JP2553295B2

JP2553295B2 - 多孔質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2553295B2
Application number: JP5070093A
Authority: JP
Inventors: 正雄西岡
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JPH06279144A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池（SOFC) の開発事
業においては、高温で安定な材料の探索が重要である。
SOFCの空気極材料としては、現在、ランタンマンガナイ
ト焼結体が有望と見られている（エネルギー総合工学、
13, 2, 52 〜68頁、1990年) 。こうしたランタンマンガ
ナイト焼結体においては、ほぼ化学量論的組成のものや
Ａサイト（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの
（マンガンリッチな組成）も知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特に、ＡサイトにＣa
, Ｓr をドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることが明らかになっ
た。

【０００４】即ち、SOFCの発電温度である 900〜1100℃
の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけると、上記の多孔質焼結体からなる空気極管
と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、
単電池の破壊が生ずることが判明した。しかも、この単
電池を1000℃で長時間動作させても、このようなクラッ
クは全く発生しなかった。従って、この現象は、上記の
多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱
サイクルによる寸法変化に起因するものと考えられた。

【０００５】本出願人は、先に、特願平４−275954号明
細書において、ストロンチウムやカルシウムによるＡサ
イトの置換量を従来よりも多くすると、上記の熱サイク
ルによる寸法収縮が小さくなることを初めて開示した。
しかし、この知見の延長上において本発明者が更に研究
を進めると、非常に困難な問題のあることが判明した。

【０００６】即ち、例えば La_0.85Sr_0.15 MnO₃の組成
を持つ多孔質焼結体の熱膨張係数は、ジルコニア固体電
解質と同等であり、従ってSOFCの固体電解質膜との密着
性は極めて優れている。ところが、この組成では、上記
の加熱−冷却サイクルに伴う寸法収縮が熱サイクル１回
当たり 0.021％にもなり、しかも熱サイクルを繰り返し
ても寸法収縮が収束しない。このため、熱サイクルをか
け続けると、空気極の寸法収縮が進み、固体電解質膜の
剥離や空気極の破壊が生じる。

【０００７】一方、 La_0.75Sr_0.25 MnO₃の組成を持つ
多孔質焼結体であれば、上記の熱サイクルによる寸法収
縮はほとんど見られなかった。ところが、この熱膨張係
数は従来よりも大きくなるため、ジルコニア固体電解質
の熱膨張係数とかなり差がある。このため、固体電解質
膜を空気極上に形成するときに、膜の剥離や破壊が生じ
ることがあった。また、SOFCを運転するときも、やはり
固体電解質膜の剥離や破壊が生じた。

【０００８】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る寸法安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付
与するのと共に、多孔質焼結体の熱膨張係数の増加を抑
えることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ストロンチウ
ム及びカルシウムからなる群より選ばれた一種以上の金
属原子によってＡサイトの一部が置換されたペロブスカ
イト構造のランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体
を製造する方法であって、Ａサイトの置換量が相対的に
大きい組成のランタンマンガナイトからなる第一の粒子
と、Ａサイトの置換量が相対的に小さい組成のランタン
マンガナイトからなる第二の粒子との混合粉末に少なく
とも結合材及び造孔材を加えて成形し、この成形体を焼
成して前記多孔質焼結体を得ることを特徴とする、多孔
質焼結体の製造方法に係るものである。

【００１０】

【作用】まず前記した、900 〜1100℃の温度と室温〜 6
00℃の温度との間の熱サイクルによる寸法収縮につい
て、更に詳述する。従来は、カルシウムの置換量を10〜
20％とし、ストロンチウムの置換量を５〜15％とするこ
とが行われていた。

【００１１】ところが、かかる組成のランタンマンガナ
イトからなる多孔質焼結体について上記の加熱−冷却サ
イクルをかけて安定性を試験してみると、意外なこと
に、上記の多孔質焼結体が熱サイクル１回当り 0.02 〜
0.1 ％程度収縮することが判明した。しかも、この熱サ
イクルによる収縮は、100 回の熱サイクルをかけても収
束せず、100 回の熱サイクルで数％にも及ぶことが判明
した。このように空気極が収縮すると、単電池の他の構
成材料との間でクラックが発生し、単電池の破壊の原因
となる。

【００１２】この機構は、現在のところ不明である。し
かし、熱サイクルに伴って、重量の増減が観察され、大
気中の 800℃以上の温度域で酸素が結晶中に出入りし、
この出入りに伴って結晶格子が歪み、金属原子の物質移
動が促進され、一種の焼結が生じているものと推測され
る。また、多孔質焼結体の熱サイクルに伴なう寸法収縮
量は、焼結体を構成する結晶粒径、熱サイクル時の昇降
温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若干異なってく
る。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速度が小さい
ほど、雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔質焼結体の
寸法収縮が大きいことが判った。

【００１３】本出願人は、特願平４-275954 号明細書に
おいて、カルシウムの置換量をＡサイトの25％以上、35
％以下に特定すると、室温と1000℃との間の熱サイクル
によって生ずる寸法収縮を熱サイクル１回当たり0.01％
以下に抑えうることを開示した。また、ストロンチウム
をドープした場合には、ストロンチウムの置換量を20％
以上、40％以下に特定すると、同様の効果が得られるこ
とも開示した。しかし、これらの場合には、前記したよ
うに、固体電解質よりも熱膨張係数がかなり大きくなっ
た。

【００１４】本発明者は、かかる二律背反を技術的に解
決すべく研究を進めていた。この過程で、Ａサイトのカ
ルシウムもしくはストロンチウムの置換量が相対的に大
きい組成のランタンマンガナイトからなる第一の粒子
と、Ａサイトの置換量が相対的に小さい組成のランタン
マンガナイトからなる第二の粒子とを混合し、原料粉末
とすると、やはり前記の熱サイクルによる寸法収縮を抑
制できることを確認した。しかも、第一の粒子を単独で
原料粉末として使用した場合にくらべて、熱膨張係数の
増加がほとんどないという意外な事実を発見し、本発明
に到達した。

【００１５】こうした作用が得られる理由は明らかでは
ない。しかし、溶融温度の低い第一の粒子は、第二の粒
子よりも速やかに熔融する。この結果、多孔質焼結体の
微構造において、骨格の表面部分は相対的にストロンチ
ウム又はカルシウムが多く、骨格の内部は少なくなるも
のと考えられる。

【００１６】おそらく、相対的にストロンチウムやカル
シウムの置換量の多い表面部分において、上記の熱サイ
クルに伴う酸素の出入りが防止されているものと考えら
れる。また、ストロンチウムやカルシウムの置換量の少
ない骨格内部が熱膨張に対して主として寄与しているも
のと考えられる。

【００１７】

【実施例】本発明におけるランタンマンガナイトの化学
組成は、Ｂサイトにマンガン以外の置換原子を含んでい
てよく、含んでいなくとも良い。Ｂサイトにマンガン以
外の置換原子を含んでいる場合は、この置換原子とし
て、鉄、クロム、チタン、コバルト、マグネシウム、亜
鉛、銅、アルミニウム及びニッケルからなる群より選択
することができる。また、この置換量は、Ｂサイトの10
％以下とすることが好ましい。また、不可避的不純物の
存在も許容される。

【００１８】本発明の多孔質焼結体は、特に、熱サイク
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ
発電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質
焼結体は、ＳＯＦＣ用の空気極材料として、特に好適に
使用できる。更に、自己支持型の空気極基体の材料とし
て用いることが好ましい。

【００１９】こうした空気極基体は、単電池の母材とし
て用いられるものであり、空気極基体上に、固体電解質
膜、燃料電極膜、インターコネクター、セパレータなど
の各構成部分が積層される。この際、空気極基体の形状
は、両端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉
塞された有底円筒形状、平板形状などであってよい。

【００２０】多孔質焼結体の気孔率は、５〜40％とする
ことが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材料
として用いる場合には、更に気孔率を15〜40％とするこ
とが好ましく、25〜35％とすると一層好ましい。この場
合は、空気極の気孔率を15％以上とすることで、ガス拡
散抵抗を小さくし、気孔率を40％以下とすることで、実
用上充分な強度も確保することができる。

【００２１】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。（実験１）Mn₃O₄粉末、 La₂O₃粉末及び SrCO₃粉末を、
後述する所定の組成となるようにアトライターで混合
し、空気中で1580℃で10時間保持してランタンマンガナ
イト合成物を得た。次いで、この合成物をトロンメル中
でジルコニア玉石を用いて、後述する粒径となるように
微粉砕し、乾燥した。

【００２２】表１に示す各例に対応して、原料粉末を準
備した。即ち、比較例１，２においてはLa_1-xSr_xMnO₃
からなる平均粒径ｃμｍの粒子を、原料粉末とした。本
発明例３，４，５ではLa_1-xSr_xMnO₃からなる平均粒径
ｃμｍの粒子と、La_1-ySr_yMnO₃からなる平均粒径ｄμ
ｍの粒子とを、ａ mol％：ｂ mol％の割合でロッキング
ミキサーで乾式混合し、原料粉末とした。

【００２３】

【表１】

【００２４】各原料粉末に対し、造孔剤としてセルロー
スを添加すると共に、結合剤としてポリビニルアルコー
ルの20重量％水溶液を添加した。この混合比は、セルロ
ース：ボリビニルアルコール水溶液：混合粉末＝５：1
0：100(重量比) とした。

【００２５】こうして得た混合物をニーダーで混練し、
混練物を真空脱気し、プランジャーに入れて押出成形
し、押出物を切断し、縦 200mm、横 100mm、厚さ 10mm
の平板状成形体を得た。これを空気中で乾燥し、電気炉
内に入れた。100 ℃／時間で昇温し、表２に示す焼成温
度で４時間焼成した。

【００２６】まず、各試料の気孔率を水置換法にて測定
した。この結果は表２に示す。次に、各試料を大気中に
て 200℃／時間で600 ℃まで昇温し、その後 600℃と10
00℃との間で 200℃／時間の昇降温速度にて10回熱サイ
クルをかけて、室温に降温した。この際、各熱サイクル
において、600 ℃と1000℃では各々30分間一定温度を保
持した。マイクロメータを用いて加熱前後の寸法測定を
行い、熱サイクル１回当りの寸法収縮率を算出した。ま
た、各試料について、熱膨張係数を測定した。

【００２７】

【表２】

【００２８】本発明例３〜５では、熱膨張係数が比較例
１と同等であり、かつ比較例１に比べて熱サイクルによ
る寸法収縮率が極めて小さい。比較例２では熱サイクル
による寸法収縮は小さいが、熱膨張係数が大きくなって
いる。

【００２９】本発明例３〜５の中ではLa_0.75 Sr_0.25 Mn
O₃からなる粒子の粒径を小さくするほど、またLa_0.95 S
r_0.05 MnO₃からなる粒子の粒径を大きくするほど、熱サ
イクルによる寸法収縮が一層小さくなるし、焼成温度も
低下させることができる。特に、ストロンチウムの置換
量が大きい粒子の粒径は、1.0 μｍ以下とすると一層好
ましい。ストロンチウムの置換量が小さい粒子の粒径
は、9.0 μｍ以上とすることが好ましい。

【００３０】こうした作用効果が得られる理由は明らか
ではないが、ストロンチウム置換量の大きい組成の粒子
が急速に溶融し、被膜を形成しているものと考えられ
る。

【００３１】また、表２に示す各試料の表面に、それぞ
れ、平均粒径５μｍの８mol イットリア安定化ジルコニ
アからなる粉末をプラズマ溶射した。こうして得た積層
体を、1400℃で２時間、空気中で加熱処理し、膜厚50±
５μｍの固体電解質膜を形成した。この積層体について
前記の熱サイクル試験を行い、この後の外観を検査し
た。各例について10個の試料を試験した。この結果を表
３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】比較例１の試料では、熱サイクルによって
破壊が生じ易い。比較例２では、1400℃での熱処理の段
階で、多孔質焼結体と固体電解質膜との熱膨張差により
クラック等が発生した。本発明の範囲内では、熱サイク
ル１回当りの寸法収縮率が0.01％以下の例４，例５にお
いて、固体電解質膜の破壊が全く見られなかった。

【００３４】また、本発明者は、比較例１において、室
温から1000℃まで温度を上昇及び下降させて熱膨脹計に
よって寸法変化を測定した。この結果、寸法の収縮現象
は、温度下降時の 900℃〜800 ℃の温度範囲で起こって
いることを突き止めた。従って、この温度範囲で、酸素
原子の吸収や金属原子の移動が生じているものと推定さ
れる。また、本実験の条件である 600℃と1000℃の間で
の熱サイクルによる結果は、室温と1000℃との間の熱サ
イクルによる結果と同じになる。

【００３５】また、比較例１の試料を、大気中1000℃で
10時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後と
の寸法変化率を測定したところ、0.025 ％の収縮を示し
た。一方、表２を見ると、焼成後の10回の熱サイクルに
ついて、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は最大 0.0
36％であった。従って、0.025 ％の収縮は、熱サイクル
１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果から、上
記した 0.025％の寸法収縮は、1000℃で10時間保持して
いる間に生じたのではなく、室温から1000℃の間を昇降
温させた降温過程の間に生じたものである。言い換える
と、多孔質焼結体の上記熱サイクルによる収縮現象は、
高温で多孔質焼結体を保持したことによる焼結の進行と
は、全く別の機構によって生じている。

【００３６】（実験２）実験１において、各粉末の組
成、混合比、平均粒径を、表４に示すように変更した。

【００３７】

【表４】

【００３８】表４から解るように、比較例１，２は、実
験１に示したものと同じである。本発明例６，７では、
比較例１で用いたのと同じLa_0.85 Sr_0.15 MnO₃からなる
粒子に、Srの置換量が35％又は25％のものを混合した。
従って、混合粉末における平均値では、Srの置換量が15
％より大きくなる。各例について、実験１と同様の試験
を行った。この結果を表５，表６に示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】本発明例６，７においては、実験１におけ
る本発明例３〜５にくらべて、熱サイクルによる寸法収
縮率は同等であるが、熱膨張係数は僅かに大きくなる。
しかし、ジルコニア固体電解質膜を形成した試料に対し
て熱サイクルをかけても、膜の破壊は生じなかった。従
って、熱膨張係数、熱サイクルによる寸法収縮率は、共
に許容範囲内にある。

【００４２】また、本発明例６，７では、本発明例３〜
５にくらべ、焼成温度が若干高い。これは易焼結性の、
ストロンチウムの置換量の多い粒子の量を、本発明例３
〜５にくらべて減らしたからである。本実施例では、固
体電解質膜を形成する際、プラズマ溶射膜を1400℃で加
熱処理する。この点、本発明例６，７では、焼成温度が
1560℃以上になるので、1400℃での加熱処理による収縮
はほとんどない。

【００４３】（実験３）実験１において、各粒子の組成
（ｘ，ｙ）、混合比、平均粒径を、表７に示すように変
更した。

【００４４】

【表７】

【００４５】本発明例８，９において、混合粉末全体の
平均値では、ストロンチウムの置換量が15％になるよう
にした。実験１と同様の試験を行った結果を表８，表９
に示す。

【００４６】

【表８】

【００４７】

【表９】

【００４８】本発明例８，９では、熱膨張係数が比較例
１と同じになるし、熱サイクル収縮率も極めて小さい。
特に、本発明例９では、ｘ＝0.35の置換量の大きい組成
の粒子を用い、その平均粒径を 0.3μｍまで小さくする
ことで、熱サイクルによる寸法収縮が比較例２と同等に
なっている。本発明例８，９は、それぞれ本発明例４，
５よりも、熱サイクルによる寸法収縮が小さいが、これ
は、ストロンチウム置換量のより大きい組成の粒子を用
いたからであろう。

【００４９】（実験４）実験１と同様の実験を行った。
ただし、La_1-xCa_xMnO₃の組成の粒子と、La_1- _yCa_yMn
O₃の組成の粒子とを混合した。ｘ, ｙ, ａ, ｂ, ｃ, ｄ
の値を表10に示す。

【００５０】

【表１０】

【００５１】即ち、本発明例12, 13では、混合粉末にお
けるカルシウムの平均置換量を、20mol％にした。実験
１と同様の実験を行った結果を表11, 12に示す。

【００５２】

【表１１】

【００５３】

【表１２】

【００５４】上記の結果から解るように、カルシウムの
置換量が20％，30％の場合は、比較例１，２とそれぞれ
同じ問題が生じている。一方、本発明例12，13において
は、比較例10と同等の熱膨張係数が得られるうえ、熱サ
イクルによる寸法収縮も比較例10の1/10程度である。

【００５５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によって製造
した多孔質焼結体によれば、室温〜600 ℃と 900〜1100
℃との間の熱サイクルによる寸法収縮を抑制できると共
に、従来の多孔質焼結体と同等の熱膨張係数を有するも
のを得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ストロンチウム及びカルシウムからなる
群より選ばれた一種以上の金属原子によってＡサイトの
一部が置換されたペロブスカイト構造のランタンマンガ
ナイトからなる多孔質焼結体を製造する方法であって、
Ａサイトの置換量が相対的に大きい組成のランタンマン
ガナイトからなる第一の粒子と、Ａサイトの置換量が相
対的に小さい組成のランタンマンガナイトからなる第二
の粒子との混合粉末に少なくとも結合材及び造孔材を加
えて成形し、この成形体を焼成して前記多孔質焼結体を
得ることを特徴とする、多孔質焼結体の製造方法。
【請求項２】前記第一の粒子の平均粒径が前記第二の
粒子の平均粒径よりも小さい、請求項１記載の多孔質焼
結体の製造方法。
【請求項３】前記第一の粒子の平均粒径が１μｍ以下
であり、前記第二の粒子の平均粒径が９μｍ以上であ
る、請求項２記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項４】前記第一の粒子におけるＡサイトの置換
量が0.25以上であり、前記第二の粒子におけるＡサイト
の置換量が 0.2以下である、請求項１記載の多孔質焼結
体の製造方法。
【請求項５】前記第一の粒子におけるＡサイトの置換
量が0.35〜0.45であり、前記第二の粒子におけるＡサイ
トの置換量が0.05〜0.15である、請求項４記載の多孔質
焼結体の製造方法。