JP6694724B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Description
なお、特許文献1および2等には、カソードを2層構造とし、各層の材料を変化させたSOFCが開示されている。しかしながら、カソードを上部と底部とに分けたとき、その間に段差ができるようなカソード形状については開示されていない。ここに開示されるSOFCは、電極材料の組成を調整することではなく、電極(カソード)の形状設計を最適化することで、耐久性を高めるというこれまでにない知見に基づくものである。
ここで、カソード30の形状は、底部30Aが上部30Bよりもはみ出していればよい。カソード30は、全周縁において底部30Aがはみ出していてもよいし、全周縁の一部において底部30Aがはみ出していてもよい。ここで、底部30Aのはみ出した部分が多いほど熱応力がより多く緩和されるため、鍔部分は多い方が好ましい。かかる観点から、鍔部分は、カソード30の全周縁の50%以上に設けられていることが好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。さらに鍔部は、カソードの周縁の実質的に100%に設けられることがさらに好ましい。鍔部分がカソード30の周縁の一部にのみ設けられる場合、熱応力の局所的な集中を避けるため、鍔部分は周縁の全体に分散されて設けられることが好ましい。
なお、上記の厚みaおよびbの値は、SOFC1の絶対的な大きさには概ね影響を受けしない。したがって、SOFC1の形態や寸法等に特に限定はない。代表的なSOFC1の一例として、例えば、120mm×120mmのスクエア形状のセルや、φ120mmの円形のセル等が挙げられる。
例えば、カソード30は、底部30Aと上部30Bとを別々に2段階で製造するようにしてもよい。このとき、例えば、反応防止層25(または固体電解質20)上に、底部30Aをより広い面積で形成した後、底部30Aがはみ出すように上部30Bをより狭い面積で形成すればよい。例えば、カソード30が底部30Aと上部30Bとで材料の異なる2層構造であるときには、かかる手順でカソード30を形成するのが好適である。なお、後述の実施例で詳細に説明するが、カソード30は、一般にスラリー状のカソード形成用材料を供給したのち、乾燥・焼成することで製造される。ここで、底部30Aと上部30Bとを2段階で製造する場合、底部30A用の材料の供給と、上部30B用の材料の供給の間に、底部30A用材料を焼成する工程を挟んでもよいし、挟まなくてもよい。かかる焼成工程を挟まないことで、底部30Aと上部30Bとがより一体的な(界面が目立たない)カソード30を形成することができる。
アノード10を構成する材料としては、例えば、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)その他の白金族元素、コバルト(Co)、ランタン(La)、ストロンチウム(Sr)、チタン(Ti)等からなる金属および/または金属元素のうちの1種、または2種以上から構成される金属酸化物が挙げられる。具体例として、Ni、Co、Ru等の白金族元素からなる金属や金属酸化物が挙げられる。以上のような金属成分は、SOFCのアノードの運転環境である中低温(例えば、600℃以上700℃以下)の還元雰囲気(H2ガス雰囲気)において、高い電気伝導性を示すとともに、水素解離能力(水素酸化活性であり得る)を備え得る。したがって、この電極材料は、特にSOFCのアノード用材料として好適に用いることができる。これらのうち、Niは他の金属に比べて安価であり、且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、特に好適な金属種である。また、これらの金属や金属酸化物を混合した複合物を用いることもできる。例えば、上記アノード構成材料(金属や金属酸化物)と、後述する固体電解質構成材料との複合物を用いることができる。より具体的には、例えばニッケル(Ni)またはルテニウム(Ru)と、安定化ジルコニア(例えば、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、カルシア安定化ジルコニア(CSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)等)とのサーメットが好適例として挙げられる。特に限定するものではないが、例えば上記アノード構成材料と後述する固体電解質構成材料との混合比率(質量比)は、凡そ90:10〜40:60(より好ましくは、およそ80:20〜45:55)の範囲とすることができる。
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体(グリコールエーテル系溶剤)、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール(BC)、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記のようにして準備した電極材料の成形体(いわゆるグリーンシート)は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、アノード10、固体電解質20および反応防止層25については、例えば1000℃〜1400℃程度とすることができる。カソード30については、例えば、900℃〜1200℃程度とすることができる。なお、この焼成をSOFCの他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成条件を適宜変更することができる。これにより、ここに開示されるSOFCを製造することができる。
下記の表1に示すようにカソードの材料および構成を様々に変化させ、以下の手順で、評価用のSOFC(例1〜13)を作製した。
まず、アノード支持型のSOFCのハーフセルを作製した。アノード用材料としては、酸化ニッケル(NiO,平均粒子径0.5μm)粉末と、8%イットリア安定化ジルコニア(8%YSZ,平均粒子径0.5μm)粉末とを60:40の質量比で混合した混合粉末を用意した。このアノード用混合粉末と、造孔材(炭素成分)、バインダ(ポリビニルブチラール;PVB)、可塑剤および分散媒(キシレン)とを、順におよそ53:10:8.5:4.5:24の質量比で混練することにより、ペースト状の支持体形成用組成物を調製した。次いで、この支持体形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法に塗布し、乾燥させることで、厚みが0.5〜1.0mmのアノード支持体グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを円形に切り抜き、1350℃で共焼成することで、アノード支持体,アノード層,固体電解質層および反応防止層が順に一体的に積層されたSOFCのハーフセルを得た。なお、積層グリーンシートの切り抜き寸法は、焼成後のハーフセルが直径20mmの円形となる大きさとした。
LSCF:La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (17×10-6/K)
LSTF:La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3 (12×10-6/K)
LSM :La0.5Sr0.5MnO3 (12×10-6/K)
LSCF+LSTF混合 (14×10-6/K)
電解質層(8YSZ) :10.5×10-6/K
反応防止層(10GDC):12.4×10-6/K
カソードA層およびカソードB層の「厚み」の欄には、焼成後の各層の厚みを記した。
「ギャップ」の欄には、円形のカソードA層およびカソードB層の半径の差を示した。この値は、焼成後のカソードを平面視で観察したときの、カソードA層の縁部からカソードB層の縁部までの最短寸法に相当する。
そして、このように得られた評価用のSOFCについて、発電性能と劣化率とを以下に示す手順で測定した。
各例のSOFCを下記の条件で運転し、電流密度0.5A/cm2における出力密度(W/cm2)を測定し、発電性能とした。その結果を、表1の「発電性能」の欄に示した。
アノード供給ガス:水素ガス(50ml/min)
カソード供給ガス:空気(100ml/min)
運転温度:700℃
各例のSOFCのヒートサイクル後の耐久性を、劣化率として調べた。まず、各例のSOFCに対し、昇降温速度200℃/hrで室温から700℃まで加熱したのち室温にまで冷却することを1サイクルとし、このヒートサイクルを10サイクル施した。そしてヒートサイクル後のSOFCについて、下記の条件で1000時間連続運転したとき、運転前後の開放電圧を測定し、下式に基づき電圧劣化率を算出した。その結果を、表1の「劣化率」の欄に示した。なお、式中、「初期開放電圧」は、運転前の開放電圧であり、「運転後開放電圧」は、1000時間運転後の開放電圧である。
アノード供給ガス:水素ガス(50ml/min)
カソード供給ガス:空気(100ml/min)
運転電流密度:0.5A/cm2
運転温度:700℃
劣化率={(運転後開放電圧)−(初期開放電圧)}÷(初期開放電圧)
例1でカソード材料として使用したLSCは、高い発電性能を実現し得るものの、固体電解質材料などと比べて高い熱膨張係数を有するために、ヒートサイクルによってセルの劣化を進行させやすい材料である。一方、例2〜5で使用したLSCFは、比較的高い発電性能を発現し得、かつ、LSCよりも熱膨張係数が低く、発電性能と劣化率とのバランスがとれた材料である。
表1の例2〜5に示されるように、カソードA層とB層とにギャップ(半径差)を設けることで、劣化率が大きく低減されることが確認された。なお、ギャップを0〜1mmの範囲で変化させたとき、発電性能に変化はみられないが、劣化率についてはギャップが大きくなるほど低減される傾向があることがわかった。また劣化率は、ギャップを1mmとしたときに約30%も低減されることがわかった。このことから、カソードをA層およびB層の2層構造とし、ハーフセル側のA層の寸法を上層であるB層よりも大きく形成しておくことで、カソードとハーフセルとの熱膨張係数の差に基づく応力が緩和されて、発電効率に影響を与えることなくヒートサイクル時の耐久性を高められることがわかった。
一方、例10に示すように、カソードB層の厚みをA層の5倍の50μmとすると、発電性能に変化はないものの、例5に比べて劣化率が増大してしまった。これは、カソードB層が物理的に厚くなったため、カソードA層およびB層の界面により大きい熱応力が発生したことによると考えられる。しかしながら、この場合であっても、例10は例2に比べて劣化率が低い。
以上のことから、発電効率との両立を考慮すると、カソードA層の厚みは、例えば、およそ0.1μm以上(カソードB層の1/20以上)であることが好ましいといえる。またカソードB層の厚みは、所望の発電性能が得られる範囲で薄い方が好ましく、例えば、およそ50μm以下(未満)とするのが好ましいといえる。なお、カソードA層の厚みは、例えば10μm以下(カソードB層の1/2以下)程度であることがより適切であるといえる。
10 アノード
20 固体電解質
25 反応防止層
30 カソード
Claims (5)
- アノードと、前記アノードに支持された固体電解質と、前記固体電解質に支持されたカソードとを含み、
前記カソードは、厚さ方向で前記固体電解質側の底部と、表面側の上部とから構成され、且つ、該底部と上部とは同心円状に形成されており、
前記底部がその全周縁にわたって前記上部よりもはみ出すことで、前記カソードは前記底部と前記上部との間に段差部を該上部の全周縁に沿って備えており、
前記カソードは、一般式:(Ln 1−X M A X )M B O 3 :
式中、Lnはランタノイド元素から選択される少なくとも1種であり、M A はSr,CaおよびBaから選択される少なくとも1種であり、M B は遷移金属元素から選択される少なくとも1種であり、0≦x≦0.8を満たす;
で示されるペロブスカイト型酸化物から主として構成されており、且つ、
前記固体電解質は、Ce、Zr、Mg、Sc、Ti、Al、Y、Ca、Gd、Sm、Ba、La、Sr、Ga、Bi、Nb、WおよびErのうちから選択される元素を安定化剤として含むジルコニア、ガドリニア、またはセリウム酸化物で構成されている、固体酸化物形燃料電池。 - 前記底部の厚みをa、前記上部の厚みをbとしたとき、次式:(1/200)×b<a;を満たす、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記底部の厚みをa、前記上部の厚みをbとしたとき、次式:a≦5×b;を満たす、請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 平面視で前記底部の縁部と前記上部の縁部とのギャップは1mm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記固体電解質と、前記カソードの前記底部との間に、さらに、反応防止層を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池。
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