦの代わりに、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭ，およびＳＳＣのいずれかを用いてもよい。

次いで、平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した第１層塗布膜の上にスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、第２層塗布膜が形成された状態とする。ＬＮＦの代わりに、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭ，およびＳＳＣのいずれかを用いてもよい。この後、第１層塗布膜および第２層塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉体の焼結体からなる空気極が形成された状態とする。空気極の上にＰｔペーストを塗布してこの上にＰｔメッシュ集電体をのせ、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。

[実施例７]
次に、実施例７として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#3-1-0〜#3-1-6）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いたＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂をＬｎ＝Ｇｄとしたものである（ＴｂＧｄＤＣ）。また、Ｔｂの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴｂＯ_3/2とＧｄＯ_3/2とＣｅＯ₂との割合で示している。

ここで、試料セル（#3-1-0）は、Ｔｂを添加せずに作製した比較試料である。実施例７の単セルは、電解質の側より、「ＧｄＤＣからなる中間層／Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＧｄ_yＯ₂およびＬＮＦからなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−３−１に示すように、比較試料セル（#3-1-0）に比較して、いずれの試料セル（#3-1-1〜#3-1-6）も、界面抵抗が低下して良好な結果が得られている。なお、表−３−１において、第１層のＣｅ_1-x-yＴｂ_xＧｄ_yＯ₂とＬＮＦとの混合比は、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％である。

［実施例８］
以下、実施例８として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#4-1-0〜#4-5-0,#4-1-1〜#4-5-1）の作製について説明する。これらの試料セルは、実施の形態３における第２層３０３ｂの材料を、ＬＳＣ，ＳＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭに変更して作製したものである。また、また、Ｔｂの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴｂＯ_3/2とＧｄＯ_3/2との割合で示している。

ここで、試料セル（#4-1-0〜#4-5-0）は、Ｔｂを添加せずに作製した比較試料である。実施例８の単セルは、電解質の側より、「ＧｄＤＣからなる中間層／Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＧｄ_yＯ₂およびＬＳＣ，ＳＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭのいずれかからなる第１層／ＬＳＣ，ＳＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭのいずれかからなる第２層」の構成となっている。

これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−５−１に示すように、比較試料セル（#4-1-0〜#4-5-0）に比較して、試料セル（#4-1-1〜#4-5-1）は、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。なお、表−５−１において、第１層のＣｅ_1-x-yＴｂ_xＧｄ_yＯ₂とＬＳＣ，ＳＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭのいずれかとの混合比は、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％である。

以上の実施例より、空気極にＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂（Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ、０．０１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．３）を用いることで、空気極の特性が向上することがわかる。

ところで、上述では、電解質との間に希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層４０４を設けるようにしたが、必要なものではない。ただし、中間層４０４を設けることで、空気極側の材料と電解質側のジルコニアとの接触を避け、電解質と接触している部分にＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇などの絶縁体が形成されることが抑制できるようになる。

なお、上述した、粒径は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。

１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３…空気極、１０３ａ…第１層、１０３ｂ…第２層。

Claims

燃料極，電解質，および空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、前記電解質の側に配置されてＣｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂（Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ、０．０１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．３）を含む第１層と、
この第１層に接して配置され、ペロブスカイト型の金属酸化物から構成された第２層とを備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記第１層は、前記Ｃｅ_1-x-yＴｂ_xＬｎ_yＯ₂に加えてペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成されている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記電解質と前記空気極との間に配置されて希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。