JPH07187841A - 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池Info
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- JPH07187841A JPH07187841A JP5337636A JP33763693A JPH07187841A JP H07187841 A JPH07187841 A JP H07187841A JP 5337636 A JP5337636 A JP 5337636A JP 33763693 A JP33763693 A JP 33763693A JP H07187841 A JPH07187841 A JP H07187841A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体を
固体電解質燃料電池の空気極材料としたとき、９００〜
１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との間で加熱
─冷却サイクルをかけたとき、他の構成材との間でクラ
ックが発生した。このクラックを防止するため、多孔質
焼結体に安定性を与えることである。 【構成】多孔質焼結体を構成するランタンマンガナイト
のＢサイトのマンガン原子の一部が、銅、鉄、チタン及
び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属原子によ
って置換されている。室温と１０００℃との間の熱サイ
クルによって生ずる寸法収縮が、熱サイクル１回当たり
０．０１％以下である。好ましくは、上記金属原子によ
るＢサイトの置換割合が０．０２％以上、２０％以下で
ある。
固体電解質燃料電池の空気極材料としたとき、９００〜
１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との間で加熱
─冷却サイクルをかけたとき、他の構成材との間でクラ
ックが発生した。このクラックを防止するため、多孔質
焼結体に安定性を与えることである。 【構成】多孔質焼結体を構成するランタンマンガナイト
のＢサイトのマンガン原子の一部が、銅、鉄、チタン及
び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属原子によ
って置換されている。室温と１０００℃との間の熱サイ
クルによって生ずる寸法収縮が、熱サイクル１回当たり
０．０１％以下である。好ましくは、上記金属原子によ
るＢサイトの置換割合が０．０２％以上、２０％以下で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体及びこれ
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
１０００℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発
で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分
極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変
換効率が他の燃料電池に比べて著しく高い。更に、構造
材は全て固体から構成されるため、安定かつ長寿命であ
る。
１０００℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発
で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分
極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変
換効率が他の燃料電池に比べて著しく高い。更に、構造
材は全て固体から構成されるため、安定かつ長寿命であ
る。
【０００３】ＳＯＦＣの開発事業においては、高温で安
定な材料の探索が重要である。ＳＯＦＣの空気極材料と
しては、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見
られている（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６
８頁、１９９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼
結体においては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト
（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの（マンガン
リッチな組成）も知られている。また、Ａサイトが一部
欠損した組成のランタンマンガナイト焼結体は、室温か
ら１０００℃へと温度が上昇すると、重量が減少するこ
とが報告されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１３８，５，１５１９〜１５２３頁，１９９１
年）。この場合には、８００℃近辺から焼結体の重量が
減少し始めている。
定な材料の探索が重要である。ＳＯＦＣの空気極材料と
しては、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見
られている（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６
８頁、１９９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼
結体においては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト
（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの（マンガン
リッチな組成）も知られている。また、Ａサイトが一部
欠損した組成のランタンマンガナイト焼結体は、室温か
ら１０００℃へと温度が上昇すると、重量が減少するこ
とが報告されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１３８，５，１５１９〜１５２３頁，１９９１
年）。この場合には、８００℃近辺から焼結体の重量が
減少し始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特に、ＡサイトにＣ
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初
めて発見した。
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初
めて発見した。
【０００５】即ち、ＳＯＦＣの発電温度である９００〜
１１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との間で加
熱−冷却サイクルをかけると、上記の多孔質焼結体から
なる空気極管と、単電池の他の構成材料との間でクラッ
クが発生し、単電池の破壊が生ずることが判明した。し
かも、この単電池を１０００℃で長時間動作させても、
このようなクラックは全く発生しなかった。従って、こ
の現象は、上記の多孔質焼結体の焼成収縮によるもので
はなく、上記の熱サイクルによる寸法変化に起因するも
のと考えられた。
１１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との間で加
熱−冷却サイクルをかけると、上記の多孔質焼結体から
なる空気極管と、単電池の他の構成材料との間でクラッ
クが発生し、単電池の破壊が生ずることが判明した。し
かも、この単電池を１０００℃で長時間動作させても、
このようなクラックは全く発生しなかった。従って、こ
の現象は、上記の多孔質焼結体の焼成収縮によるもので
はなく、上記の熱サイクルによる寸法変化に起因するも
のと考えられた。
【０００６】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る多孔質焼結
体は、ペロブスカイト構造のランタンマンガナイトから
なり、銅、鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれた
一種以上の金属原子によってランタンマンガナイトのＢ
サイトのマンガン原子の一部が置換され、室温と１００
０℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮が熱サ
イクル１回当たり０．０１％以下であることを特徴とす
る。
体は、ペロブスカイト構造のランタンマンガナイトから
なり、銅、鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれた
一種以上の金属原子によってランタンマンガナイトのＢ
サイトのマンガン原子の一部が置換され、室温と１００
０℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮が熱サ
イクル１回当たり０．０１％以下であることを特徴とす
る。
【０００８】
【作用】本発明者は、９００〜１１００℃の温度と、室
温〜６００℃の温度との間で、ＡサイトにＣａ、Ｓｒ等
をドープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼結
体に対して加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試
験してみた。この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイク
ル１回当たり０．０１〜０．１％程度収縮することが判
明した。しかも、この熱サイクルによる収縮は、１００
回の熱サイクルをかけても収束せず、１００回の熱サイ
クルで数％にも及ぶことが判明した。このように空気極
が収縮すると、単電池の他の構成材料との間でクラック
が発生し、単電池の破壊の原因となる。
温〜６００℃の温度との間で、ＡサイトにＣａ、Ｓｒ等
をドープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼結
体に対して加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試
験してみた。この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイク
ル１回当たり０．０１〜０．１％程度収縮することが判
明した。しかも、この熱サイクルによる収縮は、１００
回の熱サイクルをかけても収束せず、１００回の熱サイ
クルで数％にも及ぶことが判明した。このように空気極
が収縮すると、単電池の他の構成材料との間でクラック
が発生し、単電池の破壊の原因となる。
【０００９】この機構は、現在のところ不明である。し
かし、熱サイクルに伴って、大気中の８００℃以上の温
度域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴って結
晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているも
のと推測される。また、多孔質焼結体の熱サイクルに伴
う寸法収縮量は、焼結体を構成する結晶粒径、熱サイク
ル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若干
異なってくる。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速
度が小さいほど、雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔
質焼結体の寸法収縮が大きいことが判った。
かし、熱サイクルに伴って、大気中の８００℃以上の温
度域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴って結
晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているも
のと推測される。また、多孔質焼結体の熱サイクルに伴
う寸法収縮量は、焼結体を構成する結晶粒径、熱サイク
ル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若干
異なってくる。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速
度が小さいほど、雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔
質焼結体の寸法収縮が大きいことが判った。
【００１０】本発明者は、上記の知見に基づき、更に検
討を進めた結果、多孔質焼結体を構成するランタンマン
ガナイトのＢサイトの一部を、銅、鉄、チタン及び亜鉛
からなる群より選ばれた一種以上の金属原子によって置
換すると、上記の熱サイクルによる寸法収縮が顕著に抑
制されることを見出した。この機構は明らかではない。
また、上記した特定の金属原子のみが有効である理由
も、明らかではない。
討を進めた結果、多孔質焼結体を構成するランタンマン
ガナイトのＢサイトの一部を、銅、鉄、チタン及び亜鉛
からなる群より選ばれた一種以上の金属原子によって置
換すると、上記の熱サイクルによる寸法収縮が顕著に抑
制されることを見出した。この機構は明らかではない。
また、上記した特定の金属原子のみが有効である理由
も、明らかではない。
【００１１】「寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０
１％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、
最初の熱サイクルから１０回目の熱サイクルまでの各寸
法収縮の平均値を指すものとする。
１％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、
最初の熱サイクルから１０回目の熱サイクルまでの各寸
法収縮の平均値を指すものとする。
【００１２】本発明のランタンマンガナイト焼結体にお
いて、Ｂサイトのマンガン原子の一部を、上記の金属以
外に、アルミニウム、コバルト、マグネシウム及びニッ
ケルからなる群より選ばれた一種以上の金属原子によっ
て置換することもできる。
いて、Ｂサイトのマンガン原子の一部を、上記の金属以
外に、アルミニウム、コバルト、マグネシウム及びニッ
ケルからなる群より選ばれた一種以上の金属原子によっ
て置換することもできる。
【００１３】そして、Ｂサイトにおけるマンガン原子以
外の金属原子の置換割合は、０．０２％以上、２０％以
下とすることが好ましく、５％以上、２０％以下とする
ことが更に好ましい。この置換割合が０．０２％未満で
あると収縮抑制効果が顕著ではなく、２０％を超える
と、電気伝導度が著しく低下する。
外の金属原子の置換割合は、０．０２％以上、２０％以
下とすることが好ましく、５％以上、２０％以下とする
ことが更に好ましい。この置換割合が０．０２％未満で
あると収縮抑制効果が顕著ではなく、２０％を超える
と、電気伝導度が著しく低下する。
【００１４】本発明の多孔質焼結体を構成するランタン
マンガナイトにおいては、Ａサイトにアルカリ土類金属
や希土類元素をドープすることができる。この元素とし
ては、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ラジウムから選択する。
マンガナイトにおいては、Ａサイトにアルカリ土類金属
や希土類元素をドープすることができる。この元素とし
ては、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ラジウムから選択する。
【００１５】また、ランタンマンガナイトは非化学量論
的組成をとりうるので、多孔質焼結体の製造工程におい
て不可避的に混入する若干の不純物に由来するランタン
マンガナイトの組成変動は、許容されるものとする。
的組成をとりうるので、多孔質焼結体の製造工程におい
て不可避的に混入する若干の不純物に由来するランタン
マンガナイトの組成変動は、許容されるものとする。
【００１６】本発明の多孔質焼結体は、特に、熱サイク
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ
発電等における電極材料がある。
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ
発電等における電極材料がある。
【００１７】また、本発明の多孔質焼結体は、ＳＯＦＣ
用の空気極材料として、特に好適に使用できる。更に、
自己支持型の空気極基体の材料として用いることが好ま
しい。こうした空気極基体は、単電池の母材として用い
られるものであり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃
料電極膜、インターコネクター、セパレータなどの各構
成部分が積層される。この際、空気極基体の形状は、両
端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉塞され
た有底円筒形状、平板形状などであってよい。このう
ち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力がか
かりにくく、ガスシールが容易なので、特に好ましい。
用の空気極材料として、特に好適に使用できる。更に、
自己支持型の空気極基体の材料として用いることが好ま
しい。こうした空気極基体は、単電池の母材として用い
られるものであり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃
料電極膜、インターコネクター、セパレータなどの各構
成部分が積層される。この際、空気極基体の形状は、両
端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉塞され
た有底円筒形状、平板形状などであってよい。このう
ち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力がか
かりにくく、ガスシールが容易なので、特に好ましい。
【００１８】多孔質焼結体の気孔率は、５〜４０％とす
ることが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材
料として用いる場合には、更に気孔率を１５〜４０％と
することが好ましく、２５〜３５％とすると一層好まし
い。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上とするこ
とで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０％以下と
することで、ある程度の強度も確保することができる。
ることが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材
料として用いる場合には、更に気孔率を１５〜４０％と
することが好ましく、２５〜３５％とすると一層好まし
い。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上とするこ
とで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０％以下と
することで、ある程度の強度も確保することができる。
【００１９】本発明の多孔質焼結体をＳＯＦＣ用の空気
極材料として使用する場合には、多孔質焼結体の熱膨張
率を、固体電解質膜や燃料電極膜などの熱膨張率に近く
しなければならない。そして、この固体電解質膜をイッ
トリア安定化ジルコニアで形成する場合には、ランタン
マンガナイトのＡサイトにおけるカルシウムの置換量は
１０〜３０％とすることが好ましく、ストロンチウムの
置換量は５〜２０％とすることが、熱膨張を固体電解質
膜と整合させるうえで好ましい。
極材料として使用する場合には、多孔質焼結体の熱膨張
率を、固体電解質膜や燃料電極膜などの熱膨張率に近く
しなければならない。そして、この固体電解質膜をイッ
トリア安定化ジルコニアで形成する場合には、ランタン
マンガナイトのＡサイトにおけるカルシウムの置換量は
１０〜３０％とすることが好ましく、ストロンチウムの
置換量は５〜２０％とすることが、熱膨張を固体電解質
膜と整合させるうえで好ましい。
【００２０】特開平１─２００５６０号公報において
は、ランタンマンガナイト系のペロブスカイト型複合酸
化物において、Ｌａ1-X ＡX Ｍｎ1-y Ｂy Ｏ3 の組成を
有する電極材料が開示されている。ここで、Ａは、Ｃ
ａ、Ｓｒであり、Ｂは、ニッケル、クロムである。０≦
Ｘ≦０．４であり、０＜ｙ≦０．２５である。こうした
組成の電極材料を採用することにより、バルクの導電率
（σ）及び界面導電率（σE ）を向上させ、電極抵抗と
分極電位とを低下させている。
は、ランタンマンガナイト系のペロブスカイト型複合酸
化物において、Ｌａ1-X ＡX Ｍｎ1-y Ｂy Ｏ3 の組成を
有する電極材料が開示されている。ここで、Ａは、Ｃ
ａ、Ｓｒであり、Ｂは、ニッケル、クロムである。０≦
Ｘ≦０．４であり、０＜ｙ≦０．２５である。こうした
組成の電極材料を採用することにより、バルクの導電率
（σ）及び界面導電率（σE ）を向上させ、電極抵抗と
分極電位とを低下させている。
【００２１】しかし、本発明における、熱サイクルに伴
う多孔質焼結体の収縮という課題は全く認識されておら
ず、本発明に至るような動機付けが全く存在しない。ま
た、特開平１─２００５６０号公報の実施例を見ると明
らかなように、Ａサイトにおけるカルシウムの置換量が
４０％であり、熱膨張係数の点でＳＯＦＣ用の空気極と
しては不適当である（第３頁第１表）。
う多孔質焼結体の収縮という課題は全く認識されておら
ず、本発明に至るような動機付けが全く存在しない。ま
た、特開平１─２００５６０号公報の実施例を見ると明
らかなように、Ａサイトにおけるカルシウムの置換量が
４０％であり、熱膨張係数の点でＳＯＦＣ用の空気極と
しては不適当である（第３頁第１表）。
【００２２】本発明の多孔質焼結体を製造するには、好
ましくは、上記の組成となるように原料を混合し、この
混合物を焼成してランタンマンガナイトを合成し、この
合成物を粉砕してランタンマンガナイト粉末を製造す
る。この粉末に、有機バインダーと造孔剤とを混合して
成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体を得る。
ましくは、上記の組成となるように原料を混合し、この
混合物を焼成してランタンマンガナイトを合成し、この
合成物を粉砕してランタンマンガナイト粉末を製造す
る。この粉末に、有機バインダーと造孔剤とを混合して
成形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体を得る。
【００２３】
【実施例】（実験用試料の製造） 出発原料として、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｎ
3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5の
各粉末を使用した。表１，表２、表３に示す組成比率と
なるように、各例について、所定量の出発原料を秤量
し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタテ
ィックプレス法により、１ｔｆ／ｃｍ2 の圧力で成形
し、成形体を作製した。この成形体を、大気中、１１０
０℃で４０時間熱処理し、表１、表２、表３に示す組成
のランタンマンガナイトを合成した。
3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5の
各粉末を使用した。表１，表２、表３に示す組成比率と
なるように、各例について、所定量の出発原料を秤量
し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタテ
ィックプレス法により、１ｔｆ／ｃｍ2 の圧力で成形
し、成形体を作製した。この成形体を、大気中、１１０
０℃で４０時間熱処理し、表１、表２、表３に示す組成
のランタンマンガナイトを合成した。
【００２４】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均
粒径が約３〜６μm のランタンマンガナイト粉末を作製
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プ
レス法にて角板を成形した。この成形体を大気中１２５
０℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦
３mm、横４mm、長さ４０mmの角棒を切り出し、実験用試
料とした。
粒径が約３〜６μm のランタンマンガナイト粉末を作製
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プ
レス法にて角板を成形した。この成形体を大気中１２５
０℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦
３mm、横４mm、長さ４０mmの角棒を切り出し、実験用試
料とした。
【００２５】（測定）まず、表１、表２、表３に示す実
施例の試料１〜１７及び比較例の試料２１を乳鉢にて粉
砕し、粉末法にてＸ線回折測定を行った。この結果、本
発明の実施例に係る試料１〜１７の各回折パターンは、
比較例に係る試料２１の回折パターンとほぼ同じであ
り、かつ単一相を示している。
施例の試料１〜１７及び比較例の試料２１を乳鉢にて粉
砕し、粉末法にてＸ線回折測定を行った。この結果、本
発明の実施例に係る試料１〜１７の各回折パターンは、
比較例に係る試料２１の回折パターンとほぼ同じであ
り、かつ単一相を示している。
【００２６】これらのＸ線回折パターンからみて、試料
１〜１７において、ニッケル、銅、コバルト、亜鉛、チ
タン、アルミニウム、鉄は、それぞれ確かにランタンマ
ンガナイト結晶中に固溶していた。
１〜１７において、ニッケル、銅、コバルト、亜鉛、チ
タン、アルミニウム、鉄は、それぞれ確かにランタンマ
ンガナイト結晶中に固溶していた。
【００２７】次いで、各試料の気孔率を水置換法にて測
定した。この結果を表１、表２、表３に示す。
定した。この結果を表１、表２、表３に示す。
【００２８】次に、各試料を大気中にて２００℃／時間
で６００℃まで昇温し、その後６００℃と１０００℃と
の間で、２００℃／時間の昇降温速度にて１０回熱サイ
クルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱サイクル
において、６００℃と１０００℃では各々３０分間一定
温度を保持した。その後、マイクロメータを用いて各試
料の寸法を測定し、熱サイクル前後の寸法収縮率を計算
した。これらの測定結果を表１，表２、表３に示す。
で６００℃まで昇温し、その後６００℃と１０００℃と
の間で、２００℃／時間の昇降温速度にて１０回熱サイ
クルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱サイクル
において、６００℃と１０００℃では各々３０分間一定
温度を保持した。その後、マイクロメータを用いて各試
料の寸法を測定し、熱サイクル前後の寸法収縮率を計算
した。これらの測定結果を表１，表２、表３に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】試料番号１〜１７及び２１〜２５において
は、Ａサイトの２０％がカルシウムによって置換されて
いる系について、実験している。試料番号２、４では、
Ｂサイトの５％又は１０％を、亜鉛又は銅によって置換
しているが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は０．０
０９％に抑えられている。試料番号１では、Ｂサイトの
５％がニッケルによって置換され、５％が銅によって置
換されているが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は
０．００５％である。
は、Ａサイトの２０％がカルシウムによって置換されて
いる系について、実験している。試料番号２、４では、
Ｂサイトの５％又は１０％を、亜鉛又は銅によって置換
しているが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は０．０
０９％に抑えられている。試料番号１では、Ｂサイトの
５％がニッケルによって置換され、５％が銅によって置
換されているが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は
０．００５％である。
【００３３】試料番号３では、Ｂサイトの５％がコバル
トによって置換され、１０％が亜鉛によって置換されて
いるが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は０．００５
％である。試料番号５では、Ｂサイトの５％がチタンに
よって置換され、１０％がニッケルによって置換されて
いるが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は０．００２
％である。試料番号６では、Ｂサイトの５％がアルミニ
ウムによって置換され、１５％がチタンによって置換さ
れているが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は０．０
０６％である。試料番号７では、Ｂサイトの５％がニッ
ケルによって置換され、１５％が鉄によって置換されて
いるが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は０．００５
％である。
トによって置換され、１０％が亜鉛によって置換されて
いるが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は０．００５
％である。試料番号５では、Ｂサイトの５％がチタンに
よって置換され、１０％がニッケルによって置換されて
いるが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は０．００２
％である。試料番号６では、Ｂサイトの５％がアルミニ
ウムによって置換され、１５％がチタンによって置換さ
れているが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は０．０
０６％である。試料番号７では、Ｂサイトの５％がニッ
ケルによって置換され、１５％が鉄によって置換されて
いるが、熱サイクル１回当たりの寸法収縮は０．００５
％である。
【００３４】比較例の試料番号２１では、Ｂサイトに置
換元素が存在していないが、寸法収縮量は、熱サイクル
１回当たり０．０４１％である。
換元素が存在していないが、寸法収縮量は、熱サイクル
１回当たり０．０４１％である。
【００３５】試料番号８〜１５においても、本発明に従
うことにより、寸法収縮率が顕著に減少していることが
判る。試料番号１６、１７においては、Ｂサイトにおけ
る置換割合が２５％に達しており、寸法収縮率は非常に
低減されている。しかし、置換元素の種類が同じである
試料番号１、３と比較すると、電気伝導度は半分程度ま
で減少しており、この点では、Ｂサイトにおける置換元
素の割合を２０％以下にすることが好ましいと言える。
うことにより、寸法収縮率が顕著に減少していることが
判る。試料番号１６、１７においては、Ｂサイトにおけ
る置換割合が２５％に達しており、寸法収縮率は非常に
低減されている。しかし、置換元素の種類が同じである
試料番号１、３と比較すると、電気伝導度は半分程度ま
で減少しており、この点では、Ｂサイトにおける置換元
素の割合を２０％以下にすることが好ましいと言える。
【００３６】試料番号２２、２３では、Ｂサイトにモリ
ブデン、バナジウムを置換しているが、寸法収縮率は、
熱サイクル１回当たり、０．０４％程度であり、比較例
の試料番号２１と同程度に過ぎず、寸法収縮の低減とい
う作用効果は見られない。
ブデン、バナジウムを置換しているが、寸法収縮率は、
熱サイクル１回当たり、０．０４％程度であり、比較例
の試料番号２１と同程度に過ぎず、寸法収縮の低減とい
う作用効果は見られない。
【００３７】試料番号２４、２５では、銅又は亜鉛の置
換割合があまりに少ないので、寸法収縮の低減量が、他
の例に比べると劣っている。この意味では、置換割合を
０．０２％以上とすることが好ましい。
換割合があまりに少ないので、寸法収縮の低減量が、他
の例に比べると劣っている。この意味では、置換割合を
０．０２％以上とすることが好ましい。
【００３８】表１、表２、表３から解るように、置換元
素の種類によって若干の違いはあるものの、全体とし
て、Ｂサイトを上記元素で置換することにより、多孔質
焼結体の熱サイクル収縮が抑制されている。この置換量
は、特に５〜２０％とするのが好ましい。
素の種類によって若干の違いはあるものの、全体とし
て、Ｂサイトを上記元素で置換することにより、多孔質
焼結体の熱サイクル収縮が抑制されている。この置換量
は、特に５〜２０％とするのが好ましい。
【００３９】また、本発明者は、表３の試料２１につい
て、室温から１０００℃まで温度を上昇及び下降させ、
熱膨張計によって多孔質焼結体の寸法変化を測定した。
この結果、寸法の収縮現象は、温度下降時の９００℃〜
８００℃の温度範囲で起こっていることを突き止めた。
従って、この温度範囲で、酸素原子の吸収や金属原子の
移動が生じているものと推定される。また、本実験の条
件である６００℃と１０００℃の間での熱サイクルによ
る結果は、室温と１０００℃との間の熱サイクルによる
結果と同じになる。
て、室温から１０００℃まで温度を上昇及び下降させ、
熱膨張計によって多孔質焼結体の寸法変化を測定した。
この結果、寸法の収縮現象は、温度下降時の９００℃〜
８００℃の温度範囲で起こっていることを突き止めた。
従って、この温度範囲で、酸素原子の吸収や金属原子の
移動が生じているものと推定される。また、本実験の条
件である６００℃と１０００℃の間での熱サイクルによ
る結果は、室温と１０００℃との間の熱サイクルによる
結果と同じになる。
【００４０】また、試料２１を、大気中１０００℃で１
０時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後と
の寸法変化率を測定したところ、０．０３％の収縮を示
した。一方、表３を見ると、焼成後の１０回の熱サイク
ルについて、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は０．
０４１％であった。
０時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後と
の寸法変化率を測定したところ、０．０３％の収縮を示
した。一方、表３を見ると、焼成後の１０回の熱サイク
ルについて、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は０．
０４１％であった。
【００４１】従って、０．０３％の収縮は、熱サイクル
１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果から、上
記した０．０３％の寸法収縮は、１０００℃で１０時間
保持している間に生じたのではなく、１０００℃から室
温へと下降した降温過程の間に生じたものである。言い
換えると、多孔質焼結体の上記熱サイクルによる収縮現
象は、高温で多孔質焼結体を保持したことによる焼結の
進行とは、全く別の機構によって生じている。
１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果から、上
記した０．０３％の寸法収縮は、１０００℃で１０時間
保持している間に生じたのではなく、１０００℃から室
温へと下降した降温過程の間に生じたものである。言い
換えると、多孔質焼結体の上記熱サイクルによる収縮現
象は、高温で多孔質焼結体を保持したことによる焼結の
進行とは、全く別の機構によって生じている。
【００４２】また、多孔質焼結体の平均熱膨張係数は、
Ｃａの置換量が約０．２（２０％）のときに極小とな
り、Ｓｒの置換量が約０．１（１０％）のときに極小と
なった。固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア
と熱膨張係数を整合させ、長期的に安定したセルを得る
ためには、Ｃａの置換量を０．１以上、０．３以下とす
ることが好ましく、０．１５以上、０．２５以下とする
ことが一層好ましい。同じ理由で、Ｓｒの置換量Ｘは
０．０５以上、０．２０以下とすることが好ましく、
０．１０以上、０．２０以下とすることが一層好まし
い。
Ｃａの置換量が約０．２（２０％）のときに極小とな
り、Ｓｒの置換量が約０．１（１０％）のときに極小と
なった。固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア
と熱膨張係数を整合させ、長期的に安定したセルを得る
ためには、Ｃａの置換量を０．１以上、０．３以下とす
ることが好ましく、０．１５以上、０．２５以下とする
ことが一層好ましい。同じ理由で、Ｓｒの置換量Ｘは
０．０５以上、０．２０以下とすることが好ましく、
０．１０以上、０．２０以下とすることが一層好まし
い。
【００４３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、多
孔質焼結体を構成するランタンマンガナイトのＢサイト
のマンガン原子の一部を、銅、鉄、チタン及び亜鉛から
なる群より選ばれた一種以上の金属原子で置換すること
で、上記の熱サイクルによる多孔質焼結体の寸法収縮を
抑制することができる。
孔質焼結体を構成するランタンマンガナイトのＢサイト
のマンガン原子の一部を、銅、鉄、チタン及び亜鉛から
なる群より選ばれた一種以上の金属原子で置換すること
で、上記の熱サイクルによる多孔質焼結体の寸法収縮を
抑制することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 ペロブスカイト構造のランタンマンガナ
イトからなる多孔質焼結体であって、銅、鉄、チタン及
び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属原子によ
って前記ランタンマンガナイトのＢサイトのマンガン原
子の一部が置換され、室温と１０００℃との間の熱サイ
クルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり
０．０１％以下であることを特徴とする多孔質焼結体。 - 【請求項２】 前記Ｂサイトのマンガン原子の一部が、
アルミニウム、コバルト、マグネシウム及びニッケルか
らなる群より選ばれた一種以上の金属原子によって置換
されている、請求項１記載の多孔質焼結体。 - 【請求項３】 前記Ｂサイトにおけるマンガン原子以外
の金属原子の置換割合が、０．０２％以上、２０％以下
である、請求項１又は２記載の多孔質焼結体。 - 【請求項４】 カルシウム及びストロンチウムからなる
群より選ばれた一種以上の金属原子によってランタンマ
ンガナイトのＡサイトのランタン原子の一部が置換され
ている、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の、多
孔質焼結体。 - 【請求項５】 気孔率が５％以上、４０％以下である、
請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の、多孔質焼結
体。 - 【請求項６】 請求項１記載の多孔質焼結体によって空
気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型
燃料電池。 - 【請求項７】 前記空気極が支持体としても機能してい
る、請求項６記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項８】 前記空気極が円筒型である、請求項７記
載の固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5337636A JPH07187841A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5337636A JPH07187841A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07187841A true JPH07187841A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18310526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5337636A Pending JPH07187841A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07187841A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002044103A1 (de) * | 2000-11-29 | 2002-06-06 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Keramischer werkstoff sowie dessen herstellung |
| JP2009140800A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池用空気極支持体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池セル体 |
| WO2020012775A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材及び電子素子 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP5337636A patent/JPH07187841A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002044103A1 (de) * | 2000-11-29 | 2002-06-06 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Keramischer werkstoff sowie dessen herstellung |
| US6835684B2 (en) | 2000-11-29 | 2004-12-28 | Forschungszentrum Julich Gmbh | Ceramic material and the production thereof |
| JP2009140800A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池用空気極支持体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池セル体 |
| WO2020012775A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材及び電子素子 |
| JPWO2020012775A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2021-06-03 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材及び電子素子 |
| US11387021B2 (en) | 2018-07-10 | 2022-07-12 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Ceramic member and electronic device |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020212 |