JP2007073336A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 700〜1000℃の作動温度において、特に高燃料利用率下において、出力性能及び耐久性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】 本発明では、空気極と、電解質と、燃料極と、を備え、前記電解質と前記燃料極の間に、Niとスカンジア安定化ジルコニアとからなる電極反応層が介在されている固体酸化物形燃料電池であって、前記電極反応層におけるNiの粒子径が0.3μm未満であり、かつ前記電極反応層にはTiが含まれ、該Tiの含有量は前記Niにおけるニッケル元素の酸化物(NiO)換算量と、前記スカンジア安定化ジルコニアに含まれる元素の酸化物換算量と、前記Ti元素の酸化物(TiO2)換算量との合計を100重量%とした場合に、酸化物換算量で0.5〜5重量%とする。
【選択図】 図2

Description

本発明は出力性能及び耐久性能に優れる固体酸化物形燃料電池に関する。特には700〜1000℃の作動温度において、十分に燃料ガスが供給されていない雰囲気下(以下、高燃料利用率下と示す。)での出力性能及び耐久性能に優れる固体酸化物形燃料電池に関する。
従来の固体酸化物形燃料電池は、電解質と燃料極の間で生じる(1)、(2)式に示すような電気化学的な反応を効率良く進めるためにNiと、スカンジアやイットリアなどの稀土類元素を固溶させて安定化させたジルコニアとからなる電極反応層を介在させたものが提案されている。(例えば、特許文献1参照。)さらに、特許文献1では、電極反応層におけるNi粒子の粒度分布を0.3〜3μm(より好ましくは、2.2〜2.8μm)とし、焼結助剤にTiO2を添加することで、Ni粒子間の接触が増加して電子導電性を増加させることが出来るため、高い出力性能が得られるとされている。
H2+O2-→H2O+2e- …(1)
CO+O2-→CO2+2e- …(2)
しかし、特許文献1に示すNiとイットリア安定化ジルコニア(以下、YSZと示す。)とからなる電極反応層を備えた固体酸化物形燃料電池は、900℃以下の低温において出力性能が急激に低下するという問題があった。一方、特許文献1に示すNiとスカンジア安定化ジルコニア(以下、ScSZと示す)とからなる電極反応層を備えた固体酸化物形燃料電池は、燃料ガスが十分に供給されている雰囲気下(以下、低燃料利用率下と示す。)においては高い出力性能が得られるが、燃料ガスの供給が少ない高燃料利用率下において、急激な出力低下を引き起こしてしまうとともに耐久性能が低いという問題があることが確認された。
さらに、NiとScSZとからなる電極反応層を微細なNi粒子とScSZ粒子で構成し、連通した開気孔を有することによって、(1)、(2)式の反応を効率良く行い、出力性能を向上させるとしているものもある。(例えば、特許文献2参照。)しかし、このような構成で作製した場合の固体酸化物形燃料電池は、燃料ガスが十分に供給されている低燃料利用率下における出力性能は良好であるが、燃料ガスの供給が少ない高燃料利用率下において、急激な出力低下を引き起こしてしまうとともに耐久性能が低いという問題があることが確認された。
特表2001-517859号公報(第8-14頁、第2図) 特開2003-217597号公報(第5、7、11頁、第1表、第3図)
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、700〜1000℃の作動温度において、特に高燃料利用率下において、出力性能及び耐久性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明の固体酸化物形燃料電池は、空気極と、電解質と、燃料極と、を備え、前記電解質と前記燃料極の間に、NiとScSZとからなる(以下、Ni/ScSZと示す。)電極反応層が介在されている固体酸化物形燃料電池であって、前記電極反応層におけるNiの粒子径が0.3μm未満であり、かつ前記電極反応層にはTiが含まれ、該Tiの含有量は前記Niにおけるニッケル元素の酸化物(NiO)換算量と、前記ScSZに含まれる元素の酸化物換算量と、前記Ti元素の酸化物(TiO2)換算量との合計を100重量%とした場合に、酸化物換算量で0.5〜5重量%であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様においては、電極反応層の空隙率は、30vol%未満である。
本発明の好ましい態様においては、電極反応層の厚みは、3〜50μmである。
本発明の好ましい態様においては、燃料極は、NiとYSZとからなる(以下、Ni/YSZと示す。)ものである。さらに、前記燃料極には、さらにTiが含まれ、該Tiの含有量は、前記Niにおけるニッケル元素の酸化物(NiO)換算量と、YSZに含まれる元素の酸化物換算量と、前記Ti元素の酸化物(TiO2)換算量との合計を100重量%とした場合に、酸化物換算量で0.5〜5重量%であることが好ましい。
本発明の好ましい態様においては、燃料極の厚みは、50〜200μmである。
本発明の好ましい態様においては、燃料極の空隙率は前記電極反応層の空隙率以上である。
本発明の好ましい態様においては、固体酸化物形燃料電池が空気極を支持体とする円筒型セルである。
本発明の好ましい態様における固体酸化物形燃料電池の製造方法は、Ni、Zr、Scを含む原料溶液を反応させることにより得られた粉末に0.5〜5重量%のTiO2を添加して得た混合粉末を電解質上に固定した後、1250〜1450℃の温度で焼成することを特徴とする。
本発明によれば、電解質と燃料極の間に設けられたNi/ScSZで構成される電極反応層を改善することができたので、700〜1000℃における特に高燃料利用率下においても出力性能及び耐久性に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することが可能である。
また、本発明における固体酸化物形燃料電池は、700〜1000℃という広範囲の温度域および広範囲の燃料利用率下で適用可能であることから、本発明の固体酸化物形燃料電池を用いてモジュール化し、発電した場合においても、高出力性能および高耐久性能を提供することが可能である。
以下、本発明における固体酸化物形燃料電池について、詳細に説明する。本発明の固体酸化物形燃料電池は、空気極と、電解質と、燃料極と、を備え、前記電解質と前記燃料極の間に、Ni/ScSZからなる電極反応層が介在され、前記電極反応層におけるNiの粒子径が0.3μm未満であり、かつ前記電極反応層にはTiが含まれ、該Tiの含有量は前記Niにおけるニッケル元素の酸化物(NiO)換算量と、前記ScSZに含まれる元素の酸化物換算量と、前記Ti元素の酸化物(TiO2)換算量との合計を100重量%とした場合に、酸化物換算量で0.5〜5重量%であることを特徴としている。
図1は、円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。円筒状の空気極支持体1上に帯状のインターコネクター2、電解質3、さらに電解質3の上にインターコネクター2と接触しないように燃料極4が構成されている。空気極支持体の内側にAirを流し、外側に燃料を流すとAir中の酸素が空気極と電解質の界面で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが電解質を通って燃料極に達する。そして、燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(1)、(2)式で示される。燃料極4とインターコネクター2を接続することによって外部へ電気を取り出すことが出来る。
H2+O2-→H2O+2e- …(1)
CO+O2-→CO2+2e- …(2)
図2は、空気極支持体1と電解質3の間に空気極側電極反応層5を、そして電解質3と燃料極4の間に電極反応層として燃料極側電極反応層6を設けたタイプについて示した断面図である。空気極側電極反応層は空気極からの酸素ガスと電子から酸素イオンが生成する(3)式の反応を効率よく行なうために設けられた層であり、この空気極側電極反応層で生成した酸素イオンが電解質を通って燃料極側に移動する。
O2+4e-→2O2- …(3)
そして、燃料極側電極反応層で(1)、(2)式に示す反応が行なわれ、燃料極4とインターコネクターを接続することで外部へ電気を取り出すことが出来る。
本発明の燃料極側電極反応層はNi/ScSZで構成されている。ScSZは従来用いられている酸素イオン導電体であるYSZと比較し高い酸素イオン導電性を有している。このため、従来の作動温度である1000℃より低温においても(1)、(2)式の反応が進みやすくなり、YSZで課題とされた700℃〜900℃程度においても高い出力特性を得ることが出来る。
本発明の燃料極側電極反応層におけるScSZはSc2O3が8〜12mol%固溶したものであることが好ましい。この理由はSc2O3の固溶量を8〜12mol%とすることで結晶相が立方晶で安定化することと、高い酸素イオン導電性が得られるためである。前記ScSZにはさらにCeO2、Y2O3、Er2O3などの稀土類酸化物が1種または2種以上、適量固溶されていてもよい。前記酸化物の固溶量はScSZ の安定的な結晶構造を保つという観点から5mol%以下であることが好ましく、さらに、酸素イオン導電性が高いという観点からは1〜2mol%が好ましい。
本発明の燃料極側電極反応層におけるNiは固体酸化物形燃料電池の運転状態下でNiとして存在していればよく、出発原料としては特に限定されない。運転状態下でNiOが燃料ガスにより還元されてNiとなったもの、運転前に一度還元させNiOがNiとなったもの、出発原料の時点でNiとして存在し、還元雰囲気にて焼成し、燃料極側電極反応層を形成したものなどが含まれる。NiOを出発原料としたほうが、大気中で焼成することが出来るため、設備が簡略化でき、コスト的にも好ましい。
本発明の燃料極側電極反応層におけるNi/ScSZの重量比は、(1)、(2)式の反応が効率良く行われる範囲であれば特に限定されない。この観点から、Ni/ScSZの重量比は、ニッケル元素の酸化物(NiO)換算量と、ScSZに含まれる元素の酸化物換算量、すなわち、NiO/ScSZで10/90〜50/50の範囲が好ましく、電解質および燃料極との熱膨張差も考慮すると30/70〜40/60がより好ましい。
本発明の燃料極側電極反応層は電極活性を高めるためにNiの重量比を傾斜させた構造であってもよい。例えば、NiO/ScSZの重量比を電解質側から燃料極側へNiO/ScSZ=20/80、40/60、50/50とした構造であってもよい。電解質および燃料極との熱膨張差の緩和および電極活性をより高めるという観点からは傾斜させた構造であったほうが好ましい。
本発明の燃料極側電極反応層におけるNiの粒子径は0.3μm未満としている。この理由はNiの粒子径に0.3μm未満という超微粒子を用いることで表面活性が高く触媒特性に優れる電極反応層となるので、(1)、(2)式の反応が進行しやすくなるためである。
本発明における燃料極側電極反応層に用いられるNiO/ScSZ粒子は、微細なNi粒子と微細なScSZ粒子が均一に混合されたものによって構成されたものが好ましい。このときのNi/ScSZ粒子の粒度分布は0.3〜5μmであることが好ましい。微細なNi粒子の粒子径は、0.3μm未満であり、ScSZの粒子径においても均一混合性の観点から0.3μm未満であることが好ましい。
ここで示すNi粒子径とは、以下の方法で求められたものである。研磨した燃料極側電極反応層部分の断面を反射電子像にて観察する。反射電子像では原子番号のより大きいZrを含むScSZが燃料極側電極反応層上でより明るく観察される。一方、原子番号のより小さいNiは相対的に暗く観察される。この暗く観察される粒子の大きさを測定し、例えば粒子が円相当のものはその直径が粒子径となり、正方形相当のものは1辺の長さが粒子径として算出される。
ここで示すNi粒子径が0.3μm未満とは、前記方法で100個の粒子径を測定し、径の小さい順番から並べた際、97番目までの粒子径が0.3μm未満であることを指す。
Ni/ScSZの2次粒子の粒度分布とは、以下の方法で求められたものである。固体酸化物形燃料電池を空気極〜燃料極にかけて断面方向に破断する。燃料極側電極反応層部分の破断面をSEM観察し、5000倍で写真を撮り、透明なフィルム上に写す。前記Ni/ScSZの2次粒子径を測定し、例えば粒子が円相当のものはその直径が粒子径となり、正方形相当のものは1辺の長さが粒子径として算出する。
ここで示すNi/ScSZの2次粒子の粒度分布0.3〜5μmとは、前記方法で100個の粒子径を測定し、径の小さい順番から並べた際の3番目〜97番目の範囲で測定されたもの粒子径範囲を示す。例えば、前記の方法で1〜3μmと測定された場合は、0.3〜5μmの範囲内として見なされる。なお、他の粒度分布についても同様の方法で測定される。
燃料極側電極反応層にはTiが含まれ、該Tiの含有量はNiにおけるニッケル元素の酸化物(NiO)換算量と、ScSZに含まれる元素の酸化物換算量と、前記Ti元素の酸化物(TiO2)換算量との合計を100重量%とした場合に、酸化物換算量で0.5〜5重量%としている。この理由は、本発明ではNi粒子径を0.3μm未満としているが、このような超微粒子のNiを用いると、Ni粒子同士の反応性が高く凝集を起こす、また酸化されやすく、燃料ガスが十分供給されていない高燃料利用率下での発電性能、耐久性が低下する。そこで、耐酸化性に優れ、触媒活性種の安定化作用を有するTiO2を適量加えることによって、燃料ガスが十分供給されていない高燃料利用率の環境下においてもNi粒子径が0.3μm未満を保持することができ、高燃料利用率下での発電性能及び高温・高燃料利用率下における耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供できるためである。
燃料極側電極反応層内のTiの含有量が0.5〜5重量%であるのは、0.5重量%未満であると含有量が少ないため、添加効果が得られず、5重量%より多いと含有量が多すぎるため、電子導電性及び酸素イオン導電性が低下し、燃料極側電極反応層における(1)、(2)式の反応を阻害してしまうためである。より高い発電性能が得られるという観点からすると1〜3重量%であることがより好ましい。なお、燃料極側電極反応層内のTiの平均粒子径は5μm未満が好ましい。
ここで示すTiの含有量は、島津製作所製の島津電子線マイクロアナライザーEPMA−8705を用いた定量分析結果であり、以下の測定条件で行ったものである。この時のX線進入深さは約3μmであるので、本発明におけるTiの含有量を測定する表面は最表面から約3μmまでの深さである。
加速電圧:15kW
照射電流量:50nA
分光結晶:LiF
分析線:TiKα線(2.750Å)
本発明における燃料極側電極反応層の空隙率は30vol%未満が好ましい。この理由は、空隙率が30vol%未満とすることで、燃料極側電極反応層にて十分な電子導電性および酸素イオン導電性が得られ、高燃料利用率下においても出力性能が低下しないためである。
ここで示す空隙率とは、以下の方法で求められたものである。固体酸化物形燃料電池を空気極〜燃料極にかけて断面方向に切断し、さらに、研磨を実施後、SEMで燃料極側電極反応層部分の断面写真を撮り、透明なフィルム上に空隙部と粒子部を色分けしてトレースする。色分けされたフィルムを画像処理にかけて空隙部の割合を算出する。
本発明における燃料極側電極反応層の厚みは3〜50μmであることが好ましい。この理由は、燃料極側電極反応層の厚みを3μm以上とすることで、(1)、(2)式の反応を行なえる反応場が少なくなりすぎず、高い出力性能が得られるためで、一方、厚みを50μm未満とすることで水素ガス及び一酸化炭素ガスを燃料極側電極反応層内に効率よく拡散させることが出来るためである。膜厚は、厚いほうが反応場が多くなり、(1)、(2)式の反応を進めやすくなるが、一方で、厚膜化すると水素ガス及び一酸化炭素ガスの供給が律速になることやコスト高になる。この観点から5μm〜20μm程度がより好ましい。
ここで示す厚みとは、固体酸化物形燃料電池を空気極〜燃料極にかけて断面方向に破断し、燃料極側電極反応層部分の破断面をSEM観察し、1000倍で撮られた写真よりノギスで寸法測定し、求められたものである。
本発明における燃料極側電極反応層は、Ni、Zr、Scを含む原料溶液を反応させることにより得られた粉末に0.5〜5重量%のTiO2を添加して得た混合粉末を電解質上に固定した後、1250〜1450℃の温度で焼成することにより得る方法が好ましい。
本発明における燃料極側電極反応層におけるNi/ScSZの原料作製法については、特に限定はない。共沈法、噴霧熱分解法、クエン酸重合法などで作製する方法が挙げられる。
また、得られたNi/ScSZ粉末とTiO2を混合する方法としては、特に限定されない。ボールミルによる混合、万能攪拌混合機などによる混合、Ni/ScSZとTiO2を水溶液に分散し、スプレードライなどの湿式法で混合する方法が挙げられる。
本発明における燃料極側電極反応層の原料粉末を電解質上に固定する方法としては、特に限定されない。スラリーコート法、印刷法、シート転写法などが挙げられる。
本発明においては、燃料極側電極反応層の原料粉末を電解質上に固定化した後で、焼成する温度は1250〜1450℃が好ましい。この理由は、焼成温度を1250℃以上とすることで電解質との十分な密着性を得ることができ、また1450℃以下とすることで、燃料極側電極反応層内のNiの凝集を抑制し、燃料極側電極反応層内のNiを0.3μmとすることが出来るためである。上記焼成は燃料極側電極反応層と燃料極の逐次でも構わないし、同時に焼成する共焼成でも構わない。工程が簡略化するという観点から共焼成のほうがより好ましい。
本発明における燃料極は、NiとYSZと(以下、Ni/YSZと示す。)からなるものであることが好ましい。燃料極は燃料極側電極反応層で得られた電子を外部へ取り出すための電子導電性と燃料ガスを燃料極側電極反応層まで拡散させるためのガス拡散性を有していればよく、酸素イオン導電性は必要とされない。このため、酸素イオン導電性の高いScSZを用いずともよく、ScSZよりも安価であるYSZを用いた方が好ましい。また、コストの観点から燃料極としては、Niとカルシア安定化ジルコニア(CSZ)と(以下、Ni/CSZと示す。)から構成させるものであっても良い。
ここで示すNi/YSZとは、Ni粒子とYSZ粒子が均一に混合されたものを指す。均一に混合されたものは、共沈法、噴霧熱分解法、クエン酸重合法などの液相法で合成することで容易に作製することができる。なお、Ni/CSZについても同様である。
本発明の燃料極におけるNi/YSZの重量比は、電子導電性を確保し、かつNi粒子の凝集を抑制できる範囲であれば、特に限定されない。この観点から、Ni/YSZの重量比は、ニッケル元素の酸化物(NiO)換算量と、YSZに含まれる元素の酸化物換算量、すなわち、NiO/YSZで、NiO/YSZ=50/50〜90/10であることが好ましく、燃料極側電極反応層との熱膨張差を考慮するとNiO/YSZ=50/50〜70/30であることがより好ましい。
本発明の燃料極はNi/YSZの重量比を傾斜させた構造であっても構わない。例えば燃料極側電極反応層側からNi/YSZ=50/50、70/30といった2層でもよいし、50/50、60/40、80/20といった3層構造でも構わない。燃料極側電極反応層との熱膨張差の観点からすると、傾斜させたほうがより好ましい。
さらに、Ni/YSZからなる燃料極にはTiが含まれていることが好ましい。この理由はTiを含むことにより、燃料極の電子導電性を向上させることが出来、特に、図1のような円筒型の場合、燃料極での出力ロスを大きく低減させることができるためである。
Tiの含有量はNiにおけるニッケル元素の酸化物(NiO)換算量と、YSZに含まれる元素の酸化物換算量と、Ti元素の酸化物(TiO2)換算量との合計を100重量%とした場合に、酸化物換算量で0.5〜5重量%であることが好ましい。この理由は、Tiの含有量を0.5重量%以上とすることでTiの添加効果を得ることができ、5重量%以下とすることで高い電子導電性を維持し、高い出力性能を得ることが出来るためである。また、燃料極内のTiの粒子径は5μm未満が好ましい。
燃料極のNiとYSZの重量比を傾斜させた構造とした場合、それぞれの層にTiを含んでいてもよいし、例えば燃料極を2層構造とした場合、燃料極側電極反応層側の燃料極にTiを含み、その外側の燃料極にはTiを含まないとしたものであってもよい。
本発明の燃料極の厚みは50〜200μmであることが好ましい。この理由は、燃料極の厚みを50μm以上とすることで、図1のような円筒型セルを用いた場合、燃料極での出力ロスを小さく出来るためで、また200μm以下とすることで燃料極の剥離を抑制出来るためである。
本発明の燃料極の空隙率は燃料極側電極反応層の空隙率以上であることが好ましい。燃料極側電極反応層以上の空隙率とすることで、円周方向への電子導電性を確保するために厚みを持たせた燃料極内部を燃料ガスが拡散し、燃料極側電極反応層まで効率よく拡散させることが出来るためである。上記観点から、燃料極の空隙率は燃料極側電極反応層の空隙率以上である30vol%以上であることが好ましく、30〜60vol%であることがより好ましい。
本発明の固体酸化物形燃料電池は円筒型であることが好ましい。この理由は、円筒型とすることでガスシール性に優れ、温度の昇降温に対する熱応力に強く、また機械的強度に優れた固体酸化物形燃料電池とすることが出来るためである。ガスシール構造を簡素化し、発電システムとしての構造を簡略化できるという観点からは、片側を封止形状とした円筒型タイプがより好ましい。
固体酸化物形燃料電池の円筒型タイプの支持体としては、カルシア安定化ジルコニア等の支持機能のみを持たせたタイプ、Srを固溶させたランタンマンガナイト等の空気極と支持機能の2機能を合わせ持つタイプ、および燃料極と支持機能の2機能を合わせ持つタイプがある。本発明の課題を達成させるためには、空気極と支持機能の2機能を合わせ持つタイプである空気極を支持体とする円筒型セルが好ましい。この理由は、支持機能のみを持たせたタイプは、空気極を支持体とするタイプと比較して電子導電性が低下し出力性能が低下するためで、一方、燃料極を支持体とするタイプでは、作動温度700℃〜1000℃において、固体酸化物形燃料電池で発電した電気を長時間安定に集電する方法に課題があるためである。
本発明における固体酸化物形燃料電池は700℃〜1000℃までの広い温度領域において好適であり、十分に燃料ガスが供給されないような高燃料利用率下において出力性能および耐久性能に優れる特徴を有している。固体酸化物形燃料電池は、商品化の際には多数の固体酸化物形燃料電池を用いたモジュールという形で使用されるが、モジュール運転で生じる温度分布および燃料ガス濃度分布を生じる雰囲気下においても、本発明の固体酸化物形燃料電池は高出力および高耐久性能を引き出すことができる。このような理由から、1kW級の小規模電源〜数100MW級の大規模電源までの広範囲で適用が可能である。発電効率の観点から、5kW〜数100kW級程度の中規模電源がより好ましい。
(実施例1)
図1に示す円筒型固体酸化物形燃料電池を用いた。すなわち、円筒状の空気極支持体1上に帯状のインターコネクター2、電解質3、さらに電解質の上にインターコネクターと接触しないように燃料極4から構成されたものを用いた。また、図2に示すように空気極と電解質の間に空気極側電極反応層5が構成され、燃料極4と電解質3の間には燃料極側電極反応層6が構成されたものを用いた。
(1)空気極支持体の作製
空気極の組成はLa0.75Sr0.25MnO3組成で表されるSrを固溶させたランタンマンガナイトであって、共沈法で作製後熱処理して原料粉末を得た。平均粒子径は30μmであった。押し出し成形法によって円筒状成形体を作製し、さらに1500℃で焼結を行ない、空気極支持体とした。空気極支持体の肉厚は2mmであった。
(2)空気極側電極反応層の作製
空気極側電極反応層としては、La0.75Sr0.25MnO3と90mol%ZrO2-10mol%Sc2O3とからなる材料(以下、La0.75Sr0.25MnO3/90mol%ZrO2-10mol%Sc2O3と示す。)とし、該組成およびその重量比率としては、La0.75Sr0.25MnO3/90mol%ZrO2-10mol%Sc2O3=50/50を用いた。La,Sr,Mn,ZrおよびScの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥し、さらに熱処理し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は2μmであった。該電極反応層粉末40重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。前記スラリーを、空気極支持体(外径15mm、肉厚2mm、有効長500mm)上にスラリーコート法で成膜した後に1400℃で焼結させた。厚さは20μmであった。
(3)電解質の作製
電解質材料は、89mol%ZrO2-8mol%Sc2O3-3mol%Y2O3のものを用いた。ZrO2 を100℃で加熱した3N以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Sc2O3およびY2O3ついても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を200℃程度で乾燥し、500℃で熱分解、さらに800℃で10時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は0.5μmであった。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。空気極側電極反応層上に、スラリーコート法で成膜し、1400℃で焼成した。得られた電解質の厚さは30μmであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
(4)インターコネクターの作製
インターコネクターの組成はLa0.80Ca0.20CrO3で表されるCaを固溶させたランタンクロマイトを用いた。噴霧熱分解法で作製後、熱処理を施して原料粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は1μmであった。該粉末40重量部と溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は100mPasであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、1400℃で焼成した。焼成後の厚みは40μmであった。
(5)電極反応層のスラリー作製
燃料極側電極反応層の材料としてはNiO/ScSZとし、該組成はNiO/89mol%ZrO2-10mol%Sc2O3-1mol%Y2O3とし、Ni,Zr,ScおよびY各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物をさらに熱処理を施し、原料を得た。燃料極側電極反応層の重量比率はNiO/ScSZ=30/70のものを作製した。さらにNiO/ScSZ=30/70粉末99重量部に対してTiO2を1重量部添加し、ボールミルにて24時間混合し、混合粉末を得た。上記のようにして得た混合粉末100重量部に対して溶媒(エタノール)500重量部、バインダー(エチルセルロース)10重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部、可塑剤(DBP)5重量部をそれぞれ混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は70mPasであった。
(6)電極反応層の作製
面積が180cm2になるように電池へマスキングをし、スラリーコート法により電解質上へ燃料極側電極反応層を成膜した。膜厚(焼成後)は15μmとした。
(7) 燃料極のスラリー作製
燃料極の材料はNiO/YSZとし、該組成はNiO/90mol%ZrO2-10mol%Y2O3とし、Ni,ZrおよびY各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物をさらに熱処理を施し、原料を得た。燃料極の重量比率は50/50、70/30の2種類を作製した。該粉末100重量部と溶媒(エタノール)500重量部、バインダー(エチルセルロース)20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部、可塑剤(DBP)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は250mPasであった。
(8)燃料極の作製
燃料極側電極反応層上に第1燃料極としてNiO/YSZ=50/50層をスラリーコート法で成膜し、第2燃料極としてNiO/YSZ=70/30を第1燃料極の表面にスラリーコート法により成膜した。第1燃料極の膜厚(焼成後)は20μm、第2燃料極の膜厚(焼成後)は70μmとした。燃料極(第1燃料極及び第2燃料極)は、燃料極側電極反応層と1420℃で共焼成した。
(実施例2)
燃料極側電極反応層と燃料極の共焼成温度を1350℃としたこと以外は実施例1と同様にした。
(比較例1)
粒度分布が0.3〜1μmであるNi粉末23.6重量部と、粒子径が0.03μm以下である89mol%ZrO2-10mol%Sc2O3-1mol%Y2O3組成からなるScSZ粉末70重量部と、粒度分布が0.1〜1μmであるTiO2粉末1重量部と、溶媒(エタノール)500重量部、バインダー(エチルセルロース)20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部、可塑剤(DBP)5重量部を混合した後、十分攪拌して燃料極側電極反応層用のスラリーを調整した。このスラリーの粘度は350mPasであった。前記スラリーを電解質の表面にスラリーコート法で成膜すること以外は実施例1と同様にした。
(比較例2)
粒度分布が0.3〜3μmであるNi粉末23.6重量部と、粒子径が0.03μm以下である89mol%ZrO2-10mol%Sc2O3-1mol%Y2O3組成からなるScSZ粉末70重量部と、粒度分布が0.1〜1μmであるTiO2粉末1重量部と、溶媒(エタノール)500重量部、バインダー(エチルセルロース)20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部、可塑剤(DBP)5重量部を混合した後、十分攪拌して燃料極側電極反応層用のスラリーを調整した。このスラリーの粘度は350mPasであった。前記スラリーを電解質の表面にスラリーコート法で成膜すること以外は実施例1と同様にした。
(比較例3)
粒度分布が2.2〜2.8μmであるNi粒子39.3重量部と平均粒子径が0.03μmである90mol%ZrO2-10mol%Y2O3組成からなるYSZ粒子50重量部と、溶媒(エタノール)500重量部、バインダー(エチルセルロース)20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部、可塑剤(DBP)5重量部を混合した後、十分攪拌して第1燃料極用のスラリーを調整した。このスラリーの粘度は230mPasであった。また、粒度分布が2.2〜2.8μmであるNi粒子55重量部と平均粒子径が0.03μmである90mol%ZrO2-10mol%Y2O3組成からなるYSZ粒子30重量部と、溶媒(エタノール)500重量部、バインダー(エチルセルロース)20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部、可塑剤(DBP)5重量部を混合した後、十分攪拌して第2燃料極用のスラリーを調整した。このスラリーの粘度は160mPasであった。前記第1燃料極スラリーを比較例2の燃料極側電極反応層上にスラリーコート法で成膜し、さらに前記第2燃料極スラリーを前記第1燃料極上にスラリーコート法で成膜すること以外は実施例1と同様にした。
(発電試験)
実施例1、2及び比較例1〜3で得られた電池を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
〔1〕燃料:H2+3%H2O
〔2〕酸化剤:Air
〔3〕発電温度:1000℃〜800℃
〔4〕電流密度:0.2Acm-2
〔5〕燃料利用率:40〜90%
Figure 2007073336
Figure 2007073336
Figure 2007073336
表1〜3及び図3〜5に前記条件における発電電位の結果を示す。表1及び図3が発電温度1000℃、表2及び図4が発電温度900℃、表3及び図5が発電温度800℃での結果である。同一電流密度においては発電電位が高いものほど出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池となる。表1〜3には発電後における燃料極側電極反応層のNi粒子径を示しているが、ここでいうところのNi粒子径とは、100個の粒子径を測定し、径の小さい順番から並べた際の3番目〜97番目の範囲で測定されたもの粒子径範囲を示す。例えば、0.3未満と示した場合には、97番目までの粒子径が0.3μm未満であることを指し、0.8〜3と示した場合には3番目〜97番目までの粒子径が0.8μm以上3μm以下であることを指す。燃料極側電極反応層のNiの粒子径によって、発電電位が異なっていることが分かる。特に燃料利用率90%という高燃料利用率下においては、発電電位の差が顕著に現れており、実施例1、2では発電電位が急激に落ちることがないが、比較例1〜3においては急激な電位低下を起こしていることがわかる。
(Ti含有量について)
(実施例3)
前記燃料極側電極反応層のNiO/ScSZ=30/70粉末については30/70粉末98重量部に対してTiO2を2重量部添加し、ボールミルにて24時間混合し、混合粉末を得たこと以外は実施例1と同様にした。
(実施例4)
前記燃料極側電極反応層のNiO/ScSZ=30/70粉末については30/70粉末97重量部に対してTiO2を3重量部添加し、ボールミルにて24時間混合し、混合粉末を得たこと以外は実施例1と同様にした。
(実施例5)
前記燃料極側電極反応層のNiO/ScSZ=30/70粉末については30/70粉末99.5重量部に対してTiO2を0.5重量部添加し、ボールミルにて24時間混合し、混合粉末を得たこと以外は実施例1と同様にした。
(実施例6)
前記燃料極側電極反応層のNiO/ScSZ=30/70粉末については30/70粉末95重量部に対してTiO2を5重量部添加し、ボールミルにて24時間混合し、混合粉末を得たこと以外は実施例1と同様にした。
(比較例4)
前記燃料極側電極反応層のNiO/ScSZ=30/70粉末については30/70粉末99.7重量部に対してTiO2を0.3重量部添加し、ボールミルにて24時間混合し、混合粉末を得たこと以外は実施例1と同様にした。
(比較例5)
前記燃料極側電極反応層のNiO/ScSZ=30/70粉末については30/70粉末94重量部に対してTiO2を6重量部添加し、ボールミルにて24時間混合し、混合粉末を得たこと以外は実施例1と同様にした。
(比較例6)
前記燃料極側電極反応層のNiO/ScSZ=30/70粉末について、TiO2を添加してボールミルにて24時間混合する工程を含まないこと以外は実施例1と同様にした。
(発電試験)
実施例1、3〜6及び比較例4〜6で得られた電池を用いて発電試験を行なった。このときの運転条件は以下であった。
〔1〕燃料:H2+3%H2O
〔2〕酸化剤:Air
〔3〕発電温度:900℃
〔4〕電流密度:0.2Acm-2
〔5〕燃料利用率:40〜90%
Figure 2007073336
表4に前記条件における発電電位の結果を示す。燃料極側電極反応層であるNiO/ScSZ=30/70に含まれるTiの量によって、発電電位が異なっていることが分かる。特に燃料利用率90%という高燃料利用率下においては、発電電位の差が顕著に現れており、実施例1、3〜6では発電電位が急激に落ちることがないが、比較例4〜6においては急激な電位低下を起こしていることがわかる。また、実施例1、3、4および5、6を比較すると実施例1、3、4のほうが低燃料利用率及び高燃料利用率の発電電位が高いことがわかる。
(空隙率について)
(実施例7)
燃料極側電極反応層と燃料極の共焼成温度を1250℃としたこと以外は実施例1と同様にした。
(実施例8)
燃料極側電極反応層と燃料極の共焼成温度を1300℃としたこと以外は実施例1と同様にした。
(実施例9)
燃料極側電極反応層と燃料極の共焼成温度を1400℃としたこと以外は実施例1と同様にした。
(実施例10)
燃料極側電極反応層と燃料極の共焼成温度を1450℃としたこと以外は実施例1と同様にした。
(発電試験)
実施例1、7〜10および比較例1〜3で得られた電池を用いて発電試験を行なった。このときの運転条件は以下であった。
〔1〕燃料:H2+3%H2O
〔2〕酸化剤:Air
〔3〕発電温度:900℃
〔4〕電流密度:0.2Acm-2
〔5〕燃料利用率:40〜90%
前記発電試験後に、実施例1、7〜10および比較例2における燃料極側電極反応層の空隙率を測定した。
Figure 2007073336
表5に前記条件における発電電位の結果を示す。同一の材料を用いているにもかかわらず、燃料極側電極反応層の空隙率によって発電電位が異なっていることがわかる。実施例1、8〜10においては発電電位が高く、燃料利用率90%とした高燃料利用率雰囲気下においても電位が急激に落ちることがないが、実施例7および比較例2については高燃料利用率雰囲気下において、急激な電位低下が確認された。実施例7においては実用上問題無いレベルの電位であるが、実施例1、8〜10と比較すると低い値となった。
(燃料極へのTi添加について)
(実施例11)
前記燃料極の第1燃料極であるNiO/YSZ=50/50粉末について、50/50粉末99重量部に対してTiO2を1重量部添加し、ボールミルにて24時間混合し、混合粉末を得て、上記混合粉末100重量部と溶媒(エタノール)500重量部、バインダー(エチルセルロース)20重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部、可塑剤(DBP)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整したこと以外は実施例1と同様にした。
(実施例12)
前記燃料極の第1燃料極であるNiO/YSZ=50/50粉末及び第2燃料極であるNiO/YSZ=70/30粉末について、それぞれの粉末99重量部に対してTiO2を1重量部添加し、ボールミルにて24時間混合し、混合粉末を得て、上記混合粉末100重量部と溶媒(エタノール)500重量部、バインダー(エチルセルロース)20重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)5重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)1重量部、可塑剤(DBP)5重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整したこと以外は実施例2と同様にした。
(発電試験)
実施例1、11、12で得られた電池を用いて発電試験を行なった。このときの運転条件は以下であった。
〔1〕燃料:H2+3%H2O
〔2〕酸化剤:Air
〔3〕発電温度:900℃
〔4〕電流密度:0.2Acm-2
〔5〕燃料利用率:40〜90%
Figure 2007073336
表6に前記条件における発電電位の結果を示す。燃料極側電極反応層のみにTiを含有させたもの、燃料極側電極反応層及び第1燃料極にのみTiを含有させたもの、燃料極側電極反応層及び第1燃料極、第2燃料極にTiを含有させたものは、いずれも優れた発電電位を示し、燃料利用率90%の高燃料利用率雰囲気下においても電位が急激に落ちることはなかった。また、実施例11、12においては実施例1に比べて発電電位の向上が見られた。
(耐久試験について)
実施例1、比較例3及び比較例6で作製した電池について、耐久試験を実施した。耐久試験の条件は以下のとおりであり、固体酸化物形燃料電池の運転条件としては過酷な条件での耐久試験を実施した。
〔1〕燃料:59%H2+15%CO2+26%CH4(S/C=2.5)
〔2〕酸化剤:Air
〔3〕発電温度:950℃
〔4〕電流密度:0.2Acm-2
〔5〕燃料利用率:85%
〔6〕発電時間:1000時間
図6に前記条件における耐久試験の結果を示す。比較例6においては1000時間までの間に電位が少しずつ低下しており、劣化していることが確認できる。比較例3においては比較例6よりも早い段階での電位の低下が確認された。それに対して実施例1においては1000時間を経過しても電位の低下は認められなかった。
(700〜1000℃の出力性能について)
(比較例7)
燃料極側電極反応層の材料を粒度分布が0.3〜3μmであるNi粉末23.6重量部と、粒子径が0.03μm以下である90mol%ZrO2-10mol%Y2O3組成からなるYSZ粉末とし、比較例3の第1燃料極スラリーを前記燃料極側電極反応層上にスラリーコート法で成膜し、さらに比較例3の第2燃料極スラリーを前記第1燃料極上にスラリーコート法で成膜すること以外は実施例1と同様にした。
(発電試験)
実施例1及び比較例7で得られた電池を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
〔1〕燃料:H2+3%H2O
〔2〕酸化剤:Air
〔3〕発電温度:1000℃〜700℃
〔4〕電流密度:0.2Acm-2
〔5〕燃料利用率:40%
図7に700〜1000℃の発電試験結果を示す。実施例1においては、700〜1000℃において、0.6V以上の高い電位を呈しているのに対して、比較例7では、900℃以下の温度で急激な電位低下が起こっているのがわかる。
円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。 図1に示す固体酸化物形燃料電池の空気極、電解質および燃料極構成について詳細に示した断面図である。 1000℃における燃料利用率(横軸)と試験電池の発電電位(縦軸)の関係を示すグラフである。 900℃における燃料利用率(横軸)と試験電池の発電電位(縦軸)の関係を示すグラフである。 800℃における燃料利用率(横軸)と試験電池の発電電位(縦軸)の関係を示すグラフである。 発電時間(横軸)と試験電池の発電電位(縦軸)の関係を示すグラフである。 発電温度(横軸)と試験電池の発電電位(縦軸)の関係を示すグラフである。
符号の説明
1…空気極支持体
2…インターコネクター
3…電解質
4…燃料極
5…空気極側電極反応層
6…燃料極側電極反応層


Claims (9)

  1. 空気極と、電解質と、燃料極と、を備え、前記電解質と前記燃料極の間に、Niとスカンジア安定化ジルコニアとからなる電極反応層が介在されている固体酸化物形燃料電池であって、前記電極反応層におけるNiの粒子径が0.3μm未満であり、かつ前記電極反応層にはTiが含まれ、該Tiの含有量は前記Niにおけるニッケル元素の酸化物(NiO)換算量と、前記スカンジア安定化ジルコニアに含まれる元素の酸化物換算量と、前記Ti元素の酸化物(TiO2)換算量との合計を100重量%とした場合に、酸化物換算量で0.5〜5重量%であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
  2. 前記電極反応層の空隙率が30vol%未満であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
  3. 前記電極反応層の厚みが3〜50μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池。
  4. 前記燃料極がNiとイットリア安定化ジルコニアとからなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
  5. 前記燃料極にはTiが含まれ、該Tiの含有量は前記Niにおけるニッケル元素の酸化物(NiO)換算量と、前記イットリア安定化ジルコニアに含まれる元素の酸化物換算量と、前記Ti元素の酸化物(TiO2)換算量との合計を100重量%とした場合に、酸化物換算量で0.5〜5重量%であることを特徴とする請求項4に記載の固体酸化物形燃料電池。
  6. 前記燃料極の厚みが50〜200μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
  7. 前記燃料極の空隙率が前記電極反応層の空隙率以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
  8. 前記固体酸化物形燃料電池が空気極を支持体とする円筒型セルであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
  9. Ni、Zr、Scを含む原料溶液を反応させることにより得られた粉末に0.5〜5重量%のTiO2を添加して得た混合粉末を電解質上に固定した後、1250〜1450℃の温度で焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009057067A (ja) * 2007-08-30 2009-03-19 Key Tranding Co Ltd 詰め替え容器
JP2009245897A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Dainippon Printing Co Ltd 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2010177105A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池
JP2011029153A (ja) * 2009-06-30 2011-02-10 Ngk Insulators Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2011198758A (ja) * 2010-02-26 2011-10-06 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池セルの燃料極材料,燃料極,固体酸化物形燃料電池セル,および燃料極材料の製造方法
JP2011249186A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池用単セル
JP2013229311A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Nippon Shokubai Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2020531597A (ja) * 2017-07-18 2020-11-05 リセット エス.アール.エル. 様々な構成が可能なバイオマス燃料のポリジェネレーション・プラント

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07320754A (ja) * 1994-05-23 1995-12-08 Toto Ltd 固体電解質膜と電極膜との接続構造及びその製造方法
JPH08264188A (ja) * 1995-03-22 1996-10-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質型燃料電池及びその製造方法
JPH09274921A (ja) * 1996-04-03 1997-10-21 Fujikura Ltd 固体電解質型燃料電池の燃料電極
JP2001102060A (ja) * 1999-10-01 2001-04-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体電解質型燃料電池用燃料極
JP2001517859A (ja) * 1997-09-22 2001-10-09 シーメンス ウエスチングハウス パワー コーポレイション 固体酸化物燃料電池の焼結電極
JP2003208902A (ja) * 2001-11-07 2003-07-25 Toto Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2004265746A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Toto Ltd 固体酸化物形燃料電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07320754A (ja) * 1994-05-23 1995-12-08 Toto Ltd 固体電解質膜と電極膜との接続構造及びその製造方法
JPH08264188A (ja) * 1995-03-22 1996-10-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質型燃料電池及びその製造方法
JPH09274921A (ja) * 1996-04-03 1997-10-21 Fujikura Ltd 固体電解質型燃料電池の燃料電極
JP2001517859A (ja) * 1997-09-22 2001-10-09 シーメンス ウエスチングハウス パワー コーポレイション 固体酸化物燃料電池の焼結電極
JP2001102060A (ja) * 1999-10-01 2001-04-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体電解質型燃料電池用燃料極
JP2003208902A (ja) * 2001-11-07 2003-07-25 Toto Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2004265746A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Toto Ltd 固体酸化物形燃料電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009057067A (ja) * 2007-08-30 2009-03-19 Key Tranding Co Ltd 詰め替え容器
JP2009245897A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Dainippon Printing Co Ltd 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2010177105A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池
JP2011029153A (ja) * 2009-06-30 2011-02-10 Ngk Insulators Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2011198758A (ja) * 2010-02-26 2011-10-06 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池セルの燃料極材料,燃料極,固体酸化物形燃料電池セル,および燃料極材料の製造方法
JP2011249186A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池用単セル
JP2013229311A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Nippon Shokubai Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2020531597A (ja) * 2017-07-18 2020-11-05 リセット エス.アール.エル. 様々な構成が可能なバイオマス燃料のポリジェネレーション・プラント

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