JP5097865B1 - 燃料電池セル - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セルは、燃料極と、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、四酸化三コバルトによって構成される第２相と、を含有する空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極の断面における第２相の占有率は、９．８％以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を有している。

ここで、空気極の原料粉体として、例えばＬＳＣＦなどのペロブスカイト型酸化物を用いることが広く知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−３２１３２号公報

しかしながら、燃料電池を用いた発電を繰り返すうちに、得られる出力が低下することがある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであり、この空気極の劣化が内部に導入される四酸化三コバルトの割合に関係することを新たに見出した。

本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池セルは、燃料極と、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、四酸化三コバルトによって構成される第２相と、を含有する空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極の断面における第２相の占有率は、９．８％以下である。

本発明によれば、耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供することができる。

燃料電池セルの構成を示す断面図 燃料極活性層の断面のＳＥＭ画像 ＳＥＭ画像における輝度分布を２５６階調に分類したヒストグラム 図２に示すＳＥＭ画像の画像解析結果を示す図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

以下の実施形態では、燃料電池セルの一例として固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。以下においては、いわゆる縦縞型燃料電池について説明するが、本発明はこれに限られず、いわゆる横縞型燃料電池にも適用可能である。

《燃料電池セル１０の構成》
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。

セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。

セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。

燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とによって構成されている。

燃料極集電層１１１は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体であってもよい。燃料極集電層１１１は、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）とを含んでいてもよい。燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、基板として機能する場合などには、セル１０の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。燃料極集電層１１１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。なお、燃料極集電層１１１は、ＹＳＺに代えてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含んでいてもよい。

燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１および固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１と同様に、ＮｉＯ及び／又はＮｉとイットリア安定化ジルコニアとを含んでいてもよい。燃料極活性層１１２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性層１１２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層１１２では、燃料極集電層１１１よりもＹＳＺの含有率が大きくてもよい。燃料極活性層１１２は、ＹＳＺに代えて、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料を含んでいてもよい。

固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ₂）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ₂を主成分として含んでいてもよい。また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ₂の他に、Ｙ₂Ｏ₃及び／又はＳｃ₂Ｏ₃等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ₂に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ₂）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。

バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層１３の材料としては、セリウム（Ｃｅ）及びＣｅに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。

空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４の厚みは、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。空気極１４は、Ｃｏ（コバルト）を含むペロブスカイト型酸化物を主相として含有する。Ｃｏを含むペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物が好適に用いられるが、これに限られるものではない。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）やＬＳＣ（ランタンコバルタイト）などが挙げられる。

また、空気極１４は、Co_３O_４（四酸化三コバルト）によって構成される第２相を含有する。空気極１４の断面における第２相の面積占有率は、後述の通り、９．８％以下であることが好ましく、０．３２％以上であることがより好ましい。空気極１４は、Co_３O_４によって構成される第２相以外に、ペロブスカイト型酸化物を構成する元素を含む酸化物を含有していてもよい。また、空気極１４は、CoO（酸化コバルト）によって構成される第３相を含有していてもよい。しかしながら、空気極１４の断面における第３相の面積占有率は、０．１０％未満であることが好ましい。なお、空気極１４の断面における第２相や第３相の面積占有率は、添加原料（例えば、Co₃O₄やCoOなど）の添加量、状態（酸化物であることなど）、或いは粒径を調整することによって制御可能であり、後述するＳＥＭ画像の解析によって確認的に算出可能である。

《空気極１４の微構造》
以下において、図２〜図４を参照しながら、空気極１４の微構造について説明する。

（１）ＳＥＭ画像
図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された空気極１４の断面ＳＥＭ画像である。図２では、ＬＳＣＦ（（La_0.6Sr_0.4）（Co_0.2Fe_0.8）O₃）を主成分として含有する空気極１４の断面が示されており、この断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が施されている。また、図２は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたＳＥＭ画像である。

このＳＥＭ画像では、明暗差によって主相（ＬＳＣＦ）と第２相（Co_３O_４）と気孔とが個別に表示されており、図２では主相が“薄灰色”、第２相が“濃灰色”、気孔が“黒色”で表示されている。このような主相、第２相及び気孔の３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。ここで、図３は、図２に示すＳＥＭ画像の輝度分布を２５６階調に分類したヒストグラムである。図３に示されるように、第２相の輝度は、主相の低輝度側から気孔の高輝度側まで低頻度で検出されている。そのため、図２において、第２相は、主相よりも暗いコントラスト、かつ、気孔よりも明るいコントラストで表示されている。

ただし、主相、第２相及び気孔を判別する手法は、ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ−ＥＤＳにより元素マッピングを取得した後、予め得ていたインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ像と照らし合わせて、ＳＥＭ画像中の各粒子を同定することによって、主相、第２相及び気孔を精度良く３値化することができる。

（２）ＳＥＭ画像の解析
図４は、図２に示すＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図４では、主相が破線で囲まれ、第２相が実線で囲まれている。

図４に示す１視野の断面において、第２相の面積占有率は、９．８％以下であることが好ましく、０．３２％以上であることがより好ましい。第２相の面積占有率を９．８％以下とすることによって、空気極内部の不活性部が低減されるため、初期出力の低下を抑制できるとともに、第２相と主相の反応によって通電時に空気極の劣化が進行することを抑制できる。また、第２相の面積占有率を０．３２％以上とすることによって、すなわち第２相を適量導入することによって、空気極１４の焼成時に焼結性を改善し、多孔質構造の骨格を強化することができる。これにより、通電時の微構造変化を抑制できるので、空気極の耐久性を向上させることができる。

このような第２相の面積占有率は、空気極１４の材料に添加される添加原料の添加量、状態（酸化物であることなど）、或いは粒径を調整することによって制御することができる。すなわち、空気極１４の断面における第２相の面積占有率は、上述の通りＳＥＭ画像を解析することによって確認的に算出可能であるが、第２相の面積占有率の調整自体は、添加原料の添加量などの調整によって制御されるものである。なお、添加原料としては、酸化物粉末（Co_３O_４粉末など）を好適に用いることができる。ただし、Co_３O_４粉末などの酸化物粉末に代えて、水酸化物粉末（Co水酸化物粉末など）、塩化物粉末（Co塩化物など）、或いは、金属粉末（Co粉末など）などを用いることもできる。なお、金属粉末を添加する場合には、空気極１４の焼成時において、金属粒子の酸化とともに空気極１４の焼結が進行するので、微量の添加量で空気極１４の焼結性を改善することができる。

また、図４に示す１視野の断面において、第２相の円相当径の平均値は、０．０２μｍ以上かつ０．３μｍ以下であることが好ましい。このような範囲に第２相の円相当径を収めることによって、空気極の劣化率を低減させることができる。なお、円相当径とは、図４の実線で囲まれた各領域（第２相を構成する粒子）の面積と同じ面積を有する円の直径である。また、平均値は、全粒子の円相当径の和を粒子数で除することによって算出される。

極めて微粒（例えば、円相当径で０．１μｍ以下）の第２相は、微細な添加原料を添加することによって生成することができるが、このような第２相の生成には、有機化合物を使用することが好ましい。例えば、微細なCo_３O_４の円相当径を制御するには、コバルトを含む有機金属として、ジ−ｉ−プロポキシコバルト(II)（化学式：Ｃｏ(Ｏ-ｉ-Ｃ_３Ｈ_７)_２）などが好適に用いられる。有機金属化合物を添加する場合には、金属粉末を添加する場合と同様に、焼成時における焼結性を改善する効果を得ることができる。

また、第２相の円相当径の平均値は、上述した添加原料の粒度を調整することによって制御可能である。粉体である添加原料の粒度調整は、気流式分級機を用いることによって、上限値及び下限値を含む精密な分級が可能である。

なお、第２相の密度は、主相の密度よりも小さい。第２相の密度は、主相の原料に対する添加原料の密度を調整することで制御可能である。

≪セル１０の製造方法≫
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。

まず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））との混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層１１１の成形体を形成する。

次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２の成形体を形成する。これによって、燃料極１１の成形体が形成される。

次に、ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを燃料極１１の成形体上に塗布および乾燥することによって、固体電解質層１２の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。

次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを電解質膜１２０の成形体上に塗布および乾燥することによって、バリア層１３の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。

以上より、燃料極１１の成形体、固体電解質層１２の成形体およびバリア層１３の成形体の積層体が形成される。

次に、積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極集電層１１１および燃料極活性層１１２によって構成される燃料極１１、固体電解質層１２および緻密なバリア層１３の共焼成体を形成する。

次に、例えばＬＳＣＦ粉末にCo_３O_４粉末と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥した後に、電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に多孔質の空気極１４を形成する。以上によりセル１０が完成する。

≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（Ａ）上記実施形態では、図２〜４を用いて、空気極１４がＬＳＣＦを主相として含有する場合について説明したが、これに限られるものではない。空気極１４は、ＬＳＣ（ランタンコバルタイトなどのＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を主相として含有していればよい。

（Ｂ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２および空気極１４を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間や固体電解質層１２と空気極１４との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル１０は、バリア層１３に加えて、バリア層１３と空気極１４との間に多孔質バリア層を備えていてもよい。

（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、セル１０の形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型などであればよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。

以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

［サンプルNo.１〜No.２５の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルNo.１〜No.２５を作製した。

まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（NiO：8YSZ=50：50（Ni体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（NiO：8YSZについては下表１参照）を印刷法で形成した。

次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣハ゛リア膜とを順次形成して積層体を作製した。

次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍのＬＳＣＦ空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）のサンプルNo.１〜No.２５を作製した。

ここで、サンプルNo.１〜No.１４及びサンプルNo.１９〜No.２５では、ＬＳＣＦ空気極の成形工程において添加するCo_３O_４粉末の添加量を調整することによって、表１及び表２に示す通り、Co_３O_４によって構成される第２相の面積占有率が異なるように制御した。

また、サンプルNo.１５〜No.１８では、ＬＳＣＦ空気極の成形工程において添加するCoO粉末の添加量を調整することによって、表１に示す通り、CoOによって構成される第３相の面積占有率が異なるように制御した。

［空気極の断面の観察］
サンプルNo.１〜No.２５について、空気極の断面を観察した。

具体的には、まず、各サンプルの空気極を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。

次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された空気極の断面のＳＥＭ画像を取得した（図２参照）。

次に、図２に示す断面写真をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって、１視野のＳＥＭ画像においてCo_３O_４によって構成される第２相の面積占有率を算出した。Co_３O_４の面積占有率の算出結果は、下表１及び表２に示す通りであった。

また、サンプルNo.１５〜No.１８についても、画像解析ソフトで解析することによって、１視野のＳＥＭ画像においてCoOによって構成される第３相の面積占有率を算出した。CoOの面積占有率の算出結果は、下表１に示す通りであった。

［耐久性試験］
サンプルNo.１〜No.１８について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、サンプルNo.１〜No.１８について、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ^２での値を使用した。

測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、劣化率が１．５％以下を低劣化状態と評価されている。表１から明らかなように、Co_３O_４によって構成される第２相の面積占有率が９．８％以下のサンプルＮｏ．１〜１１において、空気極の劣化率を低減させることができた。これは、第２相の面積占有率を９．８％以下とすることによって、空気極内部の不活性部が低減され、その結果、第２相と主相の反応によって通電時に空気極の劣化が進行することを抑制できたためである。

さらに、空気極の断面を観察したところ、Co_３O_４によって構成される第２相の面積占有率が０．３２％以上のサンプルＮｏ．４〜１１において、空気極の内部におけるクラックの発生を抑制できた。これは、第２相を適量導入することによって、空気極の焼結性が改善され、多孔質構造の骨格を強化することができたためである。

以上より、Co_３O_４によって構成される第２相の面積占有率を適切な範囲に制御することによって、空気極の耐久性を向上できることが確認された。

一方で、CoOによって構成される第３相を含有するサンプルNo.１７及び１８では、空気極の内部に微少クラックが発生した。従って、CoOによって構成される第３相の面積占有率は、０．１０％未満がより好ましいことが確認された。

［耐久性試験］
サンプルNo.１９〜No.２５について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、サンプルNo.１９〜No.２５について、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ^２での値を使用した。

測定結果を表２にまとめて記載する。表２では、劣化率が１．５％以下である場合が低劣化と評価されている。表２から明らかなように、Co_３O_４によって構成される第２相の円相当径の平均値が０．０２μｍ以上かつ０．３μｍ以下である場合に、劣化率を十分に小さく押さえることができた。

１０ 燃料電池セル
１１ 燃料極
１１１ 燃料極集電層
１１２ 燃料極活性層
１２ 固体電解質層
１３ バリア層
１４ 空気極

Claims (6)

1. 燃料極と、
   ランタン及びコバルトを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、四酸化三コバルトによって構成される第２相と、を含有する空気極と、
   前記燃料極および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
   を備え、
   前記空気極の断面における前記第２相の面積占有率は、９．８％以下である、
   燃料電池セル。
2. 前記第２相の面積占有率は、０．３２％以上である、
   請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 前記断面における前記第２相の円相当径の平均値は、０．０２μｍ以上かつ０．３μｍ以下である、
   請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
4. 前記第２相の密度は、前記主相の密度よりも小さい、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
5. 前記ペロブスカイト型酸化物は、ＬＳＣＦである、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
6. 前記空気極は、酸化コバルトによって構成される第３相を含有し、
   前記空気極の断面における前記第３相の面積占有率は、０．１％未満である、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池セル。