JP2013229311A

JP2013229311A - 固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP2013229311A
Application number: JP2013059265A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Kosho; 和樹古性; Masatoshi Shimomura; 雅俊下村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2013-11-07

Abstract

【課題】本発明は、耐久性が高く、かつ、作動温度が比較的低い場合においても高い出力を示す、固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池１のカソード１０は、第１の層１１と第２の層１２と、を含む。第１の層１１は、元素比が（Ｌａ_XＳｒ_1-X）_1-aＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイトと、スカンジア安定化ジルコニア又は金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアである酸素イオン伝導性材料とを含む。第２の層１２は、元素比が（Ｌａ_XＳｒ_1-X）_1-aＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイトを主成分として含む。第２の層１２における酸素イオン伝導性材料の含有率は、第１の層１１における酸素イオン伝導性材料の含有率よりも低い。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。

近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ということがある）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。

ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層、及びアノードを重ね合せたものを単セルとし、この単セルがインターコネクターを挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣには、電解質を支持体としてセルの強度を維持する電解質支持型セル（ＥＳＣ）とアノードを支持体としてセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）とがある。

ところで、ＳＯＦＣのカソードの材料として、元素比が（Ｌａ_XＳｒ_1-X）_1-aＭｎ（Ｘ
の範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイト（以下、「ＬＳＭ」ということがある）と安定化ジルコニアなどの酸素イオン伝導性材料との混合物を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。このＬＳＭと酸素イオン伝導性材料との混合物であるカソードは、耐久性に優れるという利点を有するものの、作動温度が比較的低い温度（例えば、８００℃未満）では十分な性能を得にくく、比較的高い温度（例えば８００℃以上）で作動させる必要がある。

また、特許文献２には、ＬａＭｎＯ₃系ペロブスカイト型酸化物とイットリア安定化ジルコニアとの配合量が異なる多層膜で空気極を構成したＳＯＦＣが開示されている。ここで、特許文献２の実施例には、ＬａＭｎＯ₃系ペロブスカイト型酸化物として、ＬａＳｒＭｎＯ₃が用いられている。

特表平８−５０７６３９号公報特開平４−１４７６２号公報

本発明は、耐久性が高く、かつ、作動温度が比較的低い場合においても高い出力を示す、ＳＯＦＣを提供することを課題とする。

前記課題を解決するために本発明は、
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備え、
前記カソードは、前記電解質層側に配置された第１の層と前記第１の層に対して前記電解質層と反対側に配置された第２の層と、を含み、
前記第１の層は、元素比が（Ｌａ_XＳｒ_1-X）_1-aＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイトと、スカンジア安定化ジルコニア又は金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアである酸素イオン伝導性材料とを含み、
前記第２の層は、元素比が（Ｌａ_XＳｒ_1-X）_1-aＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａ
の範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイトを主成分として含み、
前記第２の層における前記酸素イオン伝導性材料の含有率は、前記第１の層における前記酸素イオン伝導性材料の含有率よりも低い、
固体酸化物形燃料電池を提供する。

本発明の固体酸化物形燃料電池では、カソードが、ＬＳＭとスカンジア安定化ジルコニア又は金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアである酸素イオン伝導性材料とを含む第１の層と、ＬＳＭを主成分として含む第２の層とを有している。また、第２の層における上記の酸素イオン伝導性材料の含有率は第１の層における酸素イオン伝導性材料の含有率よりも低い。これにより、本発明の固体酸化物形燃料電池は、カソードがＬＳＭと酸素イオン伝導性材料とを含むにも関わらず、比較的低い作動温度で高い出力を示す。また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、カソードとしてＬＳＭが用いられているので高い耐久性を示す。従って、本発明によれば、耐久性が高く、かつ、作動温度が比較的低い場合においても高い出力を示す、ＳＯＦＣを提供することができる。

本発明に係るＳＯＦＣの一実施形態を模式的に示す断面図

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。

図１に、本実施形態のＳＯＦＣ１の断面図を示す。本実施形態のＳＯＦＣ１は、カソード１０と、アノード３０と、カソード１０とアノード３０との間に配置された電解質層２０とを備えている。なお、本実施形態では、ＡＳＣを例に挙げて説明する。

まず、カソード１０について具体的に説明する。

カソード１０は、第１の層１１と第２の層１２の２層構造となっている。第１の層１１が電解質層２０側に配置されている。第２の層１２は第１の層１１に対して電解質層２０の反対側に配置されている。第１の層１１は、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料とを含む層である。第２の層１２は、ＬＳＭを主成分として含む層である。

第１の層１１は電気化学反応が実質的に行われる層であり、カソード活性層ということもできる。第１の層１１は、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料以外の成分、例えば、白金や銀などを含んでいてもよい。第１の層１１に含有が許容される、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料以外の成分の含有率は、例えば５質量％以下であり、４質量％以下がより望ましく、３質量％以下がさらに望ましい。特に、第１の層は、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料以外の成分を実質的に含まないことが望ましい。ここで、実質的に含まないとは、その成分の含有率が１質量％以下であることを意味する。とりわけ、第１の層１１は、ＬＳＭ及び酸素イオン伝導材料以外の成分を全く含まず、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料のみからなることが望ましい。

第１の層１１に含まれる酸素イオン伝導性材料は、スカンジア安定化ジルコニア又は金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアである。スカンジア安定化ジルコニアは、例えば、４〜１１モル％のスカンジアで安定化されたジルコニアである。スカンジア安定化ジルコニアにドープされる金属酸化物は、例えば、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃である。好ましい酸素イオン伝導性材料としては、（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.10（ＣｅＯ₂）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.89を挙げることができる。これらの材料が２種以上混合されて用いられてもよく、単独で用いられてもよい。本実施形態のように、第１の層１１に含まれる酸素イオン伝導性材料がスカンジア安定化ジルコニア又は金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアであると、他の酸素イオン伝導性材料（例えば、イットリア安定化ジルコニア）を第１の層１１に含む場合と比較して、ＳＯＦＣ１全体の出力が高まる。

高い出力を示すＳＯＦＣを得る観点から、第１の層１１の厚さは、第１の層１１で電気化学反応が実質的に起こることを考慮して、例えば２．５〜４０μｍの範囲が望ましい。第１の層１１の厚さが２．５μｍ以上であると、反応場である気相／ＬＳＭ／酸素イオン伝導性材料の三相界面が増加するので、ＳＯＦＣの出力を高めることができる。また、第１の層１１の厚さが４０μｍ以下であると、電気化学反応の反応場へガス（空気）を効率的に供給できるので、ＳＯＦＣの出力を高めることができる。ＳＯＦＣの出力をより高める観点から、第１の層１１の厚さは、２．５〜３５μｍの範囲がより望ましく、３〜２７μｍの範囲がさらに望ましく、４〜１８μｍの範囲がとりわけ望ましい。

第１の層１１に含まれる酸素イオン伝導性材料の含有率は、５１質量％以上８０％以下とするのが望ましく、５２質量％以上７５質量％以下とするのがより望ましく、５５質量％以上７０質量％以下とするのがさらに望ましい。第１の層１１に含まれる酸素イオン伝導性材料の含有率が５１質量％以上であると、ＳＯＦＣ１は高い出力を示し、５５質量％以上７０質量％以下とすれば、さらに高い出力を示す。

また、第１の層１１について、材料の抵抗率の抑制と、ＬＳＭと電解質との熱膨張率の差によるＳＯＦＣの作製または稼働の際に発生する電極剥がれの抑制とのバランスを図るという観点から、第１の層１１に含まれる酸素イオン伝導性材料の含有率は以下の範囲であってもよい。すなわち、第１の層１１酸素イオン伝導性材料の含有率は１０質量％以上４９質量％以下とするのが望ましく、１５質量％以上４７質量％以下とするのがより望ましく、２０質量％以上４５質量％以下とするのが望ましい。

第１の層１１は、厚さ方向に対して酸素イオン伝導性材料の濃度が均一であってもよく、変化していてもよい。第１の層１１の厚さ方向の酸素イオン伝導性材料の濃度が変化する場合には、電解質層２０から離れるほど酸素イオン伝導性材料の濃度が低くなっていてもよい。

第２の層１２は、電流及び空気を第１の層１１に送り込むための層であり、カソード集電層ということもできる。第２の層１２は、ＬＳＭを主成分として含む層である。ここで、「主成分」とは、第２の層１２において６０質量％以上含まれる成分をいう。第２の層１２における酸素イオン伝導性材料の含有率は、第１の層１１における酸素イオン伝導性材料の含有率よりも低い。第２の層１２に含まれる酸素イオン伝導性材料の含有量は、例えば、４０質量％以下であり、３５質量％以下が望ましく、３０質量％以下がより望ましい。第２の層１２には酸素イオン伝導性材料が実質的に含まれないことがさらに望ましい。ここで、「実質的に含まれない」とは、酸素イオン伝導性材料の含有量が１質量％以下の場合を指す。第２の層１２は、酸素イオン伝導性材料が全く含まれないことがとりわけ望ましい。ここで、第２の層１２における酸素イオン伝導性材料とは、第１の層１１に含まれる酸素イオン伝導性材料と同様の材料を意味する。

第２の層１２の酸素イオン伝導性材料の含有率が第１の層１１の酸素イオン伝導性材料の含有率より低いため、第２の層１２は良好な電子伝導性を示す。従って、第１の層１１に効率的に電子が送り込まれ、第１の層１１における電気化学反応が高い活性を示す。このことに起因して、ＳＯＦＣ１全体で高い出力を得ることができる。特に、第２の層１２に酸素イオン伝導性材料が実質的に含まれていないと、第２の層１２はとりわけ良好な電子伝導性を示し、ＳＯＦＣ１の出力をより高めることができる。

第２の層１２の厚さは、良好な電子伝導性を達成する観点から、例えば２．５μｍ以上である。第２の層１２の厚さが２．５μｍ以上であると、第１の層１１の全面を均質に覆うように第２の層１２を形成できるので、良好な電子伝導性が達成される。また、第２の層１２の厚さは、電気化学反応の反応場へガス（空気）を効率的に供給するために、例えば、１００μｍ以下である。第２の層１２の厚さが１００μｍ以下であると、多孔構造を維持しつつ第２の層１２自体の電気的な損失を少なくできるので、電気化学反応の反応場へガス（空気）を効率的に供給しつつ、カソードの電気的な損失を低減できる。これらの特性をより向上させる観点から、第２の層１２の厚さは、望ましくは４〜５０μｍであり、より望ましくは５〜４０μｍである。

第２の層１２の厚さＴ２に対する第１の層１１の厚さＴ１の比（Ｔ１／Ｔ２）が所定の範囲にあると、良好な電気化学反応の進行、良好な電子伝導性、及び電気化学反応の反応場への効率的なガス（空気）の供給の全てを達成しやすい。さらに、Ｔ１／Ｔ２が所定値以上（例えば０．０２５０）であると、第２の層１２の表面から実質的な反応場である三相界面までの距離が短くなるので、反応場へガス（酸素）を効率的に供給できる。また、第１の層１１を均質に成膜できるので、反応場である三相界面の偏りを少なくできる。このため、高い性能のＳＯＦＣを提供することができる。また、Ｔ１／Ｔ２が所定値（例えば１５.５）以下であると、カソード１０の表面から実質的な反応場である三相界面までの距離が短いので、反応場へガス（酸素）を効率的に供給できる。また、第１の層１１の全面を均質に覆うように第２の層１２を形成できる。このため、良好な電子伝導性を達成し、高い性能のＳＯＦＣを提供できる。このような観点から、Ｔ１／Ｔ２は、例えば０．０２５０〜１５.５であり、望ましくは０．０５００〜１０であり、より望ましくは０．０６２５〜８である。

また、本実施形態のＳＯＦＣ１は、カソード１０としてＬＳＭと酸素イオン伝導性材料との混合物を用いているにもかかわらず、比較的低い作動温度を実現している。このことにより、単セル同士の間に積層されるインターコネクターのような周辺部品を金属材料で作製することができるようになる。金属材料は安価で加工がしやすいため、低コストでＳＯＦＣを用いた発電装置を実現することができる。

従来、比較的低い作動温度を実現するために、カソードとして、Ｌａ_1-YＳｒ_YＣｏ_1-ZＦｅ_ZＯ₃（Ｙの範囲：０．１〜０．５、Ｚの範囲：０．２〜０．８）で表わされるランタンストロンチウムコバルトフェライト（以下、「ＬＳＣＦ」ということがある）を用いることが知られている。しかし、このＬＳＣＦを用いたカソードは耐久性が低い。本実施形態のＳＯＦＣ１は、カソードとしてＬＳＭと酸素イオン伝導性材料との混合物を用いているので、ＬＳＣＦをカソードとして用いるＳＯＦＣよりも高い耐久性を示す。

ところで、第１の層１１は電気化学反応が実質的に行われる層である。電極材料であるＬＳＭ、酸素イオン伝導性材料、及び気相の三相界面が多いほど電気化学反応が活発になり、ＳＯＦＣ１の高出力の実現に寄与する。第１の層１１の形成にはＬＳＭの粉体材料が用いられる。このＬＳＭの粉体材料の平均粒子径が小さいと上述の三相界面が増えて、ＳＯＦＣ１の高出力の実現に有利である。この観点から、第１の層１１の形成に用いられるＬＳＭの粉体材料の望ましい平均粒子径は、例えば２．０μｍ以下である。

第２の層１２は、第１の層１１に電子を送り込むとともに空気を送り込む層でもある。従って、第２の層１２において空気の拡散性を確保することがＳＯＦＣ１の高出力の実現に有利である。第２の層１２の形成にはＬＳＭの粉体材料を用いる。第２の層１２における空気の拡散性を考慮すると、このＬＳＭの粉体材料の平均粒子径は、所定の大きさを有していることが望ましい。この観点から、第２の層１２の形成に用いられるＬＳＭの粉体材料の望ましい平均粒子径は、例えば０．５μｍ以上２０μｍ以下である。

なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。

アノード３０は、ＳＯＦＣ１の強度を確保するためのアノード支持体として機能する。そして、支持体としてのアノード３０上に電解質層２０及びカソード１０が設けられる。アノード３０は、例えば、アノード支持基板３１と、アノード支持基板３１上に配置されたアノード層３２とによって構成される。なお、アノード支持基板３１自体がアノードとして十分に作用しうる場合には、アノード層３２が設けられない場合もある。

アノード支持基板３１及びアノード層３２には、ＡＳＣのアノードに使用可能な公知の材料を用いることができる。詳しくは、アノード３０は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質とを、主たる構成材料として含んでいる。

上述の導電成分としては、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように燃料電池稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物、あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が使用される。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄、又はこれらの酸化物が望ましい。

上述の骨格成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独もしくは複合物が使用される。これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ₂Ｏ₃；Ｂｉ₂Ｏ₃；及びＩｎ₂Ｏ₃等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ₂Ｏ₅、及びＮｂ₂Ｏ₅等が添加された分散強化型ジルコニア等が望ましいものとして例示される。また、骨格成分として、ＣｅＯ₂又はＢｉ₂Ｏ₃に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｒ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、及びＮｂ₂Ｏ₅から選ばれる少なくとも何れか１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックも使用可能である。また、ＬａＧａＯ₃のようなガレート系セラミックも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、骨格成分としては、安定化ジルコニア、セリア系セラミック、及びランタンガレートが望ましく、安定化ジルコニアがより望ましく、特に望ましいのは２．５〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、３〜１５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア、４〜１５モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニアである。

アノード支持基板３１及びアノード層３２の厚さは特に限定されず、一般的なＡＳＣのアノード支持基板及びアノード層と同様である。例えばアノード支持基板３１の厚さは１５０μｍ〜１５００μｍである。また、アノード層３２の厚さは５μｍ〜３０μｍである。

電解質層２０には、一般的なＳＯＦＣの電解質層を適用できるので、その材料は特に限定されない。詳しくは、電解質層２０は、セラミック質を主成分として含む。セラミック質としては、通常、ＳＯＦＣの電解質層の材料として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニアが好適である。

特に、セラミック質として、３モル％以上１０モル％以下のイットリアで安定化されたジルコニア、４モル％以上１２モル％以下のスカンジアで安定化されたジルコニア、４モル％以上１５モル％以下のイッテルビアで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％のスカンジアと０．５〜５モル％のセリアで安定化されたジルコニアを用いることが望ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。

電解質層２０の厚さは、一般的なＡＳＣの電解質層と同様であり、例えば５μｍ〜３０μｍである。

次に、本実施形態のＳＯＦＣ１の製造方法について説明する。

カソード１０（第１の層１１及び第２の層１２）、アノード支持基板３１、アノード層３２、及び電解質層２０の各層は、それぞれ、これらを構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してスラリー又はペーストを調製し、このスラリー又はペーストを用いてグリーンシート又はグリーン層を形成し、これらを乾燥及び焼成することによって得ることができる。

ＳＯＦＣ１においては、まずアノード支持基板３１が準備され、その上にアノード層３２、電解質層２０、第１の層１１、及び第２の層１２がこの順に形成されることによって製造される。

アノード支持基板３１を構成する材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してスラリーを調製する。このスラリーをシート状に成形した後に乾燥させてグリーンシートを作製する。このグリーンシートを焼成することによってアノード支持基板３１を得ることができる。焼成温度等の焼成条件は、アノード支持基板３１に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード支持基板３１用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのアノードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。

アノード支持基板３１の一方の主面上に、アノード層３２用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード層３２用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、アノード層３２が得られる。焼成温度等の焼成条件は、アノード層３２に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード層３２の材料は、上記で説明したとおりである。また、アノード層３２用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのアノードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。

アノード層３２上に、電解質層２０用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって電解質層２０用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、電解質層２０が得られる。焼成温度等の焼成条件は、電解質層２０に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、電解質層２０の材料は、上記で説明したとおりである。また、電解質層２０用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。なお、電解質層２０用のグリーン層を、アノード層３２用のグリーン層を焼成する前に当該グリーン層上に形成して、アノード層３２のグリーン層と電解質層２０のグリーン層とを同時に焼成することも可能である。

また、次の方法のように、アノード支持基板３１のグリーンシート、アノード層３２のグリーン層及び電解質層２０のグリーン層を同時に焼成する方法もよく用いられる。すなわち、アノード支持基板３１のグリーンシート上にアノード層３２用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード層３２用のグリーン層を形成する。その後、アノード層３２のグリーン層上に、さらに電解質層２０用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させる。こうして、アノード支持基板３１のグリーンシート、アノード層３２のグリーン層、及び電解質層２０のグリーン層からなる三層のグリーン層が形成される。これらを同時に焼成する。焼成温度等の焼成条件は、アノード支持基板３１のグリーンシート、アノード層３２のグリーン層、及び電解質層２０のグリーン層に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。

次に、上記の方法で作製されたアノード支持基板３１、アノード層３２、及び電解質層２０からなるハーフセルの電解質層２０上に、第１の層１１及び第２の層１２を形成する。

第１の層１１を構成する材料、ここでは、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してペーストを作製する。このペーストをハーフセルの電解質層２０上に塗布して乾燥させて第１の層１１用のグリーン層を形成する。

第２の層を構成する材料、ここでは、ＬＳＭの粉末にバインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してペーストを作製する。このペーストを上記第１の層１１用のグリーン層上に塗布して乾燥させて第２の層１２用のグリーン層を形成する。第１の層１１のグリーン層及び第２の層１２のグリーン層が積層されたハーフセルを焼成することによって、ＳＯＦＣ１を得ることができる。焼成温度の条件は、第１の層１１及び第２の層１２に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、第１の層１１用のペースト及び第２の層１２用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのカソードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。

なお、第１の層１１はＬＳＭと酸素イオン伝導性材料の粉末の混合比を変化させて調製した複数のペーストを用いて、塗布と乾燥を繰り返して複数層からなる第１の層１１のグリーン層を形成することとしてもよい。この場合の第１の層１１のグリーン層において、電解質層２０から離れるほど酸素イオン伝導性材料の粉末の含有量を少なくすればよい。これにより、厚み方向で酸素イオン伝導性材料の濃度を低下させた第１の層１１を有する、ＳＯＦＣ１を製造することができる。

以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

＜実施例１＞
（アノード支持基板グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケル（正同化学社製）６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製、商品名「ＴＺ３Ｙ」）４０質量部、空孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、及び分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、厚さ３００μｍのアノード支持基板グリーンシートを作製した。

（アノード層用ペーストの作製）
導電成分としての酸化ニッケル（キシダ化学社製）３６質量部、骨格成分としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−８．０」）２４質量部、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）２質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業社製）４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード層用ペーストを作製した。

（電解質層用ペーストの作製）
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−８．０」）６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）を５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）を６質量部、及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成工業社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。

（アノード層用グリーン層の形成）
アノード層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得たアノード支持基板グリーンシートに、厚さ２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、アノード層用グリーン層を形成した。

（電解質層用グリーン層の形成）
上記電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得たアノード層用グリーン層
上に、厚さ１５μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させた。

（焼成）
上記電解質層用ペーストの乾燥後、上記で得た電解質層用グリーン層及びアノード層用グリーン層が塗布されたアノード支持基板グリーンシートを焼成後の１辺が６ｃｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、それぞれを１３００℃で２時間焼成してハーフセルを得た。

（ＬＳＭ粉末の調製）
上記第１の層であるカソード活性層及び上記第２の層であるカソード集電層に用いられるＬＳＭ粉末を以下の通り調製した。市販の純度９９．９％のＬａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、及びＭｎ₂Ｏ₃の粉末を元素比がＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｍｎとなるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１２００℃で混合物を５時間固相反応させることによって、粉末を得た。

得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、ＬＳＭ粉末を得た。なお、得られた粉末はＸ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間を調製しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４９μｍのカソード活性層用の粉体材料（第１粉体材料）及び平均粒子径（Ｄ５０）が１．９０μｍのカソード集電層用の粉体材料（第２粉体材料）を得た。

（カソード活性層用のペーストの調製）
上記の第１粉体材料５０質量部、酸素イオン伝導材料の粉末として第一稀元素社製（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.10（ＣｅＯ₂）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.89（以下、「ＳｃＳＺ」という）５０質量部、バインダーとしてエチルセルロース３質量部、及び溶剤としてα−テルピネオール３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、カソード活性層用のペーストを得た。

（カソード集電層用のペーストの調製）
カソード集電層用のペーストは粉体として第２粉体材料のみを用い、その他はカソード活性層用のペーストと同様の方法によって作製された。

（カソード活性層及びカソード集電層の形成）
ハーフセルの電解質層の表面に、スクリーン印刷により、カソード活性層用のペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、カソード活性層用グリーン層を形成した。その後、カソード活性層用グリーン層上に、スクリーン印刷により、カソード集電層用のペーストを１ｃｍ×１ｃｍに正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、カソード集電層用グリーン層を形成した。その後、積層された２層のグリーン層を、１１５０℃で２時間焼成した。これにより、実施例１に係るＳＯＦＣを得た。実施例１に係るＳＯＦＣのカソード活性層（第１の層）は、５０質量％のＬＳＭと、５０質量％の酸素イオン伝導性材料であるＳｃＳＺとからなる。また、実施例１に係るＳＯＦＣのカソード集電層（第２の層）は、ＳｃＳＺを全く含んでおらず、ＬＳＭのみからなる。

＜実施例２〜実施例６＞
実施例１のカソード活性層用のペーストの調製において、カソード活性層中のＬＳＭ濃度が表１に記載の通りとなるように、第１粉体材料とＳｃＳＺの混合比を調製した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６のＳＯＦＣを作製した。

＜実施例７〜１４＞
ハーフセルの電解質層の表面にカソード活性層用のペーストを塗布するときのスクリーン印刷の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７のＳＯＦＣを作製した。また、カソード活性層の形成におけるスクリーン印刷の条件、カソード活性層の形成における印刷と乾燥の繰り返し数、カソード活性層用のペーストの溶媒添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８〜１４のＳＯＦＣを作製した。

＜実施例１５〜１８＞
カソード活性層用グリーン層の表面にカソード集電層用のペーストを塗布するときのスクリーン印刷の条件を変更したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１５〜１７のＳＯＦＣを作製した。また、カソード集電層の形成におけるスクリーン印刷の条件や、印刷と乾燥との繰り返し回数を変更した以外は実施例８と同様にして実施例１８のＳＯＦＣを作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、カソード集電層の塗布を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＳＯＦＣを作製した。

＜比較例２、３＞
カソード活性層中のＬＳＭ濃度が表１に記載の通りとなるように、第１粉体材料とＳｃＳＺの混合比を調製した以外は、比較例１と同様にして、比較例２及び比較例３のＳＯＦＣを作製した。

＜比較例４＞
作動温度が８００度未満のＳＯＦＣで一般的に用いられているＬＳＣＦをカソードとしたアノード支持型のＳＯＦＣの作製を行った。

ＬＳＣＦは電解質であるジルコニアとの反応性が高く、両者が直接接触した状態で、焼付を行うと、高い絶縁物質を作り、著しい性能低下を起こすことが知られている。そこで、本比較例では、絶縁層の生成を防止することを目的として、ガドリニアをドープしたセリアをバリア層として電解質とカソード層との間に介在させて、ＬＳＣＦをカソードとするアノード支持型のＳＯＦＣを作製した。

（バリア層用のペーストの作製）
セラミック質として、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉末（阿南化成株式会社製）６０質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）５質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）４０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業株式会社製）６質量部、及び分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質；アルミナ）を用いて解砕した。これにより、バリア層用ペーストを得た。

（バリア層用グリーン層の形成）
実施例１と同様にして、アノード支持基板グリーンシート上に、アノード層のグリーン層を、アノード層のグリーン層上に、電解質層のグリーン層を形成した。さらに、電解質層のグリーン層上に上記のバリア層用ペーストを、スクリーン印刷により厚さ３μｍ以下となるように印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層を形成した。

（焼成）
バリア層用ペーストの乾燥後、上記で得たバリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層、アノード層用グリーン層が形成されたアノード支持基板用のグリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃で２時間焼成してバリア層を有するハーフセルを得た。

（ＬＳＣＦの粉体材料の調製）
ＬＳＣＦカソードの原料となる粉体材料として、市販の純度９９．９％のＬａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、純度９９％のＣｏＯ及びＦｅ₂Ｏ₃の粉末を元素比がＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１２００℃で混合物を５時間固相反応させることによって、粉末を得た。

得られた粉末にエタノールを加え、さらに、これをボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、粉末を得た。なお、得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間とを調製しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５２μｍを有する、ＬＳＣＦ粉末を得た。

（カソード層用ペーストの調製）
上記の方法で調製されたＬＳＣＦ粉末に対して、バインダーとしてのエチルセルロースが３質量％、溶剤としてのα−テルピネオールが３０質量％の割合となるように加え、これを乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、カソード層用ペーストを得た。

（ＬＳＣＦカソードの形成）
上記バリア層を有するアノード支持型ハーフセルのバリア層面に、スクリーン印刷により、上記カソード層用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、カソード層用グリーン層を形成した。このカソード層用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、比較例４に係るＳＯＦＣを得た。

＜比較例５〜９＞
実施例７のカソード活性層用のペーストの調整において、酸素イオン伝導性材料の粉末としてＳｃＳＺの代わりに、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃）_0.10（ＺｒＯ₂）_0.90（第一稀元素化学工業社製、以下「ＹＳＺ」という）を使用した以外は、実施例７と同様にして、比較例５のＳＯＦＣを作製した。比較例５のＳＯＦＣにおいて、カソード活性層（第１の層）は、５０質量％のＬＳＭと、５０質量％のＹＳＺとからなる。また、ハーフセルの電解質層の表面にカソード活性層用のペーストを塗布するときのスクリーン印刷の条件を変更した以外は、比較例５と同様にして、比較例６のＳＯＦＣを作製した。また、カソード活性層の形成におけるスクリーン印刷の条件、カソード活性層の形成における印刷と乾燥の繰り返し数を変更した以外は比較例５と同様にして、比較例７〜９のＳＯＦＣを作製した。

＜電池性能評価試験＞
各実施例及び比較例１〜３、５〜９のＳＯＦＣについて以下の方法で電池性能を評価した。ＳＯＦＣのアノードに１００ｍＬ／分の窒素を、カソードに１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、アノード、カソードの出口側のガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。

次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の加湿した混合ガスをアノードへ、４００ｍＬ／分の空気をカソードへ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、アノード側のガスを、加湿水素を２００ｍＬ／分の流量でアノードへ供給し、起電力が安定してから、１０分以上経過後に電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、０．７Ｖにおける出力密度を求めた。各実施例及び各比較例１〜３、５〜９の電池性能評価試験の結果を表１に示す。

＜カソード活性層及びカソード集電層の厚みの測定＞
上記の電池性能評価試験後の各実施例、比較例５〜９のＳＯＦＣについて、ガラスカッターを用いて切断し、断面観察用サンプルを作製した。電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いてその断面観察用サンプルの断面観察を行い、カソード活性層の厚みを測定した。カソード活性層の厚みは、電極の中央部分および電極の端部から約２ｍｍ離れた２か所の３視野で測定した。それぞれの視野について任意の５点（合計１５点）で測定したカソード活性層の厚みの平均値を、カソード活性層の厚みとした。カソード集電層についても同様にしてカソード集電層の厚みを測定した。

実施例１〜１４のＳＯＦＣの出力密度はいずれも０．２０Ｗ／ｃｍ²以上を示し、第２の層であるカソード集電層を有しない比較例１〜３よりも、大幅に出力密度が高かった。また、実施例１、７〜１４において、カソード活性層の厚みが２．５〜３５μｍの範囲であるＳＯＦＣは、出力密度０．２４Ｗ／ｃｍ²以上を示し、カソード活性層の厚みが３〜２７μｍの範囲であるＳＯＦＣは、出力密度０．２７Ｗ／ｃｍ²以上を示し、カソード活性層の厚みが４〜１８μｍの範囲であるＳＯＦＣは、出力密度０．２９Ｗ／ｃｍ²以上を示した。

比較例５〜９のＳＯＦＣの出力密度はいずれも０．２０Ｗ／ｃｍ²未満であり、実施例１〜１４のＳＯＦＣの出力密度よりも低かった。これにより、酸素イオン伝導性材料としてＳｃＳＺを含むカソード活性層を有するＳＯＦＣの出力密度は、酸素イオン伝導性材料としてＹＳＺを含むカソード活性層を有するＳＯＦＣの出力密度よりも高いことが示された。

＜耐久性試験＞
実施例１により得たＳＯＦＣを用い、先ず、アノードに１００ｍＬ／分の窒素を、カソードに１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、アノード、カソードの出口側ガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。

次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の加湿した混合ガスをアノードへ、４００ｍＬ／分の空気をカソードへ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、カソード側のガスを、加湿水素を２００ｍＬ／分の流量でアノードへ供給し、起電力が安定してから、１０分以上経過後に回路中に流れる電流を０．４Ａ／ｃｍ²で一定になる様に調節した。

電流を０．４Ａ／ｃｍ²に切り替えてから、５０時間経過後の電圧を初期値（Ｖ_50h）とし、２０００時間経過後の電圧を計測（Ｖ_2000h）し、数式１を用いて１０００時間当たりの劣化率Ｄを求めた。

実施例１において、劣化率は０．００％であった。同様の方法により、比較例４について耐久試験を行ったところ、劣化率は１．８６％となり、実施例１と比べて耐久性が劣ることが確認された。

カソード集電層の厚さＴ２に対するカソード活性層の厚さＴ１の比と出力密度との関係を調べた。カソード活性層用グリーン層の表面にカソード集電層用のペーストを塗布するときのスクリーン印刷の条件を変更したこと以外は、実施例１７と同様にして実施例１９及び実施例２０に係るＳＯＦＣを作製した。実施例１８及び実施例１９に係るＳＯＦＣについて、上記のカソード活性層及びカソード集電層の厚みの測定、並びに、上記の電池性能評価試験を実施した。実施例１９のＳＯＦＣにおいて、カソード活性層の厚みＴ１、カソード集電層の厚みＴ２、Ｔ１／Ｔ２、０．７Ｖにおける出力密度は、それぞれ、３８．１μｍ、２．３２μｍ、１６．４、０．１７８Ｗ／ｃｍ²であった。また、実施例２０のＳＯＦＣにおいて、カソード活性層の厚みＴ１、カソード集電層の厚みＴ２、Ｔ１／Ｔ２、０．７Ｖにおける出力密度は、それぞれ、２．５２μｍ、１１４．８μｍ、０．０２２、０．１８９Ｗ／ｃｍ²であった。

本発明のＳＯＦＣでは、耐久性が高く、かつ、作動温度が比較的低い場合においても高い出力を示すことができる。

１固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１０カソード
１１第１の層（カソード活性層）
１２第２の層（カソード集電層）
２０電解質層
３０アノード

Claims

カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備え、
前記カソードは、前記電解質層側に配置された第１の層と前記第１の層に対して前記電解質層と反対側に配置された第２の層と、を含み、
前記第１の層は、元素比が（Ｌａ_XＳｒ_1-X）_1-aＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイトと、スカンジア安定化ジルコニア又は金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアである酸素イオン伝導性材料とを含み、
前記第２の層は、元素比が（Ｌａ_XＳｒ_1-X）_1-aＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイトを主成分として含み、
前記第２の層における前記酸素イオン伝導性材料の含有率は、前記第１の層における前記酸素イオン伝導性材料の含有率よりも低い、
固体酸化物形燃料電池。
前記第１の層の厚みが２．５〜４０μｍの範囲である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。