JPH07267748A - 多孔質焼結体及びその製造方法 - Google Patents
多孔質焼結体及びその製造方法Info
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- JPH07267748A JPH07267748A JP6061114A JP6111494A JPH07267748A JP H07267748 A JPH07267748 A JP H07267748A JP 6061114 A JP6061114 A JP 6061114A JP 6111494 A JP6111494 A JP 6111494A JP H07267748 A JPH07267748 A JP H07267748A
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- porous sintered
- sintered body
- metal atoms
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【目的】ペロブスカイト型の複合酸化物からなる多孔質
焼結体において、熱間収縮を一層小さくできるようにす
ること。こうした多孔質焼結体を製造するのに際して、
従来よりも高い焼成温度で、同等の気孔率を有する多孔
質焼結体を焼成できるようにすること。 【構成】複合酸化物のＡサイトに、希土類原子及びイッ
トリウムからなる群より選ばれた一種以上の主金属原子
が含有されており、Ｂサイトにマンガンが含有されてお
り、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバ
ルト、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、チタ
ン及び亜鉛からなる群より選ばれる一種以上の置換金属
原子が含有されている。置換金属原子の含有割合が相対
的に高い相３が多孔質焼結体１に散在している。
焼結体において、熱間収縮を一層小さくできるようにす
ること。こうした多孔質焼結体を製造するのに際して、
従来よりも高い焼成温度で、同等の気孔率を有する多孔
質焼結体を焼成できるようにすること。 【構成】複合酸化物のＡサイトに、希土類原子及びイッ
トリウムからなる群より選ばれた一種以上の主金属原子
が含有されており、Ｂサイトにマンガンが含有されてお
り、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバ
ルト、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、チタ
ン及び亜鉛からなる群より選ばれる一種以上の置換金属
原子が含有されている。置換金属原子の含有割合が相対
的に高い相３が多孔質焼結体１に散在している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば固体電解質型燃
料電池の空気電極として有用な、多孔質焼結体及びその
製造方法に関するものである。
料電池の空気電極として有用な、多孔質焼結体及びその
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
１０００°Ｃの高温で作動するため電極反応が極めて活
発で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、
分極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー
変換効率が他の燃料電池に比べて著しく高い。更に、構
造材は全て固体から構成されるため、安定かつ長寿命で
ある。ＳＯＦＣの開発事業においては、高温で安定な材
料の探索が重要である。ＳＯＦＣの空気極材料として
は、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られ
ている（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６８
頁、１９９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼結
体においては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト
（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの（マンガン
リッチな組成）が知られている。特に、ＡサイトにＣ
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。
１０００°Ｃの高温で作動するため電極反応が極めて活
発で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、
分極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー
変換効率が他の燃料電池に比べて著しく高い。更に、構
造材は全て固体から構成されるため、安定かつ長寿命で
ある。ＳＯＦＣの開発事業においては、高温で安定な材
料の探索が重要である。ＳＯＦＣの空気極材料として
は、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られ
ている（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６８
頁、１９９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼結
体においては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト
（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの（マンガン
リッチな組成）が知られている。特に、ＡサイトにＣ
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】こうした空気極材料
は、１０００°Ｃ程度の高温に長時間さらされるため、
高温での熱間収縮をできるだけ小さくすることが必要で
ある。多孔質焼結体の熱間収縮を減少させる方法として
は、多孔質焼結体の焼成温度を上昇させることが考えら
れる。しかし、焼成温度を上昇させると、多孔質焼結体
の焼結が進ので、気孔率が小さくなってしまい、各用途
に使用できなくなる。特に、固体電解質型燃料電池の空
気極においては、空気極と固体電界質膜と気相との三相
界面へと空気を供給するため、空気極の気孔率は所定値
以上とする必要がある。従って、多孔質焼結体の気孔率
の減少を防止しつつ、その熱間収縮を一層抑制するため
には、焼成の際に、材料の焼結を抑制することにより、
焼成温度が上昇しても、気孔率が下がらないようにする
必要がある。
は、１０００°Ｃ程度の高温に長時間さらされるため、
高温での熱間収縮をできるだけ小さくすることが必要で
ある。多孔質焼結体の熱間収縮を減少させる方法として
は、多孔質焼結体の焼成温度を上昇させることが考えら
れる。しかし、焼成温度を上昇させると、多孔質焼結体
の焼結が進ので、気孔率が小さくなってしまい、各用途
に使用できなくなる。特に、固体電解質型燃料電池の空
気極においては、空気極と固体電界質膜と気相との三相
界面へと空気を供給するため、空気極の気孔率は所定値
以上とする必要がある。従って、多孔質焼結体の気孔率
の減少を防止しつつ、その熱間収縮を一層抑制するため
には、焼成の際に、材料の焼結を抑制することにより、
焼成温度が上昇しても、気孔率が下がらないようにする
必要がある。
【０００４】この方法としては、焼成すべき粉末の粒径
を大きくすることが考えられる。しかし、原料の粒径を
大きくすると、焼結後の多孔質焼結体の微構造におい
て、各粒子が大きくなり、多孔質焼結体の性質が変化し
てしまう。特に、固体電解質型燃料電池の空気極におい
ては、空気極を構成する粒子が大きくなると、空気極と
固体電界質膜と気相との三相界面の面積が小さくなり、
発電出力が減少する。
を大きくすることが考えられる。しかし、原料の粒径を
大きくすると、焼結後の多孔質焼結体の微構造におい
て、各粒子が大きくなり、多孔質焼結体の性質が変化し
てしまう。特に、固体電解質型燃料電池の空気極におい
ては、空気極を構成する粒子が大きくなると、空気極と
固体電界質膜と気相との三相界面の面積が小さくなり、
発電出力が減少する。
【０００５】本発明の課題は、ペロブスカイト型の複合
酸化物からなる多孔質焼結体において、熱間収縮を一層
小さくできるようにすることである。
酸化物からなる多孔質焼結体において、熱間収縮を一層
小さくできるようにすることである。
【０００６】また、本発明の課題は、ペロブスカイト型
の複合酸化物からなる多孔質焼結体を製造するのに際し
て、焼成すべき粉末の粒径以外の要因によって、従来よ
りも高い焼成温度で、同等の気孔率を有する多孔質焼結
体を焼成できるようにすることである。
の複合酸化物からなる多孔質焼結体を製造するのに際し
て、焼成すべき粉末の粒径以外の要因によって、従来よ
りも高い焼成温度で、同等の気孔率を有する多孔質焼結
体を焼成できるようにすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る多孔質焼結
体は、ペロブスカイト型の複合酸化物からなり、複合酸
化物のＡサイトに、希土類原子及びイットリウムからな
る群より選ばれた一種以上の主金属原子が含有されてお
り、複合酸化物のＢサイトにマンガンが含有されてお
り、複合酸化物に、カルシウム、ストロンチウム、アル
ミニウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、クロ
ム、銅、鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる一
種以上の置換金属原子が含有されており、置換金属原子
の含有割合が相対的に高い相が散在していることを特徴
とする。
体は、ペロブスカイト型の複合酸化物からなり、複合酸
化物のＡサイトに、希土類原子及びイットリウムからな
る群より選ばれた一種以上の主金属原子が含有されてお
り、複合酸化物のＢサイトにマンガンが含有されてお
り、複合酸化物に、カルシウム、ストロンチウム、アル
ミニウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、クロ
ム、銅、鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる一
種以上の置換金属原子が含有されており、置換金属原子
の含有割合が相対的に高い相が散在していることを特徴
とする。
【０００８】また、本発明に係る製造方法は、希土類原
子及びイットリウムからなる群より選ばれた一種以上の
主金属原子を含む原料と、マンガンを含む原料と、カル
シウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバルト、マ
グネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、チタン及び亜
鉛からなる群より選ばれる一種以上の置換金属原子を含
む原料とを乾式混合し、この混合粉末を焼成してペロブ
スカイト型の複合酸化物からなる合成物を製造し、この
合成物を粉砕、成形して成形体を得、この成形体を焼成
することにより多孔質焼結体を製造することを特徴とす
る。
子及びイットリウムからなる群より選ばれた一種以上の
主金属原子を含む原料と、マンガンを含む原料と、カル
シウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバルト、マ
グネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、チタン及び亜
鉛からなる群より選ばれる一種以上の置換金属原子を含
む原料とを乾式混合し、この混合粉末を焼成してペロブ
スカイト型の複合酸化物からなる合成物を製造し、この
合成物を粉砕、成形して成形体を得、この成形体を焼成
することにより多孔質焼結体を製造することを特徴とす
る。
【０００９】
【作用】本発明者は、ペロブスカイト構造のランタンマ
ンガナイトからなる多孔質焼結体について、製造方法を
詳細に検討した。従来は、酸化ランタン、酸化マンガ
ン、炭酸カルシウム等の原料粉末をそれぞれ秤量し、湿
式アトライターで３０分間混合し、温度を９０°Ｃ程度
にまで上げて乾燥し、焼成し、ランタンマンガナイトの
合成物を製造した。次いで、この合成物を、湿式トロン
メルによって所定の粒度になるまで粉砕し、この粉末に
成形用のバインダーを添加して混練し、この混練物を土
練機で成形し、成形体を乾燥し、これを焼成していた。
ンガナイトからなる多孔質焼結体について、製造方法を
詳細に検討した。従来は、酸化ランタン、酸化マンガ
ン、炭酸カルシウム等の原料粉末をそれぞれ秤量し、湿
式アトライターで３０分間混合し、温度を９０°Ｃ程度
にまで上げて乾燥し、焼成し、ランタンマンガナイトの
合成物を製造した。次いで、この合成物を、湿式トロン
メルによって所定の粒度になるまで粉砕し、この粉末に
成形用のバインダーを添加して混練し、この混練物を土
練機で成形し、成形体を乾燥し、これを焼成していた。
【００１０】ここで、酸化ランタン、酸化マンガン等の
原料粉末を秤量した後、湿式アトライターで混合するの
は、各原料粉末を均一に混合し、原料の混合ムラを無く
するためである。
原料粉末を秤量した後、湿式アトライターで混合するの
は、各原料粉末を均一に混合し、原料の混合ムラを無く
するためである。
【００１１】しかし、本発明者は、あえてこの混合方法
を、乾式法に変更した。具体的には、ロッキングミキサ
ーを使用して、解砕刃によって各原料を粉砕しつつ乾式
混合してみた。むろん、こうした混合方法は、湿式法に
比べると、各原料の混合状態が不均一になると考えられ
るために、従来は採用されなかったものである。
を、乾式法に変更した。具体的には、ロッキングミキサ
ーを使用して、解砕刃によって各原料を粉砕しつつ乾式
混合してみた。むろん、こうした混合方法は、湿式法に
比べると、各原料の混合状態が不均一になると考えられ
るために、従来は採用されなかったものである。
【００１２】この結果、合成物の粉末を成形し、この成
形体を最終的に焼成する段階において、焼成温度を従来
よりも上昇させても、多孔質焼結体の気孔率を従来と同
等に保持できることが判明した。即ち、ランタンマンガ
ナイトの合成物を粉砕してその粉末を製造し、この粉末
を成形し、焼成するのであるが、このランタンマンガナ
イト粉末が焼結しにくい性質を有していたのである。
形体を最終的に焼成する段階において、焼成温度を従来
よりも上昇させても、多孔質焼結体の気孔率を従来と同
等に保持できることが判明した。即ち、ランタンマンガ
ナイトの合成物を粉砕してその粉末を製造し、この粉末
を成形し、焼成するのであるが、このランタンマンガナ
イト粉末が焼結しにくい性質を有していたのである。
【００１３】この結果、得られた多孔質焼結体について
は、耐熱性が従来よりも飛躍的に向上し、その熱間収縮
が顕著に減少した。しかも、この多孔質焼結体の他の物
性については、特に変化は見られないことが判明した。
は、耐熱性が従来よりも飛躍的に向上し、その熱間収縮
が顕著に減少した。しかも、この多孔質焼結体の他の物
性については、特に変化は見られないことが判明した。
【００１４】本発明者は、更に、こうして得られた多孔
質焼結体について、その微構造をＸ線回折法によって分
析した。この結果、多孔質焼結体の全体が、単一のペロ
ブスカイト構造からなっており、偏析は見られなかっ
た。しかし、この一方、電子プローブマイクロアナライ
ザー（ＥＰＭＡ）法によって分析した結果、カルシウム
等の置換金属原子の含有割合が高い相が、不均一に散在
していることが判明した。
質焼結体について、その微構造をＸ線回折法によって分
析した。この結果、多孔質焼結体の全体が、単一のペロ
ブスカイト構造からなっており、偏析は見られなかっ
た。しかし、この一方、電子プローブマイクロアナライ
ザー（ＥＰＭＡ）法によって分析した結果、カルシウム
等の置換金属原子の含有割合が高い相が、不均一に散在
していることが判明した。
【００１５】従って、おそらく前記した乾式混合法の段
階で、各原料の混合状態が不均一な部分が原料中に残
り、このため、合成物中に置換金属原子の含有割合が高
い部分が微視的に残留し、合成物を粉砕した後も、この
部分が残留したものと考えられる。
階で、各原料の混合状態が不均一な部分が原料中に残
り、このため、合成物中に置換金属原子の含有割合が高
い部分が微視的に残留し、合成物を粉砕した後も、この
部分が残留したものと考えられる。
【００１６】しかも、このように微視的な不均一部分が
合成物の中に残留すると、全体が均一な場合と比較し
て、焼結が進行しにくくなるものと考えられる。また、
こうした部分が多孔質焼結体中に残留していると、結果
的に、後に高温に多孔質焼結体をさらした時に、熱間収
縮が小さくなるものと考えられる。おそらく、こうした
不均一部分が、熱による原子の移動を阻害しているもの
と推測される。
合成物の中に残留すると、全体が均一な場合と比較し
て、焼結が進行しにくくなるものと考えられる。また、
こうした部分が多孔質焼結体中に残留していると、結果
的に、後に高温に多孔質焼結体をさらした時に、熱間収
縮が小さくなるものと考えられる。おそらく、こうした
不均一部分が、熱による原子の移動を阻害しているもの
と推測される。
【００１７】
【実施例】本発明の多孔質焼結体及びその製造方法は、
広くマンガナイト一般に対して適用できるが、特に、主
金属原子がランタンであることが好ましい。ランタンを
含有する原料が酸化ランタンである場合には、酸化ラン
タンを湿式混合すると水酸化ランタンになるが、乾式混
合すると酸化ランタンのままで保持される。このため、
合成反応に影響が生じ、合成物中に不均一部分が残留し
易くなるものと考えられる。
広くマンガナイト一般に対して適用できるが、特に、主
金属原子がランタンであることが好ましい。ランタンを
含有する原料が酸化ランタンである場合には、酸化ラン
タンを湿式混合すると水酸化ランタンになるが、乾式混
合すると酸化ランタンのままで保持される。このため、
合成反応に影響が生じ、合成物中に不均一部分が残留し
易くなるものと考えられる。
【００１８】本発明の製造方法においては、希土類原子
及びイットリウムからなる群より選ばれた一種以上の主
金属原子を含む原料と、マンガンを含む原料と、カルシ
ウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバルト、マグ
ネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、チタン及び亜鉛
からなる群より選ばれる一種以上の置換金属原子を含む
原料とを準備する。これは、粉末であることが好まし
い。
及びイットリウムからなる群より選ばれた一種以上の主
金属原子を含む原料と、マンガンを含む原料と、カルシ
ウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバルト、マグ
ネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、チタン及び亜鉛
からなる群より選ばれる一種以上の置換金属原子を含む
原料とを準備する。これは、粉末であることが好まし
い。
【００１９】これらの各原料を秤量し、乾式法によって
混合する。この際には、混合と同時に、原料を解砕する
ことが好ましい。次いで、この混合粉末を焼成し、複合
酸化物を合成する。この複合酸化物の合成温度は、１２
００〜１６００°Ｃとすることが好ましい。
混合する。この際には、混合と同時に、原料を解砕する
ことが好ましい。次いで、この混合粉末を焼成し、複合
酸化物を合成する。この複合酸化物の合成温度は、１２
００〜１６００°Ｃとすることが好ましい。
【００２０】好ましくは、複合酸化物からなる合成粉末
に少なくとも増孔剤及びバインダーを添加して成形し、
この成形体を焼成して多孔質焼結体を製造する。増孔剤
は、比較的に低温で消失するものである。増孔剤として
は、アクリルパウダー、カーボンパウダー、セルロース
等が好ましい。
に少なくとも増孔剤及びバインダーを添加して成形し、
この成形体を焼成して多孔質焼結体を製造する。増孔剤
は、比較的に低温で消失するものである。増孔剤として
は、アクリルパウダー、カーボンパウダー、セルロース
等が好ましい。
【００２１】この際、複合酸化物粉末１００重量部に対
し、増孔剤の添加量を２〜８重量部とすることが好まし
い。増孔剤の添加量が８重量部を越えると、素地全体の
均一性を損なう原因となり、強度が低下し易い。増孔剤
の添加量が２重量部未満であると、強度向上の効果が乏
しい。
し、増孔剤の添加量を２〜８重量部とすることが好まし
い。増孔剤の添加量が８重量部を越えると、素地全体の
均一性を損なう原因となり、強度が低下し易い。増孔剤
の添加量が２重量部未満であると、強度向上の効果が乏
しい。
【００２２】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、アクリル系バインダー等が好ま
しい。バインダーの添加量は、複合酸化物粉末１００重
量部に対し、１〜５重量部とすることが好ましい。
ル、メチルセルロース、アクリル系バインダー等が好ま
しい。バインダーの添加量は、複合酸化物粉末１００重
量部に対し、１〜５重量部とすることが好ましい。
【００２３】成形体の焼成温度は、１３００°Ｃ〜１６
００°Ｃとすることが好ましい。焼成温度を１３００°
Ｃ未満とすると、焼結が完全に完了しない。１６００°
Ｃよりも高くすると、焼結体の組織が緻密になりすぎ
る。
００°Ｃとすることが好ましい。焼成温度を１３００°
Ｃ未満とすると、焼結が完全に完了しない。１６００°
Ｃよりも高くすると、焼結体の組織が緻密になりすぎ
る。
【００２４】好ましい複合酸化物の組成について、例示
する。まず、好ましい態様においては、複合酸化物のＡ
サイトに、カルシウム及びストロンチウムからなる群よ
り選ばれた一種以上の金属原子が含有されている。この
複合酸化物は、次の一般式（Ｉ）の組成を有するものが
好ましい。
する。まず、好ましい態様においては、複合酸化物のＡ
サイトに、カルシウム及びストロンチウムからなる群よ
り選ばれた一種以上の金属原子が含有されている。この
複合酸化物は、次の一般式（Ｉ）の組成を有するものが
好ましい。
【００２５】
【数１】Ｒ1-X ＡX ＭｎＯ3 （Ｉ）
【００２６】ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを
占め、Ｍｎが複合酸化物のＢサイトを占める。Ｒは、希
土類及びイットリウムからなる群より選ばれた１種以上
の金属原子である。Ａは、カルシウム及びストロンチウ
ムからなる群より選ばれた１種以上の置換金属原子であ
る。ｘは、この置換金属原子の含有割合であり、０．０
５以上、０．５０以下が好ましい。更に、Ｒとしては、
ランタンが好ましい。
占め、Ｍｎが複合酸化物のＢサイトを占める。Ｒは、希
土類及びイットリウムからなる群より選ばれた１種以上
の金属原子である。Ａは、カルシウム及びストロンチウ
ムからなる群より選ばれた１種以上の置換金属原子であ
る。ｘは、この置換金属原子の含有割合であり、０．０
５以上、０．５０以下が好ましい。更に、Ｒとしては、
ランタンが好ましい。
【００２７】また、次の一般式(II)の組成を有する複合
酸化物が好ましい。
酸化物が好ましい。
【００２８】
【数２】Ｒ1-X ＡX Ｍｎ1-Z Ｅz Ｏ3 (II)
【００２９】Ｒ、Ａは、前記した金属原子である。Ｅ
は、Ｂサイトに含有されており、アルミニウム、コバル
ト、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、チタン
及び亜鉛からなる群より選ばれる一種以上の置換金属原
子である。
は、Ｂサイトに含有されており、アルミニウム、コバル
ト、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、チタン
及び亜鉛からなる群より選ばれる一種以上の置換金属原
子である。
【００３０】ｘは、この置換金属原子の含有割合であ
り、０．０５以上、０．５０以下が好ましい。ｚは、
０．３５以下とすることが好ましい。（ｘ＋ｚ）は、
０．０５以上、０．５０以下とすることが好ましい。
り、０．０５以上、０．５０以下が好ましい。ｚは、
０．３５以下とすることが好ましい。（ｘ＋ｚ）は、
０．０５以上、０．５０以下とすることが好ましい。
【００３１】また、他の好ましい組成においては、複合
酸化物のＡサイトに、前記主金属原子が二種類以上含有
されており、カルシウム及びストロンチウムからなる群
より選ばれた一種以上の置換金属原子が含有されてい
る。この複合酸化物の組成は、好ましくは下記一般式(I
II) 式によって表されるものである。
酸化物のＡサイトに、前記主金属原子が二種類以上含有
されており、カルシウム及びストロンチウムからなる群
より選ばれた一種以上の置換金属原子が含有されてい
る。この複合酸化物の組成は、好ましくは下記一般式(I
II) 式によって表されるものである。
【００３２】
【数３】Ｒ1-X-Y ＡX ＤY ＭｎＯ3 (III)
【００３３】Ｒ、Ａ、Ｄが複合酸化物のＡサイトを占め
る。Ａは、カルシウム及びストロンチウムからなる群よ
り選ばれた一種以上の置換金属原子である。Ｒ、Ｄは前
記主金属原子であり、互いに異なっている。ｘは、０．
０５以上、０．５０以下が好ましい。
る。Ａは、カルシウム及びストロンチウムからなる群よ
り選ばれた一種以上の置換金属原子である。Ｒ、Ｄは前
記主金属原子であり、互いに異なっている。ｘは、０．
０５以上、０．５０以下が好ましい。
【００３４】「希土類原子及びイットリウムからなる
群」とは、セリウム、ランタン、イットリウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウムからなる群である。
群」とは、セリウム、ランタン、イットリウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウムからなる群である。
【００３５】更に、Ｒがランタンであることが好ましい
し、この場合において、更に、Ｄが、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、
イットリウムからなる群より選ばれていることが好まし
い。この場合において、更に、Ｄによる置換割合ｙは、
Ａサイトのうち１〜８０％とするのが好ましく、２０〜
５０％とするのが更に好ましい。更に、Ａサイトにおけ
るランタンの割合（１−ｘ−ｙ）は、１％〜７６％とす
ることが好ましい。
し、この場合において、更に、Ｄが、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、
イットリウムからなる群より選ばれていることが好まし
い。この場合において、更に、Ｄによる置換割合ｙは、
Ａサイトのうち１〜８０％とするのが好ましく、２０〜
５０％とするのが更に好ましい。更に、Ａサイトにおけ
るランタンの割合（１−ｘ−ｙ）は、１％〜７６％とす
ることが好ましい。
【００３６】また、複合酸化物の組成は、好ましくは下
記一般式（IV) 式によって表されるものである。
記一般式（IV) 式によって表されるものである。
【００３７】
【数４】Ｌａ1-X-Y ＡX ＤY Ｍｎ1-z Ｅz Ｏ3 (IV)
【００３８】Ｒ、Ｄは、前記主金属原子である。Ａ、Ｅ
は、前記置換金属原子である。
は、前記置換金属原子である。
【００３９】ｘは、０．０５以上、０．５０以下が好ま
しい。ｚは、０．３５以下とすることが好ましい。（ｘ
＋ｚ）は、０．０５以上、０．５０以下とすることが好
ましい。
しい。ｚは、０．３５以下とすることが好ましい。（ｘ
＋ｚ）は、０．０５以上、０．５０以下とすることが好
ましい。
【００４０】更に、Ｒがランタンであることが好ましい
し、この場合において、更に、Ｄが、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、
イットリウムからなる群より選ばれていることが好まし
い。この場合において、更に、Ｄによる置換割合ｙは、
Ａサイトのうち１〜８０％とするのが好ましく、２０〜
５０％とするのが更に好ましい。更に、Ａサイトにおけ
るランタンの割合（１−ｘ−ｙ）は、１％〜７６％とす
ることが好ましい。
し、この場合において、更に、Ｄが、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、
イットリウムからなる群より選ばれていることが好まし
い。この場合において、更に、Ｄによる置換割合ｙは、
Ａサイトのうち１〜８０％とするのが好ましく、２０〜
５０％とするのが更に好ましい。更に、Ａサイトにおけ
るランタンの割合（１−ｘ−ｙ）は、１％〜７６％とす
ることが好ましい。
【００４１】複合酸化物は非化学量論的組成をとりうる
ので、多孔質焼結体の製造工程において不可避的に混入
する若干の不純物に由来する複合酸化物の組成変動は、
許容される。また、上記の各一般式においては、定比組
成の一般式を示したが、不定比組成の複合酸化物を使用
することができる。
ので、多孔質焼結体の製造工程において不可避的に混入
する若干の不純物に由来する複合酸化物の組成変動は、
許容される。また、上記の各一般式においては、定比組
成の一般式を示したが、不定比組成の複合酸化物を使用
することができる。
【００４２】本発明によって製造した多孔質焼結体は、
高温電極材料として特に好ましく使用できる。こうした
高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ発電等におけ
る電極材料がある。
高温電極材料として特に好ましく使用できる。こうした
高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ発電等におけ
る電極材料がある。
【００４３】また、本発明の多孔質焼結体は、固体電解
質型燃料電池の空気極材料として、特に好適に使用でき
る。更に、自己支持型の空気極基体の材料として用いる
ことが好ましい。こうした空気極基体は、単電池の母材
として用いられるものであり、空気極基体上に、固体電
解質膜、燃料電極膜、インターコネクター、セパレータ
などの各構成部分が積層される。この際、空気極基体の
形状は、両端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端
が閉塞された有底円筒形状、平板形状などであってよ
い。このうち、上記したいずれかの円筒形状のものが、
熱応力がかかりにくく、ガスシールが容易なので、特に
好ましい。
質型燃料電池の空気極材料として、特に好適に使用でき
る。更に、自己支持型の空気極基体の材料として用いる
ことが好ましい。こうした空気極基体は、単電池の母材
として用いられるものであり、空気極基体上に、固体電
解質膜、燃料電極膜、インターコネクター、セパレータ
などの各構成部分が積層される。この際、空気極基体の
形状は、両端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端
が閉塞された有底円筒形状、平板形状などであってよ
い。このうち、上記したいずれかの円筒形状のものが、
熱応力がかかりにくく、ガスシールが容易なので、特に
好ましい。
【００４４】多孔質焼結体の気孔率は、５〜４０％とす
ることが好ましい。また、これを固体電解質型燃料電池
の空気極材料として用いる場合には、更に気孔率を１５
〜４０％とすることが好ましく、２５〜３５％とすると
一層好ましい。この場合は、空気極の気孔率を１５％以
上とすることで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４
０％以下とすることで、ある程度の強度も確保すること
ができる。
ることが好ましい。また、これを固体電解質型燃料電池
の空気極材料として用いる場合には、更に気孔率を１５
〜４０％とすることが好ましく、２５〜３５％とすると
一層好ましい。この場合は、空気極の気孔率を１５％以
上とすることで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４
０％以下とすることで、ある程度の強度も確保すること
ができる。
【００４５】以下、更に具体的な実験結果について説明
する。 （本発明試料の製造）出発原料として、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃ
ａＣＯ3 及びＭｎ3 Ｏ4 の各原料粉末を使用した。Ｌａ
0.80Ｃａ0.20ＭｎＯ3 の組成比率となるように、所定量
の出発原料粉末を秤量し、ロッキングミキサーによっ
て、乾式法で３０分間、解砕しつつ混合した。この混合
粉末を、コールドアイソスタティックプレス法により、
１ｔｆ／ｃｍ2 の圧力で成形し、成形体を作製した。こ
の成形体を、大気中、１５８０℃で１０時間熱処理し、
Ｌａ0.80Ｃａ0.20ＭｎＯ3 の組成比率を有するペロブス
カイト型複合酸化物を合成した。
する。 （本発明試料の製造）出発原料として、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃ
ａＣＯ3 及びＭｎ3 Ｏ4 の各原料粉末を使用した。Ｌａ
0.80Ｃａ0.20ＭｎＯ3 の組成比率となるように、所定量
の出発原料粉末を秤量し、ロッキングミキサーによっ
て、乾式法で３０分間、解砕しつつ混合した。この混合
粉末を、コールドアイソスタティックプレス法により、
１ｔｆ／ｃｍ2 の圧力で成形し、成形体を作製した。こ
の成形体を、大気中、１５８０℃で１０時間熱処理し、
Ｌａ0.80Ｃａ0.20ＭｎＯ3 の組成比率を有するペロブス
カイト型複合酸化物を合成した。
【００４６】この合成体を、湿式トロンメルによって、
ジルコニア玉石を使用して粉砕し、平均粒径５．８μｍ
の合成粉末を作製した。次に、この合成粉末に、水と、
有機バインダーとしてのアクリル系バインダーを加え、
混合し、水分４０％のスラリーを調製し、スプレードラ
イヤーで造粒した。その後、この造粒粉と増孔剤として
のアクリルパウダーを乾式混合し、土練機によって成形
して環状の成形体を得た。この成形体を乾燥し、１３０
０°Ｃで３０分間素焼きしてバインダー分を除去した。
この成形体を、１５５０°Ｃで 時間焼成し、管状の
焼結体を製造した。
ジルコニア玉石を使用して粉砕し、平均粒径５．８μｍ
の合成粉末を作製した。次に、この合成粉末に、水と、
有機バインダーとしてのアクリル系バインダーを加え、
混合し、水分４０％のスラリーを調製し、スプレードラ
イヤーで造粒した。その後、この造粒粉と増孔剤として
のアクリルパウダーを乾式混合し、土練機によって成形
して環状の成形体を得た。この成形体を乾燥し、１３０
０°Ｃで３０分間素焼きしてバインダー分を除去した。
この成形体を、１５５０°Ｃで 時間焼成し、管状の
焼結体を製造した。
【００４７】（比較試料１の製造）前記した本発明試料
と同様にして、比較試料１を製造した。ただし、所定量
の出発原料粉末を秤量した後、湿式アトライターで３０
分間混合した。
と同様にして、比較試料１を製造した。ただし、所定量
の出発原料粉末を秤量した後、湿式アトライターで３０
分間混合した。
【００４８】（比較試料２の製造）比較試料１と同様に
して、比較試料２を製造した。ただし、焼成温度は１６
１５°Ｃに変更した。
して、比較試料２を製造した。ただし、焼成温度は１６
１５°Ｃに変更した。
【００４９】（Ｘ線回折測定）表１に示す各試料につい
て、それぞれ乳鉢にて粉砕し、粉末法にてＸ線回折測定
を行った。この結果、各試料の各回折パターンは、ほぼ
同じであり、かつ単一相を示していた。これらの各試料
のＸ線回折パターンからみて、各試料において、カルシ
ウムは、確かにペロブスカイト型複合酸化物の結晶中に
固溶していた。
て、それぞれ乳鉢にて粉砕し、粉末法にてＸ線回折測定
を行った。この結果、各試料の各回折パターンは、ほぼ
同じであり、かつ単一相を示していた。これらの各試料
のＸ線回折パターンからみて、各試料において、カルシ
ウムは、確かにペロブスカイト型複合酸化物の結晶中に
固溶していた。
【００５０】（気孔率の測定）次いで、各試料の気孔率
を水置換法にて測定した。この結果を表１に示す。
を水置換法にて測定した。この結果を表１に示す。
【００５１】（Ｘ線プローブマイクロアナライザーによ
る分析）各試料について、Ｘ線プローブマイクロアナラ
イザーによって分析を実施した。まず、樹脂を使用し
て、各試料を真空含浸し、各試料を埋め込んだ。次い
で、♯６００ダイヤモンドパッドで面出しを行い、ラッ
ピングディスク及び３μｍダイヤモンド液で研磨し、次
いでセラミックス定盤及び０．５μｍダイヤモンド液で
研磨した。
る分析）各試料について、Ｘ線プローブマイクロアナラ
イザーによって分析を実施した。まず、樹脂を使用し
て、各試料を真空含浸し、各試料を埋め込んだ。次い
で、♯６００ダイヤモンドパッドで面出しを行い、ラッ
ピングディスク及び３μｍダイヤモンド液で研磨し、次
いでセラミックス定盤及び０．５μｍダイヤモンド液で
研磨した。
【００５２】次いで、真空蒸着装置によって、２００〜
３００オングストロームの厚さにカーボンコーティング
した。Ｘ線プローブマイクロアナライザーによって面分
析を行った。検量線法を用いて、重量濃度に変換し、濃
度マップとして出力した。
３００オングストロームの厚さにカーボンコーティング
した。Ｘ線プローブマイクロアナライザーによって面分
析を行った。検量線法を用いて、重量濃度に変換し、濃
度マップとして出力した。
【００５３】（熱間収縮率の評価）平面研削機によって
各試料を切断し、試料を切り出した。まず、室温で、こ
の試料の外径（Ｄ0 ）と長さ（Ｌ0 ）とを測定した。次
いで、室温から、２００°Ｃ／時間の速度で１４００°
Ｃまで昇温し、１４００°Ｃで２時間保持し、次いで２
００°Ｃ／時間で室温まで降温した。この熱処理の後、
試料の外径（Ｄ）と長さ（Ｌ）とを測定した。
各試料を切断し、試料を切り出した。まず、室温で、こ
の試料の外径（Ｄ0 ）と長さ（Ｌ0 ）とを測定した。次
いで、室温から、２００°Ｃ／時間の速度で１４００°
Ｃまで昇温し、１４００°Ｃで２時間保持し、次いで２
００°Ｃ／時間で室温まで降温した。この熱処理の後、
試料の外径（Ｄ）と長さ（Ｌ）とを測定した。
【００５４】そして、（Ｄ0 −Ｄ）×１００／Ｄ
0 （％）、（Ｌ0 −Ｌ）×１００／Ｌ0 （％）の式に従
い、熱間収縮率を算出した。これらの結果を、表１に示
す。
0 （％）、（Ｌ0 −Ｌ）×１００／Ｌ0 （％）の式に従
い、熱間収縮率を算出した。これらの結果を、表１に示
す。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１からわかるように、比較試料１によれ
ば、焼成温度が１５５０°Ｃであり、気孔率が２８．５
％であるが、Ｘ線プローブマイクロアナライザーによ
り、カルシウムの量には不均一はみられなかった。ま
た、熱間収縮率は０．４％に達していた。
ば、焼成温度が１５５０°Ｃであり、気孔率が２８．５
％であるが、Ｘ線プローブマイクロアナライザーによ
り、カルシウムの量には不均一はみられなかった。ま
た、熱間収縮率は０．４％に達していた。
【００５７】一方、比較試料２によれば、焼成温度が１
６１５°Ｃであり、熱間収縮率は０．２％にまで抑制さ
れているが、気孔率が２６．０％にまで低下しており、
焼結が進みすぎている。Ｘ線プローブマイクロアナライ
ザーにより、カルシウムの量には不均一はみられなかっ
た。
６１５°Ｃであり、熱間収縮率は０．２％にまで抑制さ
れているが、気孔率が２６．０％にまで低下しており、
焼結が進みすぎている。Ｘ線プローブマイクロアナライ
ザーにより、カルシウムの量には不均一はみられなかっ
た。
【００５８】これに対し、本発明試料においては、焼成
温度が１６１５°Ｃであり、熱間収縮率が０．２％にま
で抑制されており、しかも、気孔率は、比較試料１と同
じ２８．５％であって、焼成の進行が抑えられている。
温度が１６１５°Ｃであり、熱間収縮率が０．２％にま
で抑制されており、しかも、気孔率は、比較試料１と同
じ２８．５％であって、焼成の進行が抑えられている。
【００５９】図１は、Ｘ線プローブマイクロアナライザ
ーによる濃度マップから書き起こした平面図である。こ
こで、上記濃度マップにおいて、１の部分が多孔質焼結
体の粒子であり、２の部分は気孔である。２の部分は、
濃度マップにおいては、青色になっている。３の部分
は、カルシウムの含有割合が相対的に高い相であった。
具体的には、１の部分のカルシウムの強度が平均１００
であり、３の部分のカルシウムの強度が１２４〜１３６
であった。このカルシウムの含有割合が相対的に多い相
３は、Ｘ線プローブマイクロアナライザーによる濃度マ
ップにおいて、他の部分から明瞭に区別することができ
る。
ーによる濃度マップから書き起こした平面図である。こ
こで、上記濃度マップにおいて、１の部分が多孔質焼結
体の粒子であり、２の部分は気孔である。２の部分は、
濃度マップにおいては、青色になっている。３の部分
は、カルシウムの含有割合が相対的に高い相であった。
具体的には、１の部分のカルシウムの強度が平均１００
であり、３の部分のカルシウムの強度が１２４〜１３６
であった。このカルシウムの含有割合が相対的に多い相
３は、Ｘ線プローブマイクロアナライザーによる濃度マ
ップにおいて、他の部分から明瞭に区別することができ
る。
【００６０】このカルシウム量の多い相３の面積の、多
孔質焼結体１の全体の面積に対する面積比率は、７．２
％であった。
孔質焼結体１の全体の面積に対する面積比率は、７．２
％であった。
【００６１】本発明者は、更にＬａ0.80Ｓｒ0.20ＭｎＯ
3 の組成を有するペロブスカイト構造の複合酸化物から
なる多孔質焼結体について、これと同様の試験結果を得
た。
3 の組成を有するペロブスカイト構造の複合酸化物から
なる多孔質焼結体について、これと同様の試験結果を得
た。
【００６２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ペ
ロブスカイト型の複合酸化物からなる多孔質焼結体にお
いて、気孔率等の他の物性を保持しつつ、熱間収縮を一
層小さくできる。また、こうした多孔質焼結体を製造す
るのに際して、焼成すべき粉末の粒径以外の要因によっ
て、従来よりも高い焼成温度で、同等の気孔率を有する
多孔質焼結体を焼成することができる。
ロブスカイト型の複合酸化物からなる多孔質焼結体にお
いて、気孔率等の他の物性を保持しつつ、熱間収縮を一
層小さくできる。また、こうした多孔質焼結体を製造す
るのに際して、焼成すべき粉末の粒径以外の要因によっ
て、従来よりも高い焼成温度で、同等の気孔率を有する
多孔質焼結体を焼成することができる。
【図１】Ｘ線プローブマイクロアナライザーによって得
た、本発明例の多孔質焼結体のカルシウムの濃度マップ
を説明するための平面図である。
た、本発明例の多孔質焼結体のカルシウムの濃度マップ
を説明するための平面図である。
１ 多孔質焼結体 ２ 気孔 ３ カルシウムの含
有割合が相対的に高い相
有割合が相対的に高い相
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｔ 8/02 Ｅ 9444−4Ｋ 8/12 9444−4Ｋ
Claims (4)
- 【請求項１】ペロブスカイト型の複合酸化物からなる多
孔質焼結体であって、前記複合酸化物のＡサイトに、希
土類原子及びイットリウムからなる群より選ばれた一種
以上の主金属原子が含有されており、前記複合酸化物の
Ｂサイトにマンガンが含有されており、前記複合酸化物
に、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバ
ルト、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、チタ
ン及び亜鉛からなる群より選ばれる一種以上の置換金属
原子が含有されており、前記置換金属原子の含有割合が
相対的に高い相が散在していることを特徴とする、多孔
質焼結体。 - 【請求項２】前記主金属原子がランタンであり、前記置
換金属原子がカルシウムである、請求項１記載の多孔質
焼結体。 - 【請求項３】希土類原子及びイットリウムからなる群よ
り選ばれた一種以上の主金属原子を含む原料と、マンガ
ンを含む原料と、カルシウム、ストロンチウム、アルミ
ニウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、クロム、
銅、鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる一種以
上の置換金属原子を含む原料とを乾式混合し、この混合
粉末を焼成してペロブスカイト型の複合酸化物からなる
合成物を製造し、この合成物を粉砕、成形して成形体を
得、この成形体を焼成することにより多孔質焼結体を製
造することを特徴とする、多孔質焼結体の製造方法。 - 【請求項４】前記乾式混合の工程で、原料を解砕しつつ
混合することを特徴とする、請求項３記載の多孔質焼結
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6061114A JPH07267748A (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 多孔質焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6061114A JPH07267748A (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 多孔質焼結体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267748A true JPH07267748A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13161735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6061114A Withdrawn JPH07267748A (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 多孔質焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07267748A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010195620A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | カルシウム−マンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP5097865B1 (ja) * | 2011-10-14 | 2012-12-12 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP2013247006A (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-09 | Noritake Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池および該燃料電池のカソード形成用材料 |
| JP5522870B1 (ja) * | 2013-04-12 | 2014-06-18 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5560381B1 (ja) * | 2013-07-19 | 2014-07-23 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5636520B1 (ja) * | 2014-09-05 | 2014-12-03 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5638687B1 (ja) * | 2013-12-27 | 2014-12-10 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料 |
| JP2015023024A (ja) * | 2014-06-03 | 2015-02-02 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP2015201421A (ja) * | 2014-10-08 | 2015-11-12 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料 |
| JP5841210B1 (ja) * | 2014-08-28 | 2016-01-13 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
-
1994
- 1994-03-30 JP JP6061114A patent/JPH07267748A/ja not_active Withdrawn
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP5097865B1 (ja) * | 2011-10-14 | 2012-12-12 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| WO2013054631A1 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5270804B1 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-08-21 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| US8956781B2 (en) | 2011-10-14 | 2015-02-17 | Ngk Insulators, Ltd. | Fuel cell including a cathode comprising a sub phase composed of tricobalt tetroxide |
| JP2013247006A (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-09 | Noritake Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池および該燃料電池のカソード形成用材料 |
| US10749187B2 (en) | 2013-04-12 | 2020-08-18 | Ngk Insulators, Ltd. | Cathode material and fuel cell |
| WO2014168071A1 (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料及び燃料電池セル |
| JP2014207146A (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| US10312525B2 (en) | 2013-04-12 | 2019-06-04 | Ngk Insulators, Ltd. | Cathode material and fuel cell |
| JP5522870B1 (ja) * | 2013-04-12 | 2014-06-18 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| US9876235B2 (en) | 2013-07-19 | 2018-01-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Fuel cell including cathode having main phase including perovskite oxide and sub phase including strontium sulfate |
| JP5560381B1 (ja) * | 2013-07-19 | 2014-07-23 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP2015038856A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-26 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル及び空気極材料 |
| JP2015038858A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-26 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5638687B1 (ja) * | 2013-12-27 | 2014-12-10 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料 |
| JP2015088442A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-05-07 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料 |
| JP2015023024A (ja) * | 2014-06-03 | 2015-02-02 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5841210B1 (ja) * | 2014-08-28 | 2016-01-13 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP2016051502A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-11 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP2015201419A (ja) * | 2014-09-05 | 2015-11-12 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5636520B1 (ja) * | 2014-09-05 | 2014-12-03 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP2015201421A (ja) * | 2014-10-08 | 2015-11-12 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料 |
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