JP2529073B2 - 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池Info
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- JP2529073B2 JP2529073B2 JP5049314A JP4931493A JP2529073B2 JP 2529073 B2 JP2529073 B2 JP 2529073B2 JP 5049314 A JP5049314 A JP 5049314A JP 4931493 A JP4931493 A JP 4931493A JP 2529073 B2 JP2529073 B2 JP 2529073B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体及びこれ
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池 (SOFC) は、1000
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安定かつ長寿命である。
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安定かつ長寿命である。
【０００３】SOFCの開発事業においては、高温で安定な
材料の探索が重要である。SOFCの空気極材料としては、
現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られてい
る（エネルギー総合工学、13, 2, 52 〜68頁、1990年)
。こうしたランタンマンガナイト焼結体においては、
ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト（ランタン部位）
が一部欠損した組成のもの（マンガンリッチな組成）も
知られている。また、Ａサイトが一部欠損した組成のラ
ンタンマンガナイト焼結体は、室温から1000℃へと温度
が上昇すると、重量が減少することが報告されている
(J. Electrochem.Soc. 138, 5, 1519 〜1523頁、1991
年) 。この場合は、800 ℃近辺から焼結体の重量が減少
し始めている。
材料の探索が重要である。SOFCの空気極材料としては、
現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られてい
る（エネルギー総合工学、13, 2, 52 〜68頁、1990年)
。こうしたランタンマンガナイト焼結体においては、
ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト（ランタン部位）
が一部欠損した組成のもの（マンガンリッチな組成）も
知られている。また、Ａサイトが一部欠損した組成のラ
ンタンマンガナイト焼結体は、室温から1000℃へと温度
が上昇すると、重量が減少することが報告されている
(J. Electrochem.Soc. 138, 5, 1519 〜1523頁、1991
年) 。この場合は、800 ℃近辺から焼結体の重量が減少
し始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特に、ＡサイトにＣa
, Ｓr をドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初
めて発見した。
, Ｓr をドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初
めて発見した。
【０００５】即ち、SOFCの発電温度である 900〜1100℃
の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけると、上記の多孔質焼結体からなる空気極管
と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、
単電池の破壊が生ずることが判明した。しかも、この単
電池を1000℃で長時間動作させても、このようなクラッ
クは全く発生しなかった。従って、この現象は、上記の
多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱
サイクルによる寸法変化に起因するものと考えられた。
の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけると、上記の多孔質焼結体からなる空気極管
と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、
単電池の破壊が生ずることが判明した。しかも、この単
電池を1000℃で長時間動作させても、このようなクラッ
クは全く発生しなかった。従って、この現象は、上記の
多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱
サイクルによる寸法変化に起因するものと考えられた。
【０００６】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ａサイトのラ
ンタン原子の一部がカルシウムによって置換され、カル
シウムの置換量がＡサイトの25％以上、35％以下である
ランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体であって、
室温〜 600℃と1000℃との間の熱サイクルによって生ず
る寸法収縮が熱サイクル１回当たり 0.01 ％以下である
ことを特徴とする多孔質焼結体に係るものである。
ンタン原子の一部がカルシウムによって置換され、カル
シウムの置換量がＡサイトの25％以上、35％以下である
ランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体であって、
室温〜 600℃と1000℃との間の熱サイクルによって生ず
る寸法収縮が熱サイクル１回当たり 0.01 ％以下である
ことを特徴とする多孔質焼結体に係るものである。
【０００８】また、本発明は、Ａサイトのランタン原子
の一部がストロンチウムによって置換され、ストロンチ
ウムの置換量がＡサイトの20％以上、40％以下であるラ
ンタンマンガナイトからなる多孔質焼結体であって、室
温〜 600℃と1000℃との間の熱サイクルによって生ずる
寸法収縮が熱サイクル１回当たり 0.01 ％以下であるこ
とを特徴とする多孔質焼結体に係るものである。
の一部がストロンチウムによって置換され、ストロンチ
ウムの置換量がＡサイトの20％以上、40％以下であるラ
ンタンマンガナイトからなる多孔質焼結体であって、室
温〜 600℃と1000℃との間の熱サイクルによって生ずる
寸法収縮が熱サイクル１回当たり 0.01 ％以下であるこ
とを特徴とする多孔質焼結体に係るものである。
【０００９】
【作用】本発明者は、900 〜1100℃の温度と、室温〜60
0 ℃の温度との間で、ＡサイトにＣa 又はＳr をドープ
したランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体に対し
て加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみ
た。この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイクル１回当
り 0.01 〜0.1 ％程度収縮することが判明した。しか
も、この熱サイクルによる収縮は、100 回の熱サイクル
をかけても収束せず、100 回の熱サイクルで数％にも及
ぶことが判明した。このように空気極が収縮すると、単
電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、単電池
の破壊の原因となる。
0 ℃の温度との間で、ＡサイトにＣa 又はＳr をドープ
したランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体に対し
て加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみ
た。この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイクル１回当
り 0.01 〜0.1 ％程度収縮することが判明した。しか
も、この熱サイクルによる収縮は、100 回の熱サイクル
をかけても収束せず、100 回の熱サイクルで数％にも及
ぶことが判明した。このように空気極が収縮すると、単
電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、単電池
の破壊の原因となる。
【００１０】この機構は、現在のところ不明である。し
かし、熱サイクルに伴って、大気中の 800℃以上の温度
域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴って結晶
格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているもの
と推測される。また、多孔質焼結体の熱サイクルに伴な
う寸法収縮量は、焼結体を構成する結晶粒径、熱サイク
ル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若干
異なってくる。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速
度が小さいほど、雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔
質焼結体の寸法収縮が大きいことが判った。
かし、熱サイクルに伴って、大気中の 800℃以上の温度
域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴って結晶
格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているもの
と推測される。また、多孔質焼結体の熱サイクルに伴な
う寸法収縮量は、焼結体を構成する結晶粒径、熱サイク
ル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若干
異なってくる。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速
度が小さいほど、雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔
質焼結体の寸法収縮が大きいことが判った。
【００１１】上記の知見に基づき、本発明者は更に検討
を進め、ＡサイトにおけるＣa 又はＳr のドープ量を特
定の値にすることで、多孔質焼結体の寸法収縮をほぼ抑
制することに成功した。
を進め、ＡサイトにおけるＣa 又はＳr のドープ量を特
定の値にすることで、多孔質焼結体の寸法収縮をほぼ抑
制することに成功した。
【００１２】具体的には、カルシウムの置換量をＡサイ
トの25％以上、35％以下に特定すると、室温と1000℃と
の間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮を熱サイクル
１回当たり 0.01 ％以下に抑えうることが判明した。ま
た、ストロンチウムをドープした場合には、ストロンチ
ウムの置換量を20％以上に特定すると、同様の効果が得
られることも明らかになった。
トの25％以上、35％以下に特定すると、室温と1000℃と
の間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮を熱サイクル
１回当たり 0.01 ％以下に抑えうることが判明した。ま
た、ストロンチウムをドープした場合には、ストロンチ
ウムの置換量を20％以上に特定すると、同様の効果が得
られることも明らかになった。
【００１３】更に、カルシウムの置換量をＡサイトの30
％以上にすると、熱サイクルによる寸法収縮がほとんど
見られなくなった。また、ここで、カルシウムの置換量
が35％を超えると、多孔質焼結体の熱膨脹係数が増大し
た。これは、ジルコニア固体電解質との熱膨張率の不整
合を招く。
％以上にすると、熱サイクルによる寸法収縮がほとんど
見られなくなった。また、ここで、カルシウムの置換量
が35％を超えると、多孔質焼結体の熱膨脹係数が増大し
た。これは、ジルコニア固体電解質との熱膨張率の不整
合を招く。
【００１４】「寸法収縮が熱サイクル１回当たり 0.01
％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、最
初の熱サイクルから10回目の熱サイクルまでの各寸法収
縮の平均値を指すものとする。
％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、最
初の熱サイクルから10回目の熱サイクルまでの各寸法収
縮の平均値を指すものとする。
【００１５】本発明におけるランタンマンガナイトの化
学組成は、Ｂサイトにマンガン以外の置換原子を含んで
いてよく、含んでいなくとも良い。Ｂサイトにマンガン
以外の置換原子を含んでいる場合は、この置換原子とし
て、鉄、クロム、チタン、コバルト、マグネシウム、亜
鉛、銅、アルミニウム及びニッケルからなる群より選択
することができる。また、この置換量は、Ｂサイトの10
％以下とすることが好ましい。また、不可避的不純物の
存在も許容される。
学組成は、Ｂサイトにマンガン以外の置換原子を含んで
いてよく、含んでいなくとも良い。Ｂサイトにマンガン
以外の置換原子を含んでいる場合は、この置換原子とし
て、鉄、クロム、チタン、コバルト、マグネシウム、亜
鉛、銅、アルミニウム及びニッケルからなる群より選択
することができる。また、この置換量は、Ｂサイトの10
％以下とすることが好ましい。また、不可避的不純物の
存在も許容される。
【００１６】本発明の多孔質焼結体は、特に、熱サイク
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ
発電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質
焼結体は、ＳＯＦＣ用の空気極材料として、特に好適に
使用できる。更に、自己支持型の空気極基体の材料とし
て用いることが好ましい。こうした空気極基体は、単電
池の母材として用いられるものであり、空気極基体上
に、固体電解質膜、燃料電極膜、インターコネクター、
セパレータなどの各構成部分が積層される。この際、空
気極基体の形状は、両端が開口した円筒形状、一端が開
口し、他端が閉塞された有底円筒形状、平板形状などで
あってよい。このうち、上記したいずれかの円筒形状の
ものが、熱応力がかかりにくく、ガスシールが容易なの
で、好ましい。
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ
発電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質
焼結体は、ＳＯＦＣ用の空気極材料として、特に好適に
使用できる。更に、自己支持型の空気極基体の材料とし
て用いることが好ましい。こうした空気極基体は、単電
池の母材として用いられるものであり、空気極基体上
に、固体電解質膜、燃料電極膜、インターコネクター、
セパレータなどの各構成部分が積層される。この際、空
気極基体の形状は、両端が開口した円筒形状、一端が開
口し、他端が閉塞された有底円筒形状、平板形状などで
あってよい。このうち、上記したいずれかの円筒形状の
ものが、熱応力がかかりにくく、ガスシールが容易なの
で、好ましい。
【００１７】多孔質焼結体の気孔率は、５〜40％とする
ことが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材料
として用いる場合には、更に気孔率を15〜40％とするこ
とが好ましく、25〜35％とすると一層好ましい。この場
合は、空気極の気孔率を15％以上とすることで、ガス拡
散抵抗を小さくし、気孔率を40％以下とすることで、あ
る程度の強度も確保することができる。
ことが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材料
として用いる場合には、更に気孔率を15〜40％とするこ
とが好ましく、25〜35％とすると一層好ましい。この場
合は、空気極の気孔率を15％以上とすることで、ガス拡
散抵抗を小さくし、気孔率を40％以下とすることで、あ
る程度の強度も確保することができる。
【００１８】
（実験１） （実験用試料の製造）出発原料として、La2O3 ，Mn
3O4 ，CaCO3 ，SrCO3 の各粉末を使用した。表１に示す
組成比率となるように、各例について、所定量の出発原
料を秤量し、混合した。この混合粉末を、コールドアイ
ソスタティックプレス法により、１tf/cm2の圧力で成形
し、成形体を作製した。この成形体を、大気中、1550℃
で10時間熱処理し、表１に示す組成のランタンマンガナ
イトを合成した。
3O4 ，CaCO3 ，SrCO3 の各粉末を使用した。表１に示す
組成比率となるように、各例について、所定量の出発原
料を秤量し、混合した。この混合粉末を、コールドアイ
ソスタティックプレス法により、１tf/cm2の圧力で成形
し、成形体を作製した。この成形体を、大気中、1550℃
で10時間熱処理し、表１に示す組成のランタンマンガナ
イトを合成した。
【００１９】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均
粒径が約４μm のランタンマンガナイト粉末を作製し
た。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイン
ダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレ
ス法にて角板を成形した。この成形体を大気中1450℃で
５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦３mm、
横４mm、長さ40mmの角棒を切り出し、実験用試料とし
た。
粒径が約４μm のランタンマンガナイト粉末を作製し
た。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイン
ダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレ
ス法にて角板を成形した。この成形体を大気中1450℃で
５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦３mm、
横４mm、長さ40mmの角棒を切り出し、実験用試料とし
た。
【００２０】（測定）まず、各試料の気孔率を水置換法
にて測定した。この結果は表１に示す。次に、各試料を
大気中にて 200℃／時間で600 ℃まで昇温し、その後 6
00℃と1000℃との間で 200℃／時間の昇降温速度にて、
10回、20回、40回又は 100回熱サイクルをかけて、室温
に降温した。この際、各熱サイクルにおいて、600 ℃と
1000℃では各々30分間一定温度を保持した。その後、マ
イクロメータを用いて寸法測定を行い、熱サイクル前後
の寸法収縮率を計算した。結果を表１に示す。
にて測定した。この結果は表１に示す。次に、各試料を
大気中にて 200℃／時間で600 ℃まで昇温し、その後 6
00℃と1000℃との間で 200℃／時間の昇降温速度にて、
10回、20回、40回又は 100回熱サイクルをかけて、室温
に降温した。この際、各熱サイクルにおいて、600 ℃と
1000℃では各々30分間一定温度を保持した。その後、マ
イクロメータを用いて寸法測定を行い、熱サイクル前後
の寸法収縮率を計算した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１から解るように、本発明の実施例に係
る試料２，３，６，７において、焼成後の初期10回の寸
法収縮率の１回当たりの平均値が 0.01 ％以下になる。
この値は、試料１では 0.025％、試料４では 0.015％、
試料５では 0.029％に達する。また、比較例に係る試料
５を見ると、熱サイクルが20回目、40回目、100 回目に
おいても、寸法収縮はほぼ熱サイクルの回数に比例する
割合で大きくなっており、熱サイクルの回数を多くして
も、寸法収縮量は未だ収束しない。なお、本発明の実施
例に係る試料２，６においても、寸法収縮量の絶対値自
体は小さいが、熱サイクルの回数を 100回にしても未だ
寸法収縮量が収束しないことが解る。
る試料２，３，６，７において、焼成後の初期10回の寸
法収縮率の１回当たりの平均値が 0.01 ％以下になる。
この値は、試料１では 0.025％、試料４では 0.015％、
試料５では 0.029％に達する。また、比較例に係る試料
５を見ると、熱サイクルが20回目、40回目、100 回目に
おいても、寸法収縮はほぼ熱サイクルの回数に比例する
割合で大きくなっており、熱サイクルの回数を多くして
も、寸法収縮量は未だ収束しない。なお、本発明の実施
例に係る試料２，６においても、寸法収縮量の絶対値自
体は小さいが、熱サイクルの回数を 100回にしても未だ
寸法収縮量が収束しないことが解る。
【００２３】また、本発明者は、表１の試料１におい
て、室温から1000℃まで温度を上昇及び下降させて熱膨
脹計によって寸法変化を測定した。この結果、寸法の収
縮現象は、温度下降時の 900℃〜800 ℃の温度範囲で起
こっていることを突き止めた。従って、この温度範囲
で、酸素原子の吸収や金属原子の移動が生じているもの
と推定される。また、本実験の条件である 600℃と1000
℃の間での熱サイクルによる結果は、室温と1000℃との
間の熱サイクルによる結果と同じになる。
て、室温から1000℃まで温度を上昇及び下降させて熱膨
脹計によって寸法変化を測定した。この結果、寸法の収
縮現象は、温度下降時の 900℃〜800 ℃の温度範囲で起
こっていることを突き止めた。従って、この温度範囲
で、酸素原子の吸収や金属原子の移動が生じているもの
と推定される。また、本実験の条件である 600℃と1000
℃の間での熱サイクルによる結果は、室温と1000℃との
間の熱サイクルによる結果と同じになる。
【００２４】また、試料５を、大気中1000℃で10時間保
持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後との寸法変
化率を測定したところ、0.03％の収縮を示した。一方、
表１を見ると、焼成後の10回の熱サイクルについて、熱
サイクル１回当たりの寸法収縮率は 0.029％であった。
従って、0.03％の収縮は、熱サイクル１回分の寸法収縮
量にほぼ相当する。この結果から、上記した 0.03 ％の
寸法収縮は、1000℃で10時間保持している間に生じたの
ではなく、1000℃から室温へと下降した降温過程の間に
生じたものである。言い換えると、多孔質焼結体の上記
熱サイクルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保
持したことによる焼結の進行とは、全く別の機構によっ
て生じている。
持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後との寸法変
化率を測定したところ、0.03％の収縮を示した。一方、
表１を見ると、焼成後の10回の熱サイクルについて、熱
サイクル１回当たりの寸法収縮率は 0.029％であった。
従って、0.03％の収縮は、熱サイクル１回分の寸法収縮
量にほぼ相当する。この結果から、上記した 0.03 ％の
寸法収縮は、1000℃で10時間保持している間に生じたの
ではなく、1000℃から室温へと下降した降温過程の間に
生じたものである。言い換えると、多孔質焼結体の上記
熱サイクルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保
持したことによる焼結の進行とは、全く別の機構によっ
て生じている。
【００２５】また、本発明者は、表１の試料５，７につ
いて、熱膨張計を用いて、900 ℃と1000℃との間での平
均熱膨張率を、昇温時及び降温時について測定した。こ
の結果、 900℃と1000℃との間で、試料５については熱
膨張係数が約４％変化した。試料７においては、この変
化が１％以下であった。
いて、熱膨張計を用いて、900 ℃と1000℃との間での平
均熱膨張率を、昇温時及び降温時について測定した。こ
の結果、 900℃と1000℃との間で、試料５については熱
膨張係数が約４％変化した。試料７においては、この変
化が１％以下であった。
【００２６】（実験２）出発原料として、La2O3, Mn
3O4, CaCO3 の各粉末を使用した。これらを、表２の試
料８〜１１に示す組成比率となるように、各例につい
て、所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混合粉
末を、コールドアイソスタティックプレス法により、１
tf/cm2の圧力で成形し、成形体を作製した。この成形体
を、大気中、1400℃で10時間熱処理し、表２に示す組成
のランタンマンガナイトを合成した。
3O4, CaCO3 の各粉末を使用した。これらを、表２の試
料８〜１１に示す組成比率となるように、各例につい
て、所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混合粉
末を、コールドアイソスタティックプレス法により、１
tf/cm2の圧力で成形し、成形体を作製した。この成形体
を、大気中、1400℃で10時間熱処理し、表２に示す組成
のランタンマンガナイトを合成した。
【００２７】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均
粒径が約３〜６μm のランタンマンガナイト粉末を作製
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プ
レス法にて角板を成形した。この成形体を大気中1250〜
1600℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、
縦３mm、横４mm、長さ40mmの角棒を切り出し、表２の試
料８〜１１とした。
粒径が約３〜６μm のランタンマンガナイト粉末を作製
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プ
レス法にて角板を成形した。この成形体を大気中1250〜
1600℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、
縦３mm、横４mm、長さ40mmの角棒を切り出し、表２の試
料８〜１１とした。
【００２８】表２に示す試料８〜１１について、実験１
と同様にして、開気孔率と、熱サイクルによる寸法収縮
を測定した。ただし、熱サイクルの回数を１０回とし
た。この測定結果を表２に示す。表１に示した試料５，
６，７の組成、気孔率、寸法収縮率も、表２に再録し
た。
と同様にして、開気孔率と、熱サイクルによる寸法収縮
を測定した。ただし、熱サイクルの回数を１０回とし
た。この測定結果を表２に示す。表１に示した試料５，
６，７の組成、気孔率、寸法収縮率も、表２に再録し
た。
【００２９】
【表２】
【００３０】表２において、カルシウムの置換量が２０
％である試料６では、前述したように、熱サイクル１回
当たりの寸法収縮率が０．０２９％に達する。試料６で
は、カルシウムの置換量が２５％であるが、上記寸法収
縮率は０．０１％となる。カルシウムの置換量が２７．
５％になると（試料８）、熱サイクル１回当たりの寸法
収縮率が０．００３％となる。カルシウムの置換量が３
０％、３２．５％、３５％、４０％では、ほぼ寸法収縮
が見られなくなる。
％である試料６では、前述したように、熱サイクル１回
当たりの寸法収縮率が０．０２９％に達する。試料６で
は、カルシウムの置換量が２５％であるが、上記寸法収
縮率は０．０１％となる。カルシウムの置換量が２７．
５％になると（試料８）、熱サイクル１回当たりの寸法
収縮率が０．００３％となる。カルシウムの置換量が３
０％、３２．５％、３５％、４０％では、ほぼ寸法収縮
が見られなくなる。
【００３１】従って、上記熱サイクルに伴う寸法収縮を
抑えるという点からは、カルシウムの置換量を２７．５
％以上とすると好ましく、３０％以上とすると一層好ま
しい。ただし、カルシウムの置換量が４０％になると
（比較例、試料１１）、非常に焼結し易くなり、他の試
料と同等の温度で焼成したのにも係わらず、気孔率が著
しく小さくなった。これは、耐熱安定性が低いことを意
味し、１０００℃もの高温環境で運転するＳＯＦＣの空
気極材料としては不適当である。
抑えるという点からは、カルシウムの置換量を２７．５
％以上とすると好ましく、３０％以上とすると一層好ま
しい。ただし、カルシウムの置換量が４０％になると
（比較例、試料１１）、非常に焼結し易くなり、他の試
料と同等の温度で焼成したのにも係わらず、気孔率が著
しく小さくなった。これは、耐熱安定性が低いことを意
味し、１０００℃もの高温環境で運転するＳＯＦＣの空
気極材料としては不適当である。
【００３２】（実験３）また、表２に示す試料５，６，
７，８，９について、４０℃から１０００℃の間の熱膨
張係数を測定した。この測定結果を表３に示す。
７，８，９について、４０℃から１０００℃の間の熱膨
張係数を測定した。この測定結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３から解るように、カルシウムの置換量
を増加させると、多孔質焼結体の熱膨張係数は増加する
傾向にある。現在のところ、ＳＯＦＣの固体電解質材料
としてはジルコニアが有望視されており、この熱膨張係
数が１０．５×１０-6／Ｋ程度である。従って、ＳＯＦ
Ｃの固体電解質と空気極との熱膨張を整合させるという
点からは、カルシウムの置換量を少なくする方がよく、
特に２５〜３０％とすることが好ましい。
を増加させると、多孔質焼結体の熱膨張係数は増加する
傾向にある。現在のところ、ＳＯＦＣの固体電解質材料
としてはジルコニアが有望視されており、この熱膨張係
数が１０．５×１０-6／Ｋ程度である。従って、ＳＯＦ
Ｃの固体電解質と空気極との熱膨張を整合させるという
点からは、カルシウムの置換量を少なくする方がよく、
特に２５〜３０％とすることが好ましい。
【００３５】（実験４）出発原料として、La2O3, Mn
3O4, SrCO3 の各粉末を使用した。表４に示す組成比率
となるように、各例について、所定量の出発原料を秤量
し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタテ
ィックプレス法により、１tf/cm2の圧力で形成し、成形
体を作製した。この成形体を、大気中、1550℃で１２時
間熱処理し、表４に示す組成のランタンマンガナイトを
合成した。
3O4, SrCO3 の各粉末を使用した。表４に示す組成比率
となるように、各例について、所定量の出発原料を秤量
し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタテ
ィックプレス法により、１tf/cm2の圧力で形成し、成形
体を作製した。この成形体を、大気中、1550℃で１２時
間熱処理し、表４に示す組成のランタンマンガナイトを
合成した。
【００３６】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均
粒径が４〜６μm のランタンマンガナイト粉末を作製し
た。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイン
ダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレ
ス法にて角板を成形した。この成形体を大気中１４００
〜１６００℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体
から、縦３mm、横４mm、長さ40mmの角棒を切り出し、実
験用試料とした。
粒径が４〜６μm のランタンマンガナイト粉末を作製し
た。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイン
ダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレ
ス法にて角板を成形した。この成形体を大気中１４００
〜１６００℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体
から、縦３mm、横４mm、長さ40mmの角棒を切り出し、実
験用試料とした。
【００３７】そして、表４に示す各試料について、実験
１と同様にして、気孔率と、熱サイクルを１０回かけた
ときの寸法収縮率を測定した。この結果を表４に示す。
また、図１には、Ａサイトにおけるストロンチウムの置
換量（％）と、熱サイクル１回当たりの収縮量（％）と
の関係を示す。
１と同様にして、気孔率と、熱サイクルを１０回かけた
ときの寸法収縮率を測定した。この結果を表４に示す。
また、図１には、Ａサイトにおけるストロンチウムの置
換量（％）と、熱サイクル１回当たりの収縮量（％）と
の関係を示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】上記の結果から解るように、ストロンチウ
ムの置換量が２０％以上の範囲で、多孔質焼結体の上記
熱サイクル１回当たりの収縮が０．０１％以下となる。
特に、２５％〜３５％の範囲で上記収縮が小さい。
ムの置換量が２０％以上の範囲で、多孔質焼結体の上記
熱サイクル１回当たりの収縮が０．０１％以下となる。
特に、２５％〜３５％の範囲で上記収縮が小さい。
【００４０】特に、ストロンチウムの置換量を２７．５
〜３２．５％とすると、上記収縮がほぼ零となる。ただ
し、ＳＯＦＣのジルコニア固体電解質との熱膨張率との
整合性を保つためには、ストロンチウムの置換量を３５
％以下とすることが好ましく、３０％以下とすると更に
好ましい。
〜３２．５％とすると、上記収縮がほぼ零となる。ただ
し、ＳＯＦＣのジルコニア固体電解質との熱膨張率との
整合性を保つためには、ストロンチウムの置換量を３５
％以下とすることが好ましく、３０％以下とすると更に
好ましい。
【００４１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、Ａ
サイトにおけるカルシウム又はストロンチウムのドープ
量を特定の値にすることで、熱サイクルに対する多孔質
焼結体の寸法収縮を抑制することができる。
サイトにおけるカルシウム又はストロンチウムのドープ
量を特定の値にすることで、熱サイクルに対する多孔質
焼結体の寸法収縮を抑制することができる。
【図１】多孔質焼結体の熱サイクル１回当たりの収縮量
と、Ａサイトにおけるストロンチウムの置換量との関係
を示すグラフである。
と、Ａサイトにおけるストロンチウムの置換量との関係
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 義弘 愛知県名古屋市緑区ほら貝１丁目30番地 日本ガイシほら貝社宅Ａ棟106号
Claims (11)
- 【請求項１】 Ａサイトのランタン原子の一部がカルシ
ウムによって置換され、カルシウムの置換量がＡサイト
の25％以上、35％以下であるランタンマンガナイトから
なる多孔質焼結体であって、室温と1000℃との間の熱サ
イクルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり
0.01 ％以下であることを特徴とする多孔質焼結体。 - 【請求項２】 気孔率が５％以上、40％以下である、請
求項１記載の多孔質焼結体。 - 【請求項３】 900℃と1000℃との間の昇温時及び降温
時における熱膨張係数の変化が２％以下であることを特
徴とする、請求項１記載の多孔質焼結体。 - 【請求項４】 請求項１記載の多孔質焼結体によって空
気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型
燃料電池。 - 【請求項５】 前記空気極が支持体としても機能してい
る、請求項４記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項６】 前記空気極が円筒型である、請求項５記
載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項７】 Ａサイトのランタン原子の一部がストロ
ンチウムによって置換され、ストロンチウムの置換量が
Ａサイトの20％以上、40％以下であるランタンマンガナ
イトからなる多孔質焼結体であって、室温と 1000 ℃と
の間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル
１回当たり 0.01 ％以下であることを特徴とする多孔質
焼結体。 - 【請求項８】 気孔率が５％以上、40％以下である、請
求項７記載の多孔質焼結体。 - 【請求項９】 請求項７記載の多孔質焼結体によって空
気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型
燃料電池。 - 【請求項１０】 前記空気極が支持体としても機能して
いる、請求項９記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項１１】 前記空気極が円筒型である、請求項１
０記載の固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5049314A JP2529073B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-03-10 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
| US08/133,873 US5432024A (en) | 1992-10-14 | 1993-10-12 | Porous lanthanum manganite sintered bodies and solid oxide fuel cells |
| DE69326304T DE69326304T2 (de) | 1992-10-14 | 1993-10-13 | Poröse, gesinterte Lanthan-Manganit-Formkörper und Festoxidbrennstoffzellen |
| EP93308169A EP0593281B1 (en) | 1992-10-14 | 1993-10-13 | Porous lanthanum manganite sintered bodies and solid oxide fuel cells |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27595492 | 1992-10-14 | ||
| JP4-275954 | 1992-10-14 | ||
| JP5049314A JP2529073B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-03-10 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287048A JPH06287048A (ja) | 1994-10-11 |
| JP2529073B2 true JP2529073B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=26389696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5049314A Expired - Lifetime JP2529073B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-03-10 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2529073B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002289248A (ja) | 2001-01-17 | 2002-10-04 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池 |
| JP2018026338A (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-15 | 日本碍子株式会社 | 電気化学セル |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02293384A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-12-04 | Ngk Insulators Ltd | 電子伝導性多孔質セラミックス管の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP5049314A patent/JP2529073B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02293384A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-12-04 | Ngk Insulators Ltd | 電子伝導性多孔質セラミックス管の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06287048A (ja) | 1994-10-11 |
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