JP2591897B2 - 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体及びこれ
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池(SOFC)は、1000℃
の高温で作動するために電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材はす
べて固体から構成されるため、安定かつ長寿命である。
の高温で作動するために電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材はす
べて固体から構成されるため、安定かつ長寿命である。
【０００３】SOFCの開発事業においては、高温で安定な
材料の探索が重要である。SOFCの空気極材料としては、
現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られてい
る（エネルギー総合工学、13、２、52〜68頁、1990
年）。こうしたランタンマンガナイト焼結体において
は、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト（ランタン部
位）が一部欠損した組成のもの（マンガンリッチな組
成）も知られている。また、Ａサイトが一部欠損した組
成のランタンマンガナイト焼結体は、室温から1000℃へ
と温度が上昇すると、重量が減少することが報告されて
いる（Ｊ．Electrochem.Ｓoc.138,5,1519 〜1523頁,199
1 年）。この場合は、800 ℃近辺から焼結体の重量が減
少し始めている。
材料の探索が重要である。SOFCの空気極材料としては、
現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られてい
る（エネルギー総合工学、13、２、52〜68頁、1990
年）。こうしたランタンマンガナイト焼結体において
は、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト（ランタン部
位）が一部欠損した組成のもの（マンガンリッチな組
成）も知られている。また、Ａサイトが一部欠損した組
成のランタンマンガナイト焼結体は、室温から1000℃へ
と温度が上昇すると、重量が減少することが報告されて
いる（Ｊ．Electrochem.Ｓoc.138,5,1519 〜1523頁,199
1 年）。この場合は、800 ℃近辺から焼結体の重量が減
少し始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特に、ＡサイトにＣ
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初
めて発見した。
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初
めて発見した。
【０００５】即ち、SOFCの発電温度である 900〜1100℃
の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけると、上記の多孔質焼結体からなる空気極管
と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、
単電池の破壊が生ずることが判明した。しかも、この単
電池を1000℃で長時間動作させても、このようなクラッ
クは全く発生しなかった。従って、この現象は、上記の
多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱
サイクルによる寸法変化に起因するものと考えられた。
の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけると、上記の多孔質焼結体からなる空気極管
と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、
単電池の破壊が生ずることが判明した。しかも、この単
電池を1000℃で長時間動作させても、このようなクラッ
クは全く発生しなかった。従って、この現象は、上記の
多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱
サイクルによる寸法変化に起因するものと考えられた。
【０００６】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ土類
及び希土類からなる群より選ばれる金属原子によってＡ
サイトのランタン原子の一部が置換されているランタン
マンガナイトからなる多孔質焼結体であって、1000℃に
おける重量を室温における重量で除した値が0.9988以
上、1.0000以下であり、室温と1000℃との間の熱サイク
ルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり0.01
％以下であることを特徴とする、多孔質焼結体に係るも
のである。
及び希土類からなる群より選ばれる金属原子によってＡ
サイトのランタン原子の一部が置換されているランタン
マンガナイトからなる多孔質焼結体であって、1000℃に
おける重量を室温における重量で除した値が0.9988以
上、1.0000以下であり、室温と1000℃との間の熱サイク
ルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり0.01
％以下であることを特徴とする、多孔質焼結体に係るも
のである。
【０００８】ここで、「アルカリ土類及び希土類からな
る群より選ばれる金属原子」は、ランタンマンガナイト
のＡサイトのランタン原子の一部を置換するものであ
り、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ジウムから選択する。
る群より選ばれる金属原子」は、ランタンマンガナイト
のＡサイトのランタン原子の一部を置換するものであ
り、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ジウムから選択する。
【０００９】
【作用】本発明者は、 900〜1100℃の温度と、室温〜60
0 ℃の温度との間で、ＡサイトにＣａ、Ｓｒ等をドープ
したランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体に対し
て加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみ
た。この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイクル１回当
り0.01〜0.1 ％程度収縮することが判明した。しかも、
この熱サイクルによる収縮は、100 回の熱サイクルをか
けても収束せず、100 回の熱サイクルで数％にも及ぶこ
とが判明した。このように空気極が収縮すると、単電池
の他の構成材料との間でクラックが発生し、単電池の破
壊の原因となる。
0 ℃の温度との間で、ＡサイトにＣａ、Ｓｒ等をドープ
したランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体に対し
て加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみ
た。この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイクル１回当
り0.01〜0.1 ％程度収縮することが判明した。しかも、
この熱サイクルによる収縮は、100 回の熱サイクルをか
けても収束せず、100 回の熱サイクルで数％にも及ぶこ
とが判明した。このように空気極が収縮すると、単電池
の他の構成材料との間でクラックが発生し、単電池の破
壊の原因となる。
【００１０】本発明者は、かかる知見に立って更に研究
を進めた結果、ランタンマンガナイトからなる多孔質焼
結体において、室温と1000℃との間の熱サイクルによっ
て生ずる寸法収縮を熱サイクル１回当たり0.01％以下に
すれば、空気極と他の構成材料との間でクラックが発生
しないことを発見した。
を進めた結果、ランタンマンガナイトからなる多孔質焼
結体において、室温と1000℃との間の熱サイクルによっ
て生ずる寸法収縮を熱サイクル１回当たり0.01％以下に
すれば、空気極と他の構成材料との間でクラックが発生
しないことを発見した。
【００１１】更に、本発明者は、上記の熱サイクルに伴
なう多孔質焼結体の寸法収縮が生ずる機構などについ
て、研究を進めた。この結果、1000℃における重量を室
温における重量で除した値を0.9988以上とすると、上記
の寸法収縮が顕著に抑制されることを見出した。即ち、
室温から1000℃程度の高温に多孔質焼結体を昇温する
と、多孔質焼結体に重量減少が見られ、この重量減少
が、上記の熱サイクルによる寸法収縮と明確な相関を有
していた。
なう多孔質焼結体の寸法収縮が生ずる機構などについ
て、研究を進めた。この結果、1000℃における重量を室
温における重量で除した値を0.9988以上とすると、上記
の寸法収縮が顕著に抑制されることを見出した。即ち、
室温から1000℃程度の高温に多孔質焼結体を昇温する
と、多孔質焼結体に重量減少が見られ、この重量減少
が、上記の熱サイクルによる寸法収縮と明確な相関を有
していた。
【００１２】上記の現象の機構は、現時点では明らかで
はない。しかし、室温から1000℃程度まで温度上昇させ
ると多孔質焼結体の重量が僅かに減少し、再び室温に温
度降下させると、この重量が元に戻る。また、多孔質焼
結体の上記熱サイクルに伴なう寸法収縮量は、焼結体を
構成する結晶粒径、熱サイクル時の昇降温速度、雰囲気
中の酸素分圧によって、若干異なってくる。即ち、結晶
粒径が小さいほど、昇降温速度が小さいほど、雰囲気中
の酸素分圧が高いほど、多孔質焼結体の寸法収縮が大き
いことが判った。なお、熱サイクルに伴なう寸法収縮量
を低下させるためには、多孔質焼結体の平均結晶粒径を
３μｍ以上とすることが好ましい。
はない。しかし、室温から1000℃程度まで温度上昇させ
ると多孔質焼結体の重量が僅かに減少し、再び室温に温
度降下させると、この重量が元に戻る。また、多孔質焼
結体の上記熱サイクルに伴なう寸法収縮量は、焼結体を
構成する結晶粒径、熱サイクル時の昇降温速度、雰囲気
中の酸素分圧によって、若干異なってくる。即ち、結晶
粒径が小さいほど、昇降温速度が小さいほど、雰囲気中
の酸素分圧が高いほど、多孔質焼結体の寸法収縮が大き
いことが判った。なお、熱サイクルに伴なう寸法収縮量
を低下させるためには、多孔質焼結体の平均結晶粒径を
３μｍ以上とすることが好ましい。
【００１３】これらのことから、上記の熱サイクルに伴
って800 ℃以上の温度域で酸素がランタンマンガナイト
結晶中に出入りし、これにより多孔質焼結体の重量変化
が生ずるものと推定される。こうした酸素の出入りに伴
って結晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進され、
多孔体の焼結現象が進行するものと考えられる。
って800 ℃以上の温度域で酸素がランタンマンガナイト
結晶中に出入りし、これにより多孔質焼結体の重量変化
が生ずるものと推定される。こうした酸素の出入りに伴
って結晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進され、
多孔体の焼結現象が進行するものと考えられる。
【００１４】また、本発明者は、更に研究を進めた結
果、多孔質焼結体の電気伝導度の活性化エネルギー（以
下、活性化エネルギーと記す）が、上記の熱サイクルに
よる寸法収縮と明確な相関を有していることを見出し
た。即ち、200 ℃〜1000℃の広範囲に亘ってアレニウス
プロットを作成してみると、200 〜600 ℃の範囲におけ
る活性化エネルギーと900 〜1000℃の範囲における活性
化エネルギーとの差が明確に現われた多孔質焼結体にお
いては、熱サイクル寸法収縮が進行することが判明し
た。
果、多孔質焼結体の電気伝導度の活性化エネルギー（以
下、活性化エネルギーと記す）が、上記の熱サイクルに
よる寸法収縮と明確な相関を有していることを見出し
た。即ち、200 ℃〜1000℃の広範囲に亘ってアレニウス
プロットを作成してみると、200 〜600 ℃の範囲におけ
る活性化エネルギーと900 〜1000℃の範囲における活性
化エネルギーとの差が明確に現われた多孔質焼結体にお
いては、熱サイクル寸法収縮が進行することが判明し
た。
【００１５】更に具体的には、200 ℃〜600 ℃の範囲に
おける活性化エネルギーと900 ℃〜1000℃の範囲におけ
る活性化エネルギーとの差を0.01eV以下にすると、室温
と1000℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮を
熱サイクル１回当り0.01％以下に抑制できることが明ら
かになった。
おける活性化エネルギーと900 ℃〜1000℃の範囲におけ
る活性化エネルギーとの差を0.01eV以下にすると、室温
と1000℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮を
熱サイクル１回当り0.01％以下に抑制できることが明ら
かになった。
【００１６】このように、 200℃〜 600℃の範囲と、 9
00℃〜1000℃の範囲とで、活性化エネルギーに差が生ず
る理由も明確ではないが、上記したような、熱サイクル
による酸素の結晶中への出入りに伴なって、ペロブスカ
イト構造の結晶格子が歪むものと考えられる。
00℃〜1000℃の範囲とで、活性化エネルギーに差が生ず
る理由も明確ではないが、上記したような、熱サイクル
による酸素の結晶中への出入りに伴なって、ペロブスカ
イト構造の結晶格子が歪むものと考えられる。
【００１７】200 ℃〜600 ℃の範囲における活性化エネ
ルギーと900 ℃〜1000℃の範囲における活性化エネルギ
ーとの差を0.01eV以下とするには、また、多孔質焼結体
の1000℃における重量を室温における重量で除した値を
0.9988以上にするには、例えば、カルシウムの置換量を
Ａサイトの25％以上、35％以下にするか、ストロンチウ
ムの置換量をＡサイトの20％以上、40％以下にすること
が有効である。カルシウムの置換量をＡサイトの20％以
下にした場合及びストロンチウムの置換量をＡサイトの
15％以下にした場合には、アルミニウム、マグネシウ
ム、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる金属
で、Ｂサイトのマンガン原子の一部を置換することが有
効である。この場合の置換量は、２〜20％とすると好ま
しく、５〜20％とすると更に好ましい。
ルギーと900 ℃〜1000℃の範囲における活性化エネルギ
ーとの差を0.01eV以下とするには、また、多孔質焼結体
の1000℃における重量を室温における重量で除した値を
0.9988以上にするには、例えば、カルシウムの置換量を
Ａサイトの25％以上、35％以下にするか、ストロンチウ
ムの置換量をＡサイトの20％以上、40％以下にすること
が有効である。カルシウムの置換量をＡサイトの20％以
下にした場合及びストロンチウムの置換量をＡサイトの
15％以下にした場合には、アルミニウム、マグネシウ
ム、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる金属
で、Ｂサイトのマンガン原子の一部を置換することが有
効である。この場合の置換量は、２〜20％とすると好ま
しく、５〜20％とすると更に好ましい。
【００１８】「寸法収縮が熱サイクル１回当たり0.01％
以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、最初
の熱サイクルから10回目の熱サイクルまでの各寸法収縮
の平均値を指すものとする。本発明の多孔質焼結体にお
いては、製造工程でランタンマンガナイト中に混入する
不可避的不純物の存在も許容される。
以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、最初
の熱サイクルから10回目の熱サイクルまでの各寸法収縮
の平均値を指すものとする。本発明の多孔質焼結体にお
いては、製造工程でランタンマンガナイト中に混入する
不可避的不純物の存在も許容される。
【００１９】本発明の多孔質焼結体は、特に、熱サイク
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、MHD 発
電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質焼
結体は、SOFC用の空気極材料として、特に好適に使用で
きる。更に、自己支持型の空気極基体の材料として用い
ることが好ましい。
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、MHD 発
電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質焼
結体は、SOFC用の空気極材料として、特に好適に使用で
きる。更に、自己支持型の空気極基体の材料として用い
ることが好ましい。
【００２０】こうした空気極基体は、単電池の母体とし
て用いられるものであり、空気極基体上に、固体電解質
膜、燃料電極膜、インターコネクター、セパレータなど
の各構成部分が積層される。この際、空気極基体の形状
は、両端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉
口した有底円筒形状、平板形状等であってよい。このう
ち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力がか
かりにくく、ガスシールが容易なので、特に好ましい。
て用いられるものであり、空気極基体上に、固体電解質
膜、燃料電極膜、インターコネクター、セパレータなど
の各構成部分が積層される。この際、空気極基体の形状
は、両端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉
口した有底円筒形状、平板形状等であってよい。このう
ち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力がか
かりにくく、ガスシールが容易なので、特に好ましい。
【００２１】多孔質焼結体の気孔率は、５〜40％とする
ことが好ましい。また、これをSOFC用の空気極材料とし
て用いる場合には、更に気孔率を15〜40％とすることが
好ましく、25〜35％とすると一層好ましい。この場合
は、空気極の気孔率を15％以上とすることで、ガス拡散
抵抗を小さくし、気孔率を40％以下とすることで、ある
程度の強度も確保することができる。
ことが好ましい。また、これをSOFC用の空気極材料とし
て用いる場合には、更に気孔率を15〜40％とすることが
好ましく、25〜35％とすると一層好ましい。この場合
は、空気極の気孔率を15％以上とすることで、ガス拡散
抵抗を小さくし、気孔率を40％以下とすることで、ある
程度の強度も確保することができる。
【００２２】本発明の多孔質焼結体をSOFC用の空気極材
料として使用する場合には、多孔質焼結体の熱膨脹率
を、固体電解質膜や燃料電極膜などの熱膨脹率に近くし
なければならない。そして、この固体電解質膜をイット
リア安定化ジルコニアで形成する場合には、ランタンマ
ンガナイトのＡサイトにおけるカルシウムの置換量は10
〜20％とすることが好ましく、ストロンチウムの置換量
は５〜15％とすることが、熱膨脹を固体電解質膜と整合
させるうえで好ましい。
料として使用する場合には、多孔質焼結体の熱膨脹率
を、固体電解質膜や燃料電極膜などの熱膨脹率に近くし
なければならない。そして、この固体電解質膜をイット
リア安定化ジルコニアで形成する場合には、ランタンマ
ンガナイトのＡサイトにおけるカルシウムの置換量は10
〜20％とすることが好ましく、ストロンチウムの置換量
は５〜15％とすることが、熱膨脹を固体電解質膜と整合
させるうえで好ましい。
【００２３】
（実験１） （実験用試料の製造）出発原料として、La2O3 、Mn3O
4 、CaCO3 、Al2O3 、MgO の各粉末を使用した。表１に
示す組成比率となるように、各例について、所定量の出
発原料を秤量し、混合した。この混合粉末を、コールド
アイソタティックプレス法により、１tf/ cm2 の圧力で
成形し、成形体を作製した。この成形体を、大気中、11
00℃で40時間熱処理し、表１に示す組成のランタンマン
ガナイトを合成した。この合成体をボールミルにて粉砕
し、平均粒径が約３μｍのランタンマンガナイト粉末を
作製した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機
バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一
軸プレス法にて角板を成形した。この成形体を大気中12
50℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦
３mm、横４mm、長ささ40mmの角棒を切出し、実験用試料
とした。
4 、CaCO3 、Al2O3 、MgO の各粉末を使用した。表１に
示す組成比率となるように、各例について、所定量の出
発原料を秤量し、混合した。この混合粉末を、コールド
アイソタティックプレス法により、１tf/ cm2 の圧力で
成形し、成形体を作製した。この成形体を、大気中、11
00℃で40時間熱処理し、表１に示す組成のランタンマン
ガナイトを合成した。この合成体をボールミルにて粉砕
し、平均粒径が約３μｍのランタンマンガナイト粉末を
作製した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機
バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一
軸プレス法にて角板を成形した。この成形体を大気中12
50℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦
３mm、横４mm、長ささ40mmの角棒を切出し、実験用試料
とした。
【００２４】（測定）まず、各試料の気孔率を水置換法
にて測定した。この結果を表１に示す。次に、各試料の
重量を測定した。次に、各試料を大気気流中、200 ℃／
時間の昇温速度で1000℃まで昇温し、1000℃で５時間保
持した後、室温で空気を吹きつけ、急冷した。このよう
に急冷後の試料の重量の測定値を、1000℃における重量
とした。そして、1000℃における重量を室温における重
量で除し、重量比を算出した。この値を表１に示す。
にて測定した。この結果を表１に示す。次に、各試料の
重量を測定した。次に、各試料を大気気流中、200 ℃／
時間の昇温速度で1000℃まで昇温し、1000℃で５時間保
持した後、室温で空気を吹きつけ、急冷した。このよう
に急冷後の試料の重量の測定値を、1000℃における重量
とした。そして、1000℃における重量を室温における重
量で除し、重量比を算出した。この値を表１に示す。
【００２５】また、重量を測定した角棒とは別の試料
を、各例についてそれぞれ準備した。次に、各試料を大
気中にて200 ℃／時間で600 ℃まで昇温し、その後600
℃と1000℃との間で、200 ℃／時間の昇降温速度にて10
回熱サイクルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱
サイクルにおいて、600 ℃と1000℃では各々30分間一定
温度を保持した。その後、マイクロメータを用いて各試
料の寸法を測定し、熱サイクル前後の寸法収縮率を計算
した。これらの測定結果を表１に示す。
を、各例についてそれぞれ準備した。次に、各試料を大
気中にて200 ℃／時間で600 ℃まで昇温し、その後600
℃と1000℃との間で、200 ℃／時間の昇降温速度にて10
回熱サイクルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱
サイクルにおいて、600 ℃と1000℃では各々30分間一定
温度を保持した。その後、マイクロメータを用いて各試
料の寸法を測定し、熱サイクル前後の寸法収縮率を計算
した。これらの測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１から分かるように、1000℃における多
孔質焼結体の重量を室温における重量で除した値（重量
比）が0.9988以上の場合（試料２〜４）は、焼成後の初
期10回の熱サイクルによって生ずる寸法収縮の熱サイク
ル１回当たりの平均が、0.01以下となる。この値は、比
較例１では0.043 ％になる。
孔質焼結体の重量を室温における重量で除した値（重量
比）が0.9988以上の場合（試料２〜４）は、焼成後の初
期10回の熱サイクルによって生ずる寸法収縮の熱サイク
ル１回当たりの平均が、0.01以下となる。この値は、比
較例１では0.043 ％になる。
【００２８】また、本発明者は、表１の試料１につい
て、室温から1000℃まで温度を上昇及び下降させて熱膨
張計によって寸法変化を測定した。この結果、寸法の収
縮現象は、温度下降時の900 ℃〜800 ℃の温度範囲で起
っていることを突き止めた。従って、この温度範囲で、
酸素原子の吸収や金属原子の移動が生じているものと推
定される。また、本実験の条件である600 ℃と1000℃の
間での熱サイクルによる結果は、室温と1000℃との間の
熱サイクルによる結果と同じになる。
て、室温から1000℃まで温度を上昇及び下降させて熱膨
張計によって寸法変化を測定した。この結果、寸法の収
縮現象は、温度下降時の900 ℃〜800 ℃の温度範囲で起
っていることを突き止めた。従って、この温度範囲で、
酸素原子の吸収や金属原子の移動が生じているものと推
定される。また、本実験の条件である600 ℃と1000℃の
間での熱サイクルによる結果は、室温と1000℃との間の
熱サイクルによる結果と同じになる。
【００２９】また、試料１を、大気中1000℃で10時間保
持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後との寸法変
化率を測定したところ、0.03％の収縮を示した。一方、
表１を見ると、焼成後の10回の熱サイクルについて、熱
サイクル１回当たりの寸法収縮率は0.043 ％であった。
従って、0.03％の収縮は、熱サイクル１回分の寸法収縮
量にほぼ相当する。この結果から、上記した0.03％の寸
法収縮は、1000℃で10時間保持している間に生じたので
はなく、1000℃から室温へと下降した降温過程の間に生
じたものである。言い換えると、多孔質焼結体の上記熱
サイクルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持
したことによる焼結の進行とは、全く別の機構によって
生じている。
持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後との寸法変
化率を測定したところ、0.03％の収縮を示した。一方、
表１を見ると、焼成後の10回の熱サイクルについて、熱
サイクル１回当たりの寸法収縮率は0.043 ％であった。
従って、0.03％の収縮は、熱サイクル１回分の寸法収縮
量にほぼ相当する。この結果から、上記した0.03％の寸
法収縮は、1000℃で10時間保持している間に生じたので
はなく、1000℃から室温へと下降した降温過程の間に生
じたものである。言い換えると、多孔質焼結体の上記熱
サイクルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持
したことによる焼結の進行とは、全く別の機構によって
生じている。
【００３０】（実験２）出発原料として、La2O3 、Mn3O
4 、CaCO3 、MgO 、NiO 、CoO 、SrCO3 の各粉末を使用
し、表２に示す組成比率となるように、各例について、
所定量の出発原料を秤量し、混合した。そして、上記と
同様の実験を行った。この結果を表２に示す。
4 、CaCO3 、MgO 、NiO 、CoO 、SrCO3 の各粉末を使用
し、表２に示す組成比率となるように、各例について、
所定量の出発原料を秤量し、混合した。そして、上記と
同様の実験を行った。この結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】表２の比較例１に示すように、空気極材料
として一般的なLa0.9Sr0.1MnO3についても、前記の熱サ
イクル収縮が確認され、また前記の重量比が0.9988未満
であることも確認された。実施例２−１〜２−７におい
ては、熱サイクル１回当りの寸法収縮率は0.01％以下で
あった。これらの各サンプルについて前記の重量比を測
定すると、いずれも0.9988以上、1.0000以下であった。
として一般的なLa0.9Sr0.1MnO3についても、前記の熱サ
イクル収縮が確認され、また前記の重量比が0.9988未満
であることも確認された。実施例２−１〜２−７におい
ては、熱サイクル１回当りの寸法収縮率は0.01％以下で
あった。これらの各サンプルについて前記の重量比を測
定すると、いずれも0.9988以上、1.0000以下であった。
【００３３】（実験３）出発原料として、La2O3 、Mn3O
4 、CaCO3 、SrCO3 、NiO 、MgO 、CoO の各粉末を使用
した。表３、表４に示す組成比率となるように、各例に
ついて、所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混
合粉末を、コールドアイソスタティックプレス法によ
り、１tf/ cm2 の圧力で成形し、成形体を作製した。こ
の成形体を、大気中、1550℃で５時間熱処理し、表３、
表４に示す組成のランタンマンガナイトを合成した。
4 、CaCO3 、SrCO3 、NiO 、MgO 、CoO の各粉末を使用
した。表３、表４に示す組成比率となるように、各例に
ついて、所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混
合粉末を、コールドアイソスタティックプレス法によ
り、１tf/ cm2 の圧力で成形し、成形体を作製した。こ
の成形体を、大気中、1550℃で５時間熱処理し、表３、
表４に示す組成のランタンマンガナイトを合成した。
【００３４】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均
粒径が約４〜６μｍのランタンマンガナイト粉末を作製
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プ
レス法にて角板を成形した。この成形体を大気中1400〜
1600℃で４時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、
縦３mm、横４mm、長さ40mmの角棒を切出し、実験用試料
とした。
粒径が約４〜６μｍのランタンマンガナイト粉末を作製
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プ
レス法にて角板を成形した。この成形体を大気中1400〜
1600℃で４時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、
縦３mm、横４mm、長さ40mmの角棒を切出し、実験用試料
とした。
【００３５】各試料の気孔率を水置換法にて測定した。
この結果を表３、表４に示す。各試料を大気中にて200
℃／時間で600 ℃まで昇温し、その後600 ℃と 1000℃
との間で、200 ℃／時間の昇降温速度にて10回熱サイク
ルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱サイクルに
おいて、600 ℃と1000℃では各々30分間一定温度を保持
した。その後、マイクロメータを用いて各試料の寸法を
測定し、熱サイクル前後の寸法収縮率を計算した。これ
らの測定結果を表３、表４に示す。
この結果を表３、表４に示す。各試料を大気中にて200
℃／時間で600 ℃まで昇温し、その後600 ℃と 1000℃
との間で、200 ℃／時間の昇降温速度にて10回熱サイク
ルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱サイクルに
おいて、600 ℃と1000℃では各々30分間一定温度を保持
した。その後、マイクロメータを用いて各試料の寸法を
測定し、熱サイクル前後の寸法収縮率を計算した。これ
らの測定結果を表３、表４に示す。
【００３６】また、各組成のランタンマンガナイトから
なる多孔質焼結体について、直流４端子法を用いて各温
度における電気伝導度を測定し、200 ℃〜600 ℃の範囲
における活性化エネルギー、900 ℃〜1000℃の範囲にお
ける活性化エネルギー及びこれらの差ΔE を算出した。
結果を表３、表４に示す。ただし、活性化エネルギーを
算出するには、図１に示すようなアレニウスプロットを
作成した。
なる多孔質焼結体について、直流４端子法を用いて各温
度における電気伝導度を測定し、200 ℃〜600 ℃の範囲
における活性化エネルギー、900 ℃〜1000℃の範囲にお
ける活性化エネルギー及びこれらの差ΔE を算出した。
結果を表３、表４に示す。ただし、活性化エネルギーを
算出するには、図１に示すようなアレニウスプロットを
作成した。
【００３７】即ち、図１には、La0.9Sr0.1MnO3の組成
と、La0.7Ca0.3MnO3の組成からなる各多孔質焼結体につ
いてのアレニウスプロットを示す。ここで、図１におけ
る横軸は1000／Ｔ（Ｋ-1) ないしＴ（℃）であり、縦軸
はσＴ（Ｓ／cm・Ｋ）である。σは電気伝導度である。
このアレニウスプロットから活性化エネルギーを算出し
た。
と、La0.7Ca0.3MnO3の組成からなる各多孔質焼結体につ
いてのアレニウスプロットを示す。ここで、図１におけ
る横軸は1000／Ｔ（Ｋ-1) ないしＴ（℃）であり、縦軸
はσＴ（Ｓ／cm・Ｋ）である。σは電気伝導度である。
このアレニウスプロットから活性化エネルギーを算出し
た。
【００３８】図１から解るように、La0.9Sr0.1MnO3にお
いては、200 ℃〜600 ℃の範囲における勾配と900 ℃〜
1000℃の範囲における勾配とは、かなり相違している。
具体的には、表２に示すようにΔE が0.039eV にもな
る。一方、La0.7Ca0.3MnO3の組成からなる多孔質焼結体
においては、200 ℃〜600 ℃の範囲における勾配と、90
0 ℃〜1000℃の範囲における勾配との差ΔE が少ない。
いては、200 ℃〜600 ℃の範囲における勾配と900 ℃〜
1000℃の範囲における勾配とは、かなり相違している。
具体的には、表２に示すようにΔE が0.039eV にもな
る。一方、La0.7Ca0.3MnO3の組成からなる多孔質焼結体
においては、200 ℃〜600 ℃の範囲における勾配と、90
0 ℃〜1000℃の範囲における勾配との差ΔE が少ない。
【００３９】図１には、二つの例のみを示したが、表
３、表４に示す他の組成についても、上記と同様にし
て、200 〜600 ℃の範囲における活性化エネルギー、90
0 ℃〜1000℃の範囲における活性化エネルギー、両者の
差ΔE を測定した。また、図２に、各例についてのΔE
と寸法収縮率（％／10サイクル) との関係をプロットし
た。
３、表４に示す他の組成についても、上記と同様にし
て、200 〜600 ℃の範囲における活性化エネルギー、90
0 ℃〜1000℃の範囲における活性化エネルギー、両者の
差ΔE を測定した。また、図２に、各例についてのΔE
と寸法収縮率（％／10サイクル) との関係をプロットし
た。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】上記の結果から解るように、ΔE を0.01〜
−0.01eVの範囲内とすることにより、寸法収縮率が0.01
％／サイクル以下となることが解る。ΔE ＞0.01eV又は
ΔE＜−0.01eVの範囲では、寸法収縮率が0.01％／サイ
クルを超えるが、この範囲内では特に明瞭な規則性は見
られない。
−0.01eVの範囲内とすることにより、寸法収縮率が0.01
％／サイクル以下となることが解る。ΔE ＞0.01eV又は
ΔE＜−0.01eVの範囲では、寸法収縮率が0.01％／サイ
クルを超えるが、この範囲内では特に明瞭な規則性は見
られない。
【００４３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ラ
ンタンマンガナイトからなる多孔質焼結体の熱サイクル
による寸法収縮が抑制されているので、この多孔質焼結
体を含む構成体に熱サイクルを加えても、多孔質焼結体
と他の構成材との間にクラックが生じない。
ンタンマンガナイトからなる多孔質焼結体の熱サイクル
による寸法収縮が抑制されているので、この多孔質焼結
体を含む構成体に熱サイクルを加えても、多孔質焼結体
と他の構成材との間にクラックが生じない。
【図１】多孔質焼結体におけるアレニウスプロットの例
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図２】電気伝導度の活性化エネルギーの差ΔE と寸法
収縮率（％／10サイクル）との関係を示すグラフであ
る。
収縮率（％／10サイクル）との関係を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 義弘 愛知県名古屋市緑区ほら貝１丁目30番地 日本ガイシほら貝社宅Ａ棟106号 (72)発明者 吉岡 克己 兵庫県姫路市名古山町８番28−704 (56)参考文献 特開 平２−293384（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287048（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】 アルカリ土類及び希土類からなる群より
選ばれる金属原子によってＡサイトのランタン原子の一
部が置換されているランタンマンガナイトからなる多孔
質焼結体であって、1000℃における重量を室温における
重量で除した値が0.9988以上、1.0000以下であり、室温
と1000℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮が
熱サイクル１回当たり0.01％以下であることを特徴とす
る、多孔質焼結体。 - 【請求項２】 前記金属原子が、カルシウム及びストロ
ンチウムからなる群より選ばれる、請求項１記載の多孔
質焼結体。 - 【請求項３】 200℃〜 600℃の範囲における電気伝導
度の活性化エネルギーと 900℃〜1000℃の範囲における
電気伝導度の活性化エネルギーとの差が0.01eV以下であ
る、請求項１又は２記載の多孔質焼結体。 - 【請求項４】 気孔率が５％以上、40％以下である、請
求項１記載の多孔質焼結体。 - 【請求項５】 請求項１記載の多孔質焼結体によって空
気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型
燃料電池。 - 【請求項６】 前記空気極が支持体としても機能してい
る、請求項５記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項７】 前記空気極が円筒型である、請求項６記
載の固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5073974A JP2591897B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-03-31 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
| US08/133,873 US5432024A (en) | 1992-10-14 | 1993-10-12 | Porous lanthanum manganite sintered bodies and solid oxide fuel cells |
| DE69326304T DE69326304T2 (de) | 1992-10-14 | 1993-10-13 | Poröse, gesinterte Lanthan-Manganit-Formkörper und Festoxidbrennstoffzellen |
| EP93308169A EP0593281B1 (en) | 1992-10-14 | 1993-10-13 | Porous lanthanum manganite sintered bodies and solid oxide fuel cells |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27595092 | 1992-10-14 | ||
| JP4-275950 | 1992-10-14 | ||
| JP5073974A JP2591897B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-03-31 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06183856A JPH06183856A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2591897B2 true JP2591897B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=26415120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5073974A Expired - Lifetime JP2591897B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-03-31 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2591897B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6301231B2 (ja) * | 2014-10-03 | 2018-03-28 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 燃料電池セルスタックおよびその製造方法、燃料電池モジュール、ならびに高温水蒸気電解セルスタックおよびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0669907B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1994-09-07 | 日本碍子株式会社 | 電子伝導性多孔質セラミックス管の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP5073974A patent/JP2591897B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06183856A (ja) | 1994-07-05 |
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