JPH06122571A

JPH06122571A - 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池

Info

Publication number: JPH06122571A
Application number: JP4275951A
Authority: JP
Inventors: Takao Soma; 隆雄相馬; Tomonori Takahashi; 知典高橋; Shinji Kawasaki; 真司川崎; Katsumi Yoshioka; 克己吉岡; Yoshihiro Ito; 義弘伊藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1992-10-14
Publication date: 1994-05-06

Abstract

(57)【要約】【目的】Ａサイトにカルシウムやストロンチウムをド
ープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体を
固体電解質型燃料電池の空気極材料としたとき、900 〜
1100℃の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−冷
却サイクルをかけると、クラックが発生することを発見
した。このクラックを防止できるようにすることであ
る。【構成】多孔質焼結体を構成するランタンマンガナイ
トにおいて、Ａサイトのランタン原子の一部が、アルカ
リ土類及び希土類からなる群より選ばれる金属原子によ
って置換されている。このランタンマンガナイト中の鉄
の存在量が40ppm以下である。室温と1000℃との間の熱
サイクルによって多孔質焼結体に生ずる寸法収縮が、熱
サイクル１回当たり0.01％以下である。または、ランタ
ンマンガナイト中の珪素の存在量を、100ppm以上にす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体及びこれ
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池 (SOFC) は、1000
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安全かつ長寿命である。

【０００３】SOFCの開発事業においては、高温で安定な
材料の探索が重要である。SOFCの空気極材料としては、
現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られてい
る（エネルギー総合工学、13, ２，52〜68頁、1990
年）。こうしたランタンマンガナイト焼結体において
は、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト（ランタン部
位）が一部欠損した組成のもの（マンガンリッチな組
成）も知られている。Ａサイトが一部欠損した組成のラ
ンタンマンガナイト焼結体は、室温から1000℃へと温度
が上昇すると、重量が減少することが報告されている
(J. Electrochem. Soc. 138,5, 1519 〜1523頁,1991
年) 。この場合は、800 ℃近辺から焼結体の重量が減少
し始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特に、ＡサイトにCa,
Srをドープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼
結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材料とし
て有望視されている。ところが、こうした多孔質焼結体
について、次の問題があることを、本発明者が初めて発
見した。

【０００５】即ち、SOFCの発電温度である900 〜1100℃
の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけると、上記の多孔質焼結体からなる空気極管
と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、
単電池の破壊が生ずることが判明した。しかも、この単
電池を1000℃で長時間動作させても、このようなクラッ
クは全く発生しなかった。従って、この現象は、上記の
多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱
サイクルによる寸法変化に起因するものと考えられた。

【０００６】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ土類
及び希土類からなる群より選ばれる金属原子によってＡ
サイトのランタン原子の一部が置換されているランタン
マンガナイトであってかつ鉄の存在量が40ppm 以下であ
るランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体であっ
て、室温と1000℃との間の熱サイクルによって生ずる寸
法収縮が熱サイクル１回当たり0.01％以下であることを
特徴とする多孔質焼結体に係るものである。

【０００８】また、本発明は、アルカリ土類及び希土類
からなる群より選ばれる金属原子によってＡサイトのラ
ンタン原子の一部が置換されているランタンマンガナイ
トであってかつ珪素の存在量が100ppm以上であるランタ
ンマンガナイトからなる多孔質焼結体であって、室温と
1000℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮が熱
サイクル１回当たり0.01％以下であることを特徴とする
多孔質焼結体に係るものである。

【０００９】ここで、「アルカリ土類及び希土類からな
る群より選ばれる金属原子」は、ランタンマンガナイト
のＡサイトのランタン原子の一部を置換するものであ
り、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ジウムから選択する。

【００１０】

【作用】本発明者は、900 〜1100℃の温度と、室温〜60
0 ℃の温度との間で、ＡサイトにCa、Sr等をドープした
ランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体に対して加
熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみた。
この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイクル１回当り0.
01〜0.1 ％程度収縮することが判明した。しかも、この
熱サイクルによる収縮は、100 回の熱サイクルをかけて
も収束せず、100回の熱サイクルで数％にも及ぶことが
判明した。このように空気極が収縮すると、単電池の他
の構成材料との間でクラックが発生し、単電池の破壊の
原因となる。

【００１１】この機構は、現在のところ不明である。し
かし、熱サイクルに伴なって、大気中の800 ℃以上の温
度域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴って結
晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているも
のと推測される。また、多孔質焼結体の熱サイクルに伴
なう寸法収縮量は、焼結体を構成する結晶粒径、熱サイ
クル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若
干異なってくる。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温
速度が小さいほど、雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多
孔質焼結体の寸法収縮が大きいことが判った。

【００１２】上記の知見に基づき、本発明者は更に検討
を進めた結果、不純物として混入する鉄や珪素の存在量
と、上記の熱サイクルによる多孔質焼結体の寸法収縮と
の間に、明らかな相関を発見した。そして、これを利用
することにより、多孔質焼結体の寸法収縮をほぼ抑制す
ることに成功した。

【００１３】即ち、鉄や珪素は、一般に、セラミック製
造工程において不純物として製品中に混入し易いもので
ある。そして、前記のランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体において、不純物として混入した極微量の鉄
が、熱サイクルの降温過程において金属原子の物質移動
を助け、多孔質焼結体の寸法収縮を促進していることが
判明した。そして、ランタンマンガナイト中の鉄の存在
量を40ppm 以下にすることにより、熱サイクル１回当た
りの寸法収縮を0.01％以下にすることに成功した。これ
が40ppm を越えると、熱サイクルに伴う寸法収縮の抑制
効果が顕著ではない。

【００１４】ランタンマンガナイト中の鉄の存在量は少
なくするほど好ましいが、これを10ppm 未満にすること
は、実際の製造工程上非常に困難であり、これをあえて
実施すると製造コストが非常に増加する。鉄の混入を40
ppm 以下に抑えるには、高純度の原料を用いるか、脱鉄
処理を行う。

【００１５】また、本発明者は、ランタンマンガナイト
中の珪素の存在量を100ppm以上にすると、上記した多孔
質焼結体の寸法収縮の抑制に対して有効であることを見
出した。この理由は明らかではないが、ランタンマンガ
ナイト粒子間の粒界層にシリカが分布し、これが金属原
子の物質移動を抑制するものと推定される。また、ラン
タンマンガナイト中の珪素の存在量が5000ppm を超える
と、粒界のSiによって電気抵抗が増大するので、高温電
極材料としては不適当なものとなる。

【００１６】「寸法収縮が熱サイクル１回当たり0.01％
以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、最初
の熱サイクルから10回目の熱サイクルまでの各寸法収縮
の平均値を指すものとする。

【００１７】本発明の多孔質焼結体は、特に、熱サイク
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、MHD 発
電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質
焼結体は、SOFC用の空気極材料として、特に好適に使用
できる。更に、自己支持型の空気極基体の材料として用
いることが好ましい。こうした空気極基体は、単電池の
母材として用いられるものであり、空気極基体上に、固
体電解質膜、燃料電極膜、インターコネクター、セパレ
ータなどの各構成部分が積層される。この際、空気極基
体の形状は、両端が開口した円筒形状、一端が開口し、
他端が閉塞された有底円筒形状、平板形状などであって
よい。このうち、上記のいずれかの円筒形状の空気極基
体が、熱応力がかかりにくく、ガスシールが用意なの
で、特に好ましい。

【００１８】多孔質焼結体の気孔率は、５〜40％とする
ことが好ましい。また、これをSOFC用の空気極材料とし
て用いる場合には、更に気孔率を15〜40％とすることが
好ましく、25〜35％とすると一層好ましい。この場合
は、空気極の気孔率を15％以上とすることで、ガス拡散
抵抗を小さくし、気孔率を40％以下とすることで、ある
程度の強度も確保することができる。

【００１９】本発明の多孔質焼結体をSOFC用の空気極材
料として使用する場合には、多孔質焼結体の熱膨脹率
を、固体電解質膜や燃料電極膜などの熱膨脹率に近くし
なければならない。そして、この固体電解質膜をイット
リア安定化ジルコニアで形成する場合には、ランタンマ
ンガナイトのＡサイトにおけるカルシウムの置換量は10
〜25％とすることが好ましく、ストロンチウムの置換量
は５〜15％とすることが、熱膨脹を固体電解質膜と整合
させるうえで好ましい。

【００２０】本発明におけるランタンマンガナイトの化
学組成は、Ｂサイトにマンガン以外の置換原子を含んで
いてよく、含んでいなくとも良い。Ｂサイトにマンガン
以外の置換原子を含んでいる場合は、この置換原子とし
て、クロム、チタン、コバルト、マグネシウム、亜鉛、
銅、アルミニウム及びニッケルからなる群より選択する
ことができる。また、この置換量は、Ｂサイトの10％以
下とすることが好ましい。また、不可避的不純物の存在
も許容される。ランタンマンガナイト中に不純物として
混入した鉄は、Ｂサイトに存在しているものと考えられ
る。

【００２１】

【実施例】

（実験用試料の製造）出発原料として、La₂O₃, Mn₃O₄,
CaCO₃, SrCO₃の各粉末を使用した。表１に示す組成比率
となるように、各例について、所定量の出発原料を秤量
し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタテ
ィックプレス法により、１tf/cm²の圧力で成形し、成形
体を作製した。この成形体を、大気中、1550℃で10時間
熱処理し、表１に示す組成のランタンマンガナイトを合
成した。この合成体をボールミルにて粉砕し、平均粒径
が約５μm のランタンマンガナイト粉末を作製した。次
に、このランタンマンガナイト粉末に有機バインダーと
してポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法に
て角板を成形した。この成形体を大気中1500℃で５時間
焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦３mm、横４m
m、長さ40mmの角棒を切り出し、実験用試料とした。

【００２２】（測定）まず、各試料の気孔率を水置換法
にて測定した。また、表１の「微量元素含有量」につい
ては、発光分光分析法 (ICP)により測定した。次に、各
試料を大気中にて200 ℃／時間で600 ℃まで昇温し、そ
の後600 ℃と1000℃との間で、200 ℃／時間の昇降温速
度にて10回熱サイクルをかけ、室温まで降温した。この
際、各熱サイクルにおいて、600 ℃と1000℃では各々30
分間一定温度を保持した。その後、マイクロメータを用
いて各試料の寸法を測定し、熱サイクル前後の寸法収縮
率を計算した。これらの測定結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】試料２，４，５，６においては、鉄の存在
量が40ppm 以下であり、かつ珪素の存在量が100ppm以上
であるが、この場合には、焼成後の初期10回の寸法収縮
率の１回当たりの平均値が0.01％以下になる。この値
は、試料１では0.035 ％、試料３では0.023 ％に達す
る。

【００２５】また、本発明者は、表１の試料１につい
て、室温から1000℃まで温度を上昇及び下降させて熱膨
脹計によって寸法変化を測定した。この結果、寸法の収
縮現象が、温度下降時の900 ℃〜800 ℃の温度範囲で起
っていることを突き止めた。従って、この温度範囲で、
酸素原子の吸収や金属原子の移動が生じているものと推
定される。また、本実験の条件である600 ℃と1000℃の
間での熱サイクルによる結果は、室温と1000℃との間の
熱サイクルによる結果と同じになる。

【００２６】また、試料１を、大気中1000℃で10時間保
持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後との寸法変
化率を測定したところ、0.03％の収縮を示した。一方、
表１を見ると、焼成後の10回の熱サイクルについて、熱
サイクル１回当たりの寸法収縮率は0.035 ％であった。
従って、0.03％の収縮は、熱サイクル１回分の寸法収縮
量にほぼ相当する。この結果から、上記した0.03％の寸
法収縮は、1000℃で10時間保持している間に生じたので
はなく、1000℃から室温へと下降した降温過程の間に生
じたものである。言い換えると、多孔質焼結体の上記熱
サイクルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持
したことによる焼結の進行とは、全く別の機構によって
生じている。

【００２７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、多
孔質焼結体を構成するランタンマンガナイト中の鉄の存
在量を40ppm 以下にすることにより、熱サイクルによる
多孔質焼結体の寸法収縮をほぼ抑えることができる。

フロントページの続き (72)発明者吉岡克己愛知県名古屋市瑞穂区竹田町２丁目６番地の２アーバニア滝子南301号 (72)発明者伊藤義弘愛知県名古屋市瑞穂区竹田町２丁目15番地日本ガイシ竹田南社宅

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ土類及び希土類からなる群より
選ばれる金属原子によってＡサイトのランタン原子の一
部が置換されているランタンマンガナイトであってかつ
鉄の存在量が40ppm 以下であるランタンマンガナイトか
らなる多孔質焼結体であって、室温と1000℃との間の熱
サイクルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当た
り0.01％以下であることを特徴とする多孔質焼結体。
【請求項２】ランタンマンガナイト中の鉄の存在量が
10ppm 以上である、請求項１記載の多孔質焼結体。
【請求項３】前記金属原子が、カルシウム及びストロ
ンチウムからなる群より選ばれる、請求項１記載の多孔
質焼結体。
【請求項４】請求項１記載の多孔質焼結体によって空
気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型
燃料電池。
【請求項５】前記空気極が支持体としても機能してい
る、請求項５記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項６】前記空気極が円筒型である、請求項５記
載の固体電解質型燃料電池。
【請求項７】アルカリ土類及び希土類からなる群より
選ばれる金属原子によってＡサイトのランタン原子の一
部が置換されているランタンマンガナイトであってかつ
珪素の存在量が100ppm以上であるランタンマンガナイト
からなる多孔質焼結体であって、室温と1000℃との間の
熱サイクルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当
たり0.01％以下であることを特徴とする多孔質焼結体。
【請求項８】ランタンマンガナイト中の珪素の存在量
が5000ppm 以下である、請求項７記載の多孔質焼結体。
【請求項９】前記金属原子が、カルシウム及びストロ
ンチウムからなる群より選ばれる、請求項７記載の多孔
質焼結体。
【請求項１０】ランタンマンガナイト中の鉄の存在量
が40ppm 以下、10ppm 以上である、請求項７記載の多孔
質焼結体。
【請求項１１】気孔率が５％以上、40％以下である、
請求項７又は10記載の多孔質焼結体。
【請求項１２】請求項７記載の多孔質焼結体によって
空気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質
型燃料電池。
【請求項１３】前記空気極が支持体としても機能して
いる、請求項12記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１４】前記空気極が円筒型である、請求項13
記載の固体電解質型燃料電池。