RU2370343C2 - Способ контроля усадки и пористости при спекании многослойных структур - Google Patents

Способ контроля усадки и пористости при спекании многослойных структур Download PDF

Info

Publication number
RU2370343C2
RU2370343C2 RU2007124075/02A RU2007124075A RU2370343C2 RU 2370343 C2 RU2370343 C2 RU 2370343C2 RU 2007124075/02 A RU2007124075/02 A RU 2007124075/02A RU 2007124075 A RU2007124075 A RU 2007124075A RU 2370343 C2 RU2370343 C2 RU 2370343C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
layer
composition
alloy
sintering
oxides
Prior art date
Application number
RU2007124075/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007124075A (ru
Inventor
Сёрен ЛИНДЕРОС (DK)
Сёрен ЛИНДЕРОС
Петер Халвор ЛАРСЕН (DK)
Петер Халвор ЛАРСЕН
Original Assignee
Текникал Юниверсити Оф Денмарк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Текникал Юниверсити Оф Денмарк filed Critical Текникал Юниверсити Оф Денмарк
Publication of RU2007124075A publication Critical patent/RU2007124075A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2370343C2 publication Critical patent/RU2370343C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/008—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению многослойных структур. Способ включает стадии получения композиции, содержащей порошок сплава Fe-Cr и, по меньшей мере, один из оксидов Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Cu. Из указанной композиции формируют первый слой. На одной из сторон первого слоя формируют, по меньшей мере, один дополнительного слой из той же композиции, но отличающийся химическим составом и/или, по меньшей мере, одним из свойств, выбранных из пористости и степени усадки. Далее проводят термообработку указанных слоев в кислородсодержащей атмосфере и спекание в восстановительной атмосфере. При этом количество железа в конечном материале, составляющем первый слой, после спекания составляет 50-90 мас.% по отношению к общей массе конечного материала. Технический результат - возможность контроля и регулирования усадки и пористости. 7 н.з. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения многослойных структур. При этом появляется возможность контролировать степень усадки и пористость различных слоев при спекании. Полученные структуры могут быть использованы, например, в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ).
Уровень техники
В международной публикации РСТ WO 99/56899 предложены пористые металлсодержащие материалы для применения, в т.ч. в фильтрах, электродах для гальванических и топливных элементов, как легкие конструкционные материалы, в теплообменниках и как катализаторы. Материалы получают спеканием заготовок из оксида металла с последующим химическим восстановлением до металлического состояния, при этом в условиях, способствующих парофазному транспорту компонентов при спекании, достигается низкая или пренебрежимо малая степень усадки.
В заявке EP A 1065020 описываются пористые металлические изделия с каркасом, образующим пеноподобную структуру, при этом изделия состоят из сплава, содержащего в основном Fe и Cr, и равномерно диспергированных в нем карбида Cr и/или карбида Fe и Cr. Изделия получают путем приготовления суспензии, содержащей порошок оксида Fe со средним размером зерен не более 5 мкм, по меньшей мере одного порошка, выбираемого из группы порошков металлического Cr, сплава Cr и оксида Cr, термореактивной смолы и растворителя, нанесения указанной суспензии на основу из пенополимера, последующей сушки и последующего формования путем выжигания органической части в атмосфере, не содержащей окислителей, в том числе с использованием термообработки при 950-1350°С.
В заявке США US 2001/0046608 A1 предложены улучшенные пористые изделия, получаемые смешением керамических или металлических частиц с мягкими полыми органическими шариками в жидкости с последующим прессованием, шликерным литьем, экструзией или литьевым формованием. Затем изделия сушат для удаления жидкости с последующим спеканием, в результате изделия обладают большой прочностью и равномерно распределенными в пространстве каналами, связанными между собой.
В заявке США US 2002/0182468 A1 предложен интерконнектор, получаемый из сплава железа с ферритной структурой, содержащего более 68 мас.% железа и производственных примесей, 22-32 мас.% Cr, 1-10 мас.% Мо и 0,01-1,5 мас.% по меньшей мере одного вещества, выбираемого среди иттрия, редкоземельных элементов и их оксидов. Подобный сплав является особенно подходящим для изготовления интерконнекторов, используемых в ТОТЭ.
В заявке США US 2003/0059335 A1 предложен высокотемпературный материал, содержащий оксид хрома, образующий сплав на основе железа. В состав последнего входит 12-28 мас.% Cr, 0,01-0,4 мас.% La, 0,2-1,0 мас.% Mn, 0,05-0,4 мас.% Ti, менее 0,2 мас.% Si и менее 0,2 мас.% Al, причем при 700-950°С на поверхности сплава образуется фаза шпинели MnCr2O4. Подобный материал пригоден для получения биполярных анодов для высокотемпературных топливных элементов.
В патенте США US 6682642 B1 предложена композитная электрод/электролитная структура, содержащая газонепроницаемую электролитную мембрану и контактирующий с ней пористый электрод, состоящий из пористой структуры, содержащей по существу металлический сплав, выбираемый среди низкохромистых и среднехромистых ферритных сталей, высокохромистых сталей, сплавов хрома и хромсодержащих сплавов на основе никеля, и предшественник электрокатализатора, диспергированный в порах подобной структуры.
В заявке США US 2004/0183055 предложен способ получения тонкослойных твердых композиций, состоящих по существу из керамического и/или металлического материала (А), имеющего в указанной композиции поверхностный градиент концентрации керамического и/или металлического материала (В) с химическим составом, идентичным материалу А или отличным от него. Способ включает следующие стадии: 1) пропитку пористой порообразующей подложки контролируемой толщины суспензией материала (А) в растворителе; 2) испарение растворителя с образованием композиционной структуры порообразователь/материал (А); 3) удаление связующего; 4) спекание или предварительное спекание; 5) частичное или полное заполнение пор, образовавшихся на поверхности материала (А), материалом (В) или его предшественником с возможной термообработкой; 6) спекание полученной системы.
В заявке США US 2003/0231973 A1 предложен способ изготовления металлических пластин со ступенчато изменяющимся составом, пригодных для изготовления интерконнекторов для ТОТЭ. Способ включает: 1) получение порошка определенного состава; 2) добавление к указанному порошку растворителей, диспергаторов, пластификатора и органического связующего с получением суспензии; 3) получение из данной суспензии слоя на подложке; 4) удаление слоя с подложки и выжигание указанного связующего; 5) спекание слоя в восстановительной атмосфере. Материалами для подобных пластин служат, например, ферритные нержавеющие стали или сплав Fe-Cr-La-Y-Sr.
В патенте США US 6048636 предложен электрод для топливных элементов, содержащий пористый опорный слой и другой слой с каталитическими свойствами, нанесенный на опорный слой. Опорный слой состоит из кермета, содержащего Al2O3 или TiO2 с добавкой никеля.
В патенте США US 5846664 предложен способ изготовления пористых металлических компонентов с контролируемыми микро- и макропористостью. Данный способ включает следующие стадии: 1) получение коллоидной суспензии, содержащей по меньшей мере один порошок таких металлов, как Ni, Cu, Co, Mo, Ti, Fe, или любой тонкодисперсный металлсодержащий порошок, размером частиц менее 300 мкм; 2) литье указанной коллоидной суспензии с получением тонкого листа; 3) сушку листа; 4) наслаивание определенного числа листов и прессование указанных листов под давлением 5-60 МПа и при температуре 25-80°С в течение времени, необходимого для получения неспеченной заготовки; и 5) нагрев заготовки с контролируемой скоростью до температур, достаточных для удаления способных к пиролизу добавок, последующей нагрев и спекание при температуре 700-1400°С с получением конечного металлического компонента.
В работе «Oxide reduction and sintering of Fe-Cr alloy honey combs», Jason H. Nadler et al. описаны регулярные металлические сотовые структуры с отношением прочности к массе, превышающим соответствующую величину для пенометаллов со случайным распределением ячеек. Подобные структуры являются полезными в областях применения, требующих высоких прочности и податливости металлов в сочетании с низкой общей плотностью, например, для изготовления легких несущих нагрузку структур, тепло- и звукозащитных и плавучих материалов. Для изготовления данных структур предложен способ, согласно которому пасту из керамических порошков, связующих и смазочных материалов подвергают экструзии через формующую головку. Экструдированную форму затем спекают и восстанавливают до металла термообработкой в атмосфере водорода.
Преимуществами указанного способа по сравнению с известными процессами порошковой металлургии являются низкая стоимость материалов, легкость получения более тонкодисперсного порошка из керамики, более быстрая гомогенизация при сплавлении при использовании подобного порошка, большая безопасность работы с керамическими порошками по сравнению с металлическими и большая стабильность керамических порошков в ходе образования экструзионных паст на водной основе.
Для установления возможности прямого восстановления с получением металлических сотовых структур исследовалось несколько смесей оксидов. Среди последних изучались составы, восстанавливающиеся до нержавеющих сталей, суперсплавов на основе никеля, мартенситно-стареющих сталей и сплавов меди.
Гуревич и др. провели расчеты восстановления смесей FeO-Cr2O3 водородом при нескольких температурах. Было показано, что твердые растворы железа в хроме образуются при содержании Cr2O3 до 20 мас.%. Авторы данной работы определили, что в случае образования шпинельных структур типа FeCr2O4 в ходе восстановления система восстанавливается до Fe+Cr2O3, причем часть хрома переходит в твердый раствор в железе.
Чиндже и Джеффс исследовали восстановление сесквиоксида железа и хрома [(Fe,Cr)2O3] в атмосфере CO/CO2 и H2/H2O при содержании в композициях оксида хрома до 30 мас.%. В ходе восстановления наблюдали четыре фазы: (Fe,Cr)2O3, FeCr2O4, FeO с ограниченным замещением железа на хром и Fe-Cr. Чиндже и Джеффс отметили, что при замещении железа на хром в решетке вюстита (FeO) стабильность вюстита по отношению к восстановлению повышалась.
Кедр наблюдал снижение степени восстановления твердых растворов (Fe,Cr)2O3 после термообработки при 1200°С в течение 20 ч при повышении концентрации хрома. Его наблюдения также показали, что скорость восстановления снижалась при концентрациях Cr2O3 до 2,5 мас.% и повышалась при концентрациях Cr2O3 до 10 мас.%. Повышение скорости приписывалось повышению пористости.
Наличие металлического железа, окружающего зерна оксида, интерпретировалось как диффузионный барьер для газа-восстановителя. Сообщалось, что Cr2O3 более подвержен восстановлению, если образующийся металл смешивается с металлическим железом. На микроструктуру сплавов Fe-Cr, получаемых при этом после термообработки и восстановления оксидных компонентов, часто вредно влияют пористость и наличие невосстановленных частиц оксидов, что значительно ухудшает механические свойства получаемого сплава. Появление указанных дефектов приписывалось тому, что до полного завершения восстановления происходило чрезмерное увеличение плотности, тормозившее реакцию между водородом и частицами оксида, находящимися в объеме материала.
Цель изобретения
Целью настоящего изобретения являются разработка способа получения многослойных структур, посредством которого возможен контроль и точное регулирование усадки и пористости, и получение указанным способом многослойных структур, используемых, например, в ТОТЭ.
Краткое описание изобретения
Указанная цель представляет собой способ получения многослойных структур, включающий следующие стадии:
- получения композиции, содержащей порошок сплава Fe-Cr и по меньшей мере один из оксидов следующих металлов: Fe, Cr, Ni, Со, Zn, Cu;
- формирования первого слоя из указанной композиции;
- формирования по меньшей мере одного дополнительного слоя на одной из сторон указанного первого слоя;
- термообработки указанных слоев в кислородсодержащей атмосфере;
- спекания слоев в восстановительной атмосфере с получением конечного сплава,
причем количество железа в конечном сплаве первого слоя после спекания составляет 50-90 мас.% по отношению к общей массе конечного сплава.
Указанная цель также представляет собой многослойную структуру, получаемую при помощи указанного способа, и ТОТЭ, содержащий указанную многослойную структуру.
Кроме того, указанная цель достигается способом получения металлических структур, включающим следующие стадии:
- получения композиции, содержащей порошок сплава Fe-Cr и по меньшей мере один из оксидов следующих металлов: Fe, Cr, Ni, Со, Zn, Cu;
- формирования слоя из указанной композиции;
- формирования по меньшей мере одного дополнительного слоя на одной из сторон указанного слоя;
- термообработки указанных слоев в кислородсодержащей атмосфере;
- спекания слоев в восстановительной атмосфере с получением конечного сплава,
причем количество железа в конечном сплаве слоя после спекания составляет 50-90 мас.% по отношению к общей массе конечного сплава.
Кроме того, указанная цель состоит в получении данным способом металлических структур и ТОТЭ, содержащих указанные металлические структуры.
Кроме того, указанная цель достигается способом контроля усадки и пористости в ходе спекания многослойных структур при получении пористых мембран из порошков сплава Fe-Cr и оксидов Fe, Cr, Ni, Co, Al, V, Ni, Mo, W, Re или Ti и оксидов Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Mn, Cu, отличающимся тем, что указанные порошки смешивают таким образом, чтобы отношение Fe/(Fe+Cr) составляло 50-90%; из указанных порошков с использованием растворителей, ПАВ и связующих получают суспензии; к суспензии возможно добавление порообразователей с целью получения пористого материала; и в случае получения из указанной суспензии сплошных продуктов возможно добавление к ней спекающих добавок в определенных участках; суспензию подвергают пленочному литью, экструзии, прокатке и др., термически обрабатывают в кислородсодержащей атмосфере для выжигания органических компонентов и спекают в атмосфере сильного восстановителя, например, в атмосфере, восстанавливающей Fe, Ni, Co, а также, возможно, Cr, так, чтобы оксиды Fe, Ni, Со и Cr восстановились, по меньшей мере частично до металлического состояния, реакционноспособного с порошком Fe-Cr.
Предпочтительные варианты реализации изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Конечная форма, назначение и механическая целостность многослойных структур зависят от степени усадки каждого отдельного слоя. Согласно настоящему изобретению усадку слоев многослойной структуры можно регулировать путем изменения объема, связанного с восстановлением добавленных оксида или оксидов.
Чертежи
Настоящее изобретение далее излагается со ссылками на чертежи, где:
На фиг.1 показана диаграмма равновесия Ti-TiO2 в зависимости от давления кислорода PO2 и температуры.
На фиг.2 показана диаграмма равновесия Fe-Cr-FeCr2O4 в зависимости от давления кислорода PO2 и температуры.
Полное описание изобретения
Далее настоящее изобретение излагается более подробно.
Способ согласно настоящему изобретению относится к получению многослойных структур, используемых, например, в ТОТЭ. Способ отличается тем, что получают композицию, содержащую порошок сплава Fe-Cr и по меньшей мере один из оксидов следующих элементов: Fe, Cr, Ni, Со, Zn, Cu, где количество железа в конечном сплаве первого слоя после спекания составляет 50-90 мас.% по отношению к общей массе конечного сплава. Предпочтительно количество железа составляет 70-85 мас.%, более предпочтительно - 70-80 мас.%. Конечный сплав получают путем реакции металла, образующегося при восстановлении оксида, с порошком сплава Fe-Cr в ходе спекания.
Первый слой многослойной структуры после спекания содержит конечный сплав, а также, возможно, невосстановленные оксиды в случае неполного протекания восстановления последних. Подобное частичное восстановление оксидов может быть достигнуто путем регулирования параметров спекания на основе общих знаний, известных специалисту в данной области. Кроме того, как изложено ниже, слой может содержать другие оксиды металлов в состоянии, восстановленном неполностью, а также другие добавки.
Порошок сплава Fe-Cr содержится в композиции в количестве примерно 60-99 мас.%, предпочтительно примерно 80-99 мас.%, еще более предпочтительно примерно 90-99 мас.% по отношению к общему количеству металлического сплава и оксидов.
Сплав Fe-Cr предпочтительно может содержать металл, выбираемый из группы Ni, Co, Al, V, Ni, Mo, W, Re, Ti и их смесей. В другом предпочтительном варианте реализации к композиции могут быть добавлены оксиды металлов. Для этой цели пригодны оксиды следующих металлов: V, La, Zr, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Hf, Mg, Al, Ca и Mn. Указанные оксиды могут действовать в качестве спекающих добавок и остаются в невосстановленной форме. Кроме того, они повышают электрическую проводимость фаз, образовавшихся на границе между зернами в слое, и увеличивают коррозионную стойкость в ходе использования. Подобные оксиды могут быть добавлены к композиции в количестве примерно 0-15 мас.%, предпочтительно примерно 0-5 мас.%, еще более предпочтительно примерно 0-2 мас.%. В случае введения дополнительных оксидов нижний предел их количества в каждом случае предпочтительно составляет примерно 0,1 мас.%, более предпочтительно 0,5 мас.%.
Кроме того, композиция в дополнение к порошку сплава и оксида металла может содержать металлические порошки. Примерами пригодных для этого металлов являются Al, Mg и Ti. Порошок металла преимущественно восстанавливает оксиды металлов, содержащиеся в композиции, и при этом окисляется сам. Основным требованием к добавляемому порошку металла является дополнительное снижение полного объема слоя вследствие восстановления оксидов. Количество металлического порошка изменяют с целью точного регулирования степени усадки слоя. Обычно оно составляет примерно 1-40 об.%.
Указанные металлические порошки и оксиды композиции предпочтительно смешивают с растворителем для получения суспензии. Указанная суспензия затем может быть использована для получения первого слоя путем пленочного литья или экструзии. Суспензия также может содержать добавки наподобие ПАВ и связующих. Кроме того, с целью получения пористого слоя возможно введение в суспензию порообразователей наподобие углеродсодержащих частиц/волокон или кукурузного крахмала. При необходимости получения сплошного твердого слоя возможно введение спекающих добавок. Суспензия может содержать указанные добавки в количестве примерно 0-20 мас.% по отношению к ее общей массе.
Композицию используют для формирования первого слоя, как указано выше. Толщина полученного слоя обычно составляет порядка 20-2000 мкм, предпочтительно примерно 40-1000 мкм. Слой может быть плоским или, в другом варианте реализации, экструдированным в виде трубки. Подобные трубки могут быть дополнительно упрочнены внутренней структурой и предпочтительны для использования в ТОТЭ.
После получения первого слоя из указанной композиции на одну из его сторон наносят по меньшей мере еще один слой. В предпочтительном варианте реализации дополнительные слой или слои получают из вышеописанной композиции, однако его состав отличается от первого слоя химически и/или по меньшей мере по одному из свойств, выбираемых среди пористости и степени усадки. Различий в пористости добиваются, например, изменением количества добавляемого порообразователя. В более предпочтительном варианте реализации из указанной композиции формируют несколько дополнительных слоев, каждый из которых отличается от других по химическому составу указанной композиции и/или по меньшей мере по одному из свойств, выбираемых среди пористости и степени усадки. Например, в случае, если первый слой содержит относительно большое количество порообразователя, каждый из нанесенных на него последующих слоев содержит меньшее количество пороборазователя, чем предыдущий, что позволяет получать многослойные структуры со ступенчато изменяющейся пористостью. Преимуществом способа является возможность точного задания пористости каждого слоя в целях, определяемых последующим примерением, при любом необходимом количестве слоев.
В случае если многослойные структуры предназначены для использования в ТОТЭ, один из дополнительных слоев предпочтительно является электродным слоем. Указанный электродный слой может быть нанесен непосредственно на первый слой или на одну из сторон вышеописанной многослойной структуры. Кроме того, на верхнюю поверхность электродного слоя при необходимости может быть нанесен слой электролита. В более предпочтительном варианте реализации электродный слой является анодным слоем.
В предпочтительном варианте реализации по меньшей мере один дополнительный слой включает в нижеуказанном порядке слой, полученный из вышеуказанной композиции, отличающийся от первого слоя по химическому составу указанной композиции и/или по меньшей мере по одному из свойств, выбираемых среди пористости и степени усадки, электродный слой и слой электролита.
Слой электролита предпочтительно может содержать допированный оксид циркония, допированный оксид церия или допированный галлатный электролит.
Указанные электродный слой и слой электролита могут быть нанесены известными специалисту способами, например путем напыления.
После получения всех необходимых слоев структуру обрабатывают термически в кислородсодержащей атмосфере с целью выжигания всех органических компонентов. Термообработку предпочтительно проводят при температурах примерно 300-600°С, более предпочтительно примерно 350-500°C.
Затем многослойную структуру подвергают спеканию в контролируемой атмосфере сильного восстановителя в целях по меньшей мере частичного восстановления соответствующих оксидов до металла и их реакции с порошком сплава Fe-Cr с получением порошка конечного сплава. Спекание предпочтительно проводят при температуре порядка 900-1500°С, более предпочтительно порядка 1000-1300°С. В ходе данной стадии скорость повышения температуры, время спекания и/или парциальное давление кислорода PO2 в восстановительной атмосфере регулируют так, чтобы оксиды, присутствующие в композиции, восстанавливались с контролируемой скоростью. Например, в случае необходимости полного восстановления Cr2O3, например, примерно при 1300°С, парциальное давление кислорода должно быть особенно низким. При необходимости поток газа пропускают через поглотитель кислорода наподобие титановой губки.
На фиг.1 и 2 показаны диаграммы равновесия (на фиг.1 - равновесия Ti-TiO2, на фиг.2 - равновесия Cr-Fe-FeCr2O4) в зависимости от PO2 и температуры. В ходе спекания PO2 регулируют в соответствии с требуемой степенью восстановления оксидов в композиции.
В предпочтительном варианте реализации первый слой обладает общей степенью линейной усадки примерно 5-40%, более предпочтительно примерно 15-25%.
В другом варианте реализации в настоящем изобретении предложен способ получения металлических структур, включающий следующие стадии:
- получения композиции, содержащей порошок сплава Fe-Cr и по меньшей мере один из оксидов следующих металлов: Fe, Cr, Ni, Со, Zn, Cu;
- формирования слоя из указанной композиции;
- термообработки указанного слоя в кислородсодержащей атмосфере;
- спекания в восстановительной атмосфере с получением конечного сплава, причем количество железа в конечном сплаве слоя после спекания составляет 50-90 мас.% по отношению к общей массе конечного сплава.
Полученные металлические структуры могут быть использованы в качестве подложек для электродов, используемых, например, в ТОТЭ. На подобные структуры могут быть нанесены электродные слои и слой электролита согласно изложенным выше способам.
Предпочтительные варианты реализации способа получения металлических структур включают вышеупомянутые предпочтительные варианты реализации способа получения многослойных структур.
В ходе спекания скорость увеличения температуры повышают до достижения требуемой температуры спекания. Кроме того, возможно регулирование PO2 для контроля характеристик усадки слоя. Например, в случае необходимости полного восстановления Cr2O3 примерно при 1300°С парциальное давление кислорода должно быть особенно низким. При необходимости поток газа пропускают через поглотитель кислорода наподобие титановой губки.
Вышеописанные многослойные и металлические структуры, получаемые способами согласно изобретению, могут быть использованы, например, в ТОТЭ. В этом случае многослойная структура предпочтительно состоит из первого слоя, получаемого из указанной композиции, электродного слоя и слоя электролита. Если электродный слой многослойной структуры является анодным слоем, ТОТЭ может также содержать катодный слой, предпочтительно на основе перовскита, например, манганата лантана, допированного стронцием (La1-xSrxMnyO3), или смесь проводников с ионной и электронной проводимостью наподобие феррита лантана, допированного стронцием (La1-xSrxFeyO3).
Вышеописанные многослойные и металлические структуры также могут быть использованы в других приложениях, например, для получения мембран.
Предложенный способ получения пористых мембран, предназначенных, среди прочего, для топливных элементов, отличается тем, что указанные порошки смешивают так, чтобы отношение Fe/(Fe+Cr) составляло 50-90 ат.%; суспензию указанных порошков для пленочного литья, экструзии или прокатки получают с использованием растворителей, ПАВ и связующих; для получения пористости возможно добавление порообразователей; в случае необходимости получения сплошного продукта в соответствующих участках возможно введение в суспензию спекающих добавок; суспензию подвергают пленочному литью, экструзии, прокатке и др., обрабатывают термически в кислородсодержащей атмосфере с целью выжигания органических компонентов и спекают в атмосфере сильного восстановителя с восстановлением до Fe, Ni, Со, а также, возможно, Cr, для восстановления, по меньшей мере частично, их оксидов до металлического состояния, реагирующего с порошком Fe-Cr. В результате удается получить сплав с удовлетворяющим значением коэффициента теплового расширения, коррозионной стойкостью и др.
Согласно настоящему изобретению возможно добавление к суспензии оксидов таких элементов, как V, Са, Zr, Се, Y, Ti, Nb, Sr, Hf, La, Mg, Al, Mn. Подобные оксиды остаются в невосстановленной форме в ходе обработки; данные компоненты могут также действовать в качестве спекающих добавок для получения стабильных покрытий и оксидных пленок на частицах в ходе обработки. Кроме того, указанные оксиды повышают электропроводность фаз, образовавшихся на границах зерен, и увеличивают коррозионную стойкость.
Кроме того, предложенный способ отличается использовением экструзии для получения трубок, возможно армированных внутренней структурой. Подобный материал пригоден, среди прочего, для применения в ТОТЭ.
Согласно настоящему изобретению, порошки сплава и оксида могут быть смешаны в соотношениях, обеспечивающих дополнительную линейную усадку при спекании, связанную с восстановлением оксидов до металлов и составляющую не более 60%.
При усадке в ходе спекания происходят обычные явления наподобие роста зерен и исчезновения пор, а также снижение объема, связанное с контролируемым восстановлением оксидов до металлов.
Кроме того, способ может включать ряд стадий, на которых с целью контроля характеристик усадки слоя изменяют режим линейного изменения температуры и PO2. В случае полного восстановления Cr2O3, например, при 1300°С, парциальное давление кислорода должно быть особенно низким. Этого можно достичь согласно настоящему изобретению путем введения поглотителя кислорода, например титановой губки, в поток газа.
Зависимости допустимого значения PO2 в зависимости от температуры для равновесий Ti-TiO2 и Cr-Fe-FeCr2O4 показаны на фиг.1 и 2 соответственно.
Далее приведены конкретные варианты реализации настоящего изобретения. Порошки сплава Fe-Cr, содержащие небольшие количества таких легирующих элементов, как Al, Ni, Со, Mo, W, Re или Ti, и оксиды Fe, Cr, Ni, Со, Zn, Mn, Cu, смешивают таким образом, чтобы отношение Fe/(Fe+Cr) составляло 50-90%, предпочтительно 70-85%, особенно предпочтительно 70-80% (величина отношения указана выше). С использованием растворителей, ПАВ и связующих из полученной смеси получают пасту. Для получения нужных значений пористости изделий, получаемых из пасты, к ней могут быть добавлены порообразователи наподобие углеродсодержащих частиц/волокон или кукурузной муки. Если по меньшей мере часть изделия должна быть сплошной, возможно введение соответствующих спекающих добавок в соответствующие участки, например, для образования структуры со ступенчато изменяющимся составом. Затем смесь подвергают пленочному литью, экструзии, прокатке и др. с получением неспеченной заготовки. Заготовку затем обрабатывают термически в кислородсодержащей атмосфере с целью выжигания органических компонентов и спекают в атмосфере сильного восстановителя таким образом, что оксиды Fe, Ni, Со и частично Cr по меньшей мере частично восстанавливаются до металлического состояния. Атомы образовавшегося металла реагируют с порошком сплава Fe-Cr, который может частично находиться в окисленном состоянии и затем по меньшей мере частично восстанавливаться в ходе термообработки с образованием сплава надлежащего состава, удовлетворяющего требованиям по значению коэффициента теплового расширения, коррозионной стойкости и др. Термообработку в кислородсодержащей атмосфере проводят при температурах до 300-600°С, предпочтительно до 500°С.
Для облегчения образования стабильных покрытий и оксидных пленок на частицах в ходе обработки возможно добавление оксидов таких элементов, как V, Са, Се, Y, Ti, Nb, Sr, Zr, Hf, La, Mn, Al, Mg. В зависимости от своей природы данные элементы могут повышать электрическую проводимость границ зерен, увеличивать коррозионную стойкость и снижать испарение хрома.
Порошки сплава и оксидов смешивают в соотношениях, обеспечивающих общую степень линейной усадки, равную 5-40%, предпочтительно 15-25%. При усадке в ходе спекания происходят обычные процессы, наблюдаемые при спекании, в том числе рост зерен и исчезновение пор, а также снижение объема вследствие контролируемого восстановления оксидов до металлов. При помощи органического связующего получают суспензию, из которой пленочным литьем отливают опорный слой толщиной 200-1000 мкм. После сушки (удаления растворителя) на неспеченный слой путем напыления наносят слой анода для ТОТЭ и слой электролита. Степень линейной усадки опорного слоя приближена к соответствующей величине для анода и электролита путем регулирования соотношения количеств металла и оксида металла в исходной смеси порошков. Далее проводят удаление органических компонентов при температуре менее 500°С в окислительной атмосфере с последующим спеканием в восстановительных условиях в водородсодержащей атмосфере. Наконец, на спеченную сборку, состоящую из опорного слоя, анода и электролита, наносят катодный слой. Последний может быть подвергнут отверждению путем спекания.
Спекание структур указанного типа может включать ряд стадий, на которых с целью точного контроля характеристик усадки в ходе спекания изменяют режим линейного изменения температуры и PO2. В случае полного восстановления Cr2О3, например, при 1300°С, парциальное давление кислорода должно быть особенно низким. Этого можно достичь путем введения поглотителя кислорода, например титановой губки, в поток газа.
Путем соединения прокаткой нескольких слоев, отличающихся требуемыми значениями изменения определенных свойств, в том числе коэффициента теплового расширения, пористости и микроструктуры, могут быть получены структуры со ступенчатым изменением свойств, например состава или пористости.
В другом варианте реализации возможно смешение оксида и металла таким образом, что ионы кислорода могут менять свое положение, например, смесь Fe-О и металлического алюминия при нагревании способна превращаться в металлическое Fe и AlO, возможно в вакууме. Металлами, которые можно добавить с целью восстановления оксидов других элементов, являются, например, Al и Mg. К металлам, которые могут быть использованы для восстановления по этому принципу, предъявляется требование снижения объема при перемещении атомов кислорода от одного металла к другому. Однако авторы настоящего изобретения не исключают, что восстановление оксидов до металлов может быть связано с низким парциальным давлением кислорода. Поэтому отношение, в котором указанные металлы, например Ni и Al, подвергают смешению, не обязательно должно соблюдаться с большой точностью. Выбор металлов, добавляемых с целью восстановления оксидов других элементов, зависит от дополнительных преимуществ, в том числе изменения коэффициента теплового расширения (КТР). Например, Al2O3 характеризуется низким КТР, а MgO - высоким значением КТР. Данные вещества добавляют в соответствующих количествах и в соответствующем отношении для получения конечного продукта с необходимым КТР, где КТР отличается близкими значениями указанной величины для пористой основы и других слоев.
В приведенной ниже таблице приведены рассчитанные значения изменения объема при окислении металла до оксида на моль металла и при восстановлении оксида до металла на моль оксида.
Фаза/элемент V'=V/моль (см3/моль) ΔV''=(Vo-Vm)/Vm, % ΔV'''=(Vm-Vo)/Vo, % Молярная масса, г/моль Плотность, г/см3
Mg 14,0 -19,9   24,3 1,74
MgO 11,2   24,8    
Al 10,0 26,9   27,0 2,70
1/2Al2O3 12,7   -21,2    
Ti 10,6 88,0   47,9 4,51
TiO2 20,0   -46,8 79,9 4,00
Сr 7,2 102,0   52,0 7,19
1/2Cr2O3 14,6   -50,5    
Mn 7,3     54,9 7,47
MnO       70,9  
Fe 7,1 120,0   55,8 7,87
1/2Fe2O3 15,6   -54,6 159,7 5,12
Со 6,7 140,5   58,9 8,80
1/2Со2O3 16,1   -58,4    
Ni 6,6 57,4   58,7 8,91
NiO 10,4   -36,5 74,7 7,20
Сu 7,1     63,5 8,93
СuО          
Из данных таблицы видно, что объем при окислении Мg и Al относительно металла меняется соответственно на -20 и +27%. При восстановлении (оксида до металла) относительное изменение объема для Cr, Fe, Co и Ni составляет соответственно -50, -55, -58 и -36%, таким образом, данный способ позволяет добиться значительного снижения объема. Добавленные оксиды также могут действовать в качестве спекающих добавок.
Добавленные оксиды, кроме того, могут реагировать с пленкой, например, металлического Cr (т.е. с Cr2O3) так, что образуются электропроводящие оксиды, например, перовскиты наподобие допированных LaCrO3 или LaMnO3, способные соединять частицы сплава Fe-Cr электрически и механически. Одновременно они служат защитой от коррозии.
С целью повышения коррозионной стойкости пористых структур возможно дополнительное введение небольших количеств редкоземельных элементов.
Настоящее изобретение предусматривает следующие варианты реализации:
1. Способ контроля усадки и пористости при спекании структур посредством получения пористых мембранных структур из порошков сплава Fe-Cr, оксидов Fe, Сr, Ni, Со, Al, V, Mo, W, Re или Ti и оксидов Fe, Сr, Ni, Со, Zn, Мn, Сu, отличающийся тем, что указанные порошки смешивают таким образом, чтобы отношение Fe/(Fe+Cr) составляло 50-90%, суспензию указанных порошков получают с использованием растворителей, ПАВ и связующих, для достижения пористости возможно добавление порообразователей, в случае необходимости получения сплошного продукта в соответствующих участках добавляют спекающие добавки, и суспензию подвергают пленочному литью, экструзии, прокатке и др., обрабатывают термически в кислородсодержащей атмосфере для выжигания органических компонентов и спекают в атмосфере сильного восстановителя, например, в атмосфере, восстанавливающей Fe, Ni, Со, а также, возможно, Сr, для восстановления их оксидов, по меньшей мере частичного, до металлического состояния, реагирующего с порошком Fe-Cr.
2. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что при смешении элементов, указанных в п.1, например Fe-О и металлического Al, при нагревании образующих металлическое Fe и оксид Al, снижение объема увеличивается.
3. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что снижение объема увеличивается при добавлении других металлов, например Mg, с целью восстановления других оксидов.
4. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что снижение объема увеличивается при добавлении других металлов, например Ti, с целью восстановления других оксидов.
5. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что добавляют элементы, не являющиеся восстановителями, в том числе Ti, Nb, Sr, Zr, Hf, La, Y, Ca, Се, и Al, Mg, V, Mn.
6. Способ согласно п.1 или 4, отличающийся тем, что трубки получают, возможно, усиленные внутренней структурой, путем экструзии.
7. Способ согласно любому из пп.1-6, отличающийся тем, что порошки сплава и оксидов смешивают в соотношениях, обеспечивающих степень линейной усадки при спекании, равную 5-40%, обычно в интервале 10-30%, предпочтительно в интервале 15-25%.
8. Способ согласно любому из пп.1-7, включающий ряд стадий, на которых с целью контроля характеристик усадки изменяют режим линейного изменения температуры и PO2.
9. Способ согласно любому из пп.1-8, отличающийся тем, что поток газа пропускают через поглотитель кислорода.
10. Способ получения пористых мембранных структур для топливных элементов согласно способу, изложенному в пп.1-9.
11. Способ получения топливных элементов согласно п.10, отличающийся тем, что используют аноды на основе оксида циркония или оксида церия - NiO или материалы со смешанной ионной и электронной проводимостью.
12. Способ получения топливных элементов согласно п.10, отличающийся тем, что используют допированный оксид циркония, допированный оксид церия, допированные галлатные электролиты или протонные проводники.
13. Способ получения топливных элементов наподобие ТОТЭ с использованием катодов на основе перовскита, например манганата лантана, допированного стронцием (La1-xSrxMnyO3), или проводников со смешанной ионной и электронной проводимостью, например феррита лантана, допированного стронцием (La1-xSrxFeyO3).
14. Структуры со ступенчатым изменением свойств, получаемые способом наслаивания в соответствии с любым из вышеописанных, причем несколько слоев с требуемым характером изменения свойств соединяют прокаткой.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами. Альтернативные варианты реализации и соответствующие примеры не выходят за рамки настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1. Получение плоской пластинчатой структуры со ступенчато изменяющейся пористостью
Слой 1. Порошок сплава FeCr0,23Ni0,02Mn0,01 со средним размером частиц 20 мкм смешивали с Fe2O3 (d50≈1 мкм) и Сr2О3 (d50≈1 мкм) в массовом отношении 90:7:3. В качестве порообразователя добавляли 15 об.% микросфер из ПММА (d50≈5 мкм). После смешения из указанных материалов с добавкой органического связующего в шаровой мельнице получали суспензию. Из таким образом полученной суспензии пленочным литьем получали слой толщиной 500 мкм.
Слой 2. Суспензию получали из веществ, описанных выше, с использованием порошка сплава FeCr0,23Ni0,02Mn0,01 со средним размером частиц 5 мкм. Суспензию наносили пленочным литьем непосредственно на слой 1.
После сушки многослойную структуру подвергали термообработке на воздухе около 1 ч примерно при 450°С при повышении температуры со скоростью около 50°С/ч для выжигания органического связующего. Затем образец подвергали термообработке в восстановительной атмосфере (смесь 7Н2-Аr) при 1200°С примерно 4 ч при повышении температуры со скоростью около 75°С/ч. Постоянство величины pO2 обеспечивали пропусканием газа сквозь титановую губку при температуре около 1200°С.
Таким образом, полученная структура обладала существенно большей пористостью в слое 1. После спекания структура обладала совершенно плоской формой благодаря близости степеней усадки слоев при спекании, достигаемой при восстановлении и сплавлении оксидов Fe и Cr в слое 1.
Пример 2. Получение плоской пластинчатой ячейки для ТОТЭ
Слой 1. Порошок сплава FeCr0,20Ni0,02Mn0,01Ti0,04 со средним размером частиц около 25 мкм смешивали с Fe2O3 (d50≈1 мкм) и Cr2O3 (d50≈1 мкм) в массовом отношении 87:9:4. В качестве порообразователя добавляли 20 об.% микросфер ПММА (d50≈10 мкм). После смешения из указанных материалов с добавкой органического связующего в шаровой мельнице получали суспензию. Из таким образом полученной суспензии пленочным литьем получали слой толщиной 300 мкм.
Слой 2. Порошок сплава FeCr0,20Ni0,02Mn0,01Ti0,04 со средним размером частиц около 10 мкм смешивали с Fe203 (d50≈1 мкм) и Сr2O3 (d50≈1 мкм) в массовом отношении 91:6:3. В качестве порообразователя добавляли 10 об.% микросфер ПММА (d50≈5 мкм). После смешения из указанных материалов с добавкой органического связующего в шаровой мельнице получали суспензию. Из таким образом полученной суспензии на поверхности слоя 1 пленочным литьем формировали слой толщиной примерно 150 мкм.
Слой 3. Путем напыления суспензии NiO и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (10 YSZ), в массовом отношении 3:2 наносили плотный анодный слой толщиной 20 мкм. Суспензию получали с использованием органического связующего в шаровой мельнице.
Слой 4. Путем напыления на поверхность слоя 3 наносили слой оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (10 YSZ), толщиной 20 мкм.
После сушки многослойную структуру термически обрабатывали на воздухе около 1 ч примерно при 450°С при повышении температуры со скоростью около 50°С/ч для выжигания органического связующего. Затем образец термически обрабатывали в восстановительной атмосфере (смесь 7Н2-Аr) при температуре около 1250°С примерно 6 ч при повышении температуры со скоростью около 50°С/ч. Постоянство величины pO2 обеспечивали пропусканием газа сквозь титановую губку при 125°С.
Готовую ячейку ТОТЭ получали напылением катодного слоя на поверхность спеченной многослойной структуры путем напыления.
После спекания многослойная структура являлась совершенно плоской.
Для специалиста в данной области изобретения будут очевидны возможные изменения в сущности и деталях настоящего изобретения, как показано и описано выше. Предполагается, что подобные изменения будут рассматриваться как соответствующие истинному смыслу и не выходящие за рамки нижеследующей формулы изобретения.

Claims (18)

1. Способ получения многослойных структур, включающий стадии получения композиции, содержащей порошок сплава Fe-Cr и, по меньшей мере, один из оксидов Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Cu, формирования первого слоя из указанной композиции, формирования, по меньшей мере, одного дополнительного слоя на одной из сторон указанного первого слоя; причем указанный, по меньшей мере, один дополнительный слой получают из композиции, содержащей порошок сплава Fe-Cr и, по меньшей мере, один из оксидов Fe, Cr, Ni, Со, Zn, Cu, при этом указанный, по меньшей мере, один дополнительный слой отличается от указанного первого слоя химическим составом и/или, по меньшей мере, одним из свойств, выбираемых из пористости и степени усадки, термообработки указанных слоев в кислородсодержащей атмосфере, спекания в восстановительной атмосфере с получением конечного сплава, причем количество железа в конечном сплаве первого слоя после спекания составляет 50-90 мас.% по отношению к общей массе конечного сплава.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная композиция содержит, по меньшей мере, один оксид следующих элементов: V, Zr, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Hf, La, Mg, Al, Ca, Mn.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплав Fe-Cr содержит металл, выбранный из Ni, Со, Al, V, Мо, W, Re, Ti или их смесей.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная композиция содержит порошок металла, выбранного из Al, Mg и Ti.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый слой, получаемый из указанной композиции, обладает степенью линейной усадки при спекании, составляющей примерно 5-40%.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что один из дополнительных слоев представляет собой электродный слой.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что он дополнительно включает формирование слоя электролита на поверхности электродного слоя.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный дополнительный слой представляет собой анодный слой.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один дополнительный слой содержит в следующем порядке слой, полученный из указанной композиции и отличающийся от первого слоя по химическому составу указанной композиции и/или, по меньшей мере, по одному из свойств, выбираемых среди пористости и степени усадки, электродный слой, слой электролита.
10. Многослойная структура, получаемая способом по любому из пп.1-9.
11. Твердооксидный топливный элемент, содержащий многослойную структуру согласно п.10.
12. Способ получения металлической структуры, включающий следующие стадии получения композиции, содержащей порошок сплава Fe-Cr и, по меньшей мере, один из оксидов следующих металлов: Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Cu, формирования слоя из указанной композиции, формирования, по меньшей мере, одного дополнительного слоя на одной из сторон указанного слоя, причем указанный, по меньшей мере, один дополнительный слой получают из композиции, содержащей порошок сплава Fe-Cr и, по меньшей мере, один из оксидов Fe, Cr, Ni, Со, Zn, Cu, при этом указанный, по меньшей мере, один дополнительный слой отличается от указанного слоя химическим составом и/или, по меньшей мере, одним из свойств, выбираемых из пористости и степени усадки, термообработки указанных слоев в кислородсодержащей атмосфере и спекания в восстановительной атмосфере с получением конечного сплава, причем количество Fe в конечном сплаве слоя после спекания составляет 50-90 мас.% по отношению к общей массе конечного сплава.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что сплав Fe-Cr дополнительно содержит металл, выбираемый среди Ni, Co, Al, V, Мо, W, Re, Ti и их смесей.
14. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанная композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид следующих элементов: V, La, Zr, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Hf, La, Mg, Al, Ca, Mn.
15. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанная композиция содержит порошок металла, выбираемого среди Al, Mg и Ti.
16. Металлическая структура, полученная способом по любому из пп.12-15.
17. Твердооксидный топливный элемент, содержащий металлическую структуру согласно п.16.
18. Способ получения многослойных структур в виде пористых мембран из порошков сплава Fe-Cr, по меньшей мере, одного из оксидов Fe, Cr, Ni, Co, Al, V, Ni, Мо, W, R или Ti и оксидов Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Mn, Cu, отличающийся тем, что указанные порошки смешивают таким образом, чтобы отношение Fe/(Fe+Cr) составляло 50-90%, получают суспензию указанных порошков с использованием растворителей, ПАВ и связующих, при этом возможно введение в суспензию порообразователей и в соответствующих участках возможно введение спекающих добавок, суспензию подвергают пленочному литью, или экструзии, или прокатке, с получением неспеченной заготовки, и затем термообрабатывают в кислородсодержащей атмосфере для выжигания органических компонентов и спекают в атмосфере сильного восстановителя, например в атмосфере, восстанавливающей Fe, Ni, Co, а также, возможно, Cr, так, чтобы оксиды Fe, Ni, Co и Cr восстановились, по меньшей мере, частично до металлического состояния, реакционноспособного с порошком Fe-Cr.
RU2007124075/02A 2005-01-12 2006-01-12 Способ контроля усадки и пористости при спекании многослойных структур RU2370343C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200500056 2005-01-12
DKPA200500056 2005-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007124075A RU2007124075A (ru) 2009-02-20
RU2370343C2 true RU2370343C2 (ru) 2009-10-20

Family

ID=35985807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007124075/02A RU2370343C2 (ru) 2005-01-12 2006-01-12 Способ контроля усадки и пористости при спекании многослойных структур

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8039175B2 (ru)
EP (1) EP1836017B8 (ru)
JP (1) JP4971187B2 (ru)
KR (1) KR100924700B1 (ru)
CN (1) CN101137456B (ru)
AT (1) ATE434500T1 (ru)
AU (1) AU2006205885B2 (ru)
CA (1) CA2593605C (ru)
DE (1) DE602006007437D1 (ru)
DK (1) DK1836017T3 (ru)
ES (1) ES2326601T3 (ru)
HK (1) HK1113330A1 (ru)
NO (1) NO20073230L (ru)
RU (1) RU2370343C2 (ru)
WO (1) WO2006074932A1 (ru)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2569866C (en) 2004-06-10 2011-05-17 Risoe National Laboratory Solid oxide fuel cell
WO2006069753A1 (en) * 2004-12-28 2006-07-06 Technical University Of Denmark Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections
CA2595854C (en) * 2005-01-31 2015-04-14 Technical University Of Denmark Redox stable anode
US7601183B2 (en) 2005-02-02 2009-10-13 Technical University Of Denmark Method for producing a reversible solid oxide fuel cell
DK1760817T3 (da) 2005-08-31 2013-10-14 Univ Denmark Tech Dtu Reversibel fastoxidbrændselscellestak og fremgangsmåde til fremstilling af samme
ATE550802T1 (de) * 2006-11-23 2012-04-15 Univ Denmark Tech Dtu Methode zur herstellung von reversiblen festoxid- zellen
ATE519241T1 (de) 2007-08-31 2011-08-15 Univ Denmark Tech Dtu Auf ceroxid und edelstahl basierende elektroden
JP4960903B2 (ja) * 2008-02-27 2012-06-27 本田技研工業株式会社 積層体の検査方法、検査装置及び検査プログラム
US20080259796A1 (en) * 2008-04-17 2008-10-23 Glen Patrick Abousleman Method and apparatus for network-adaptive video coding
FR2938270B1 (fr) * 2008-11-12 2013-10-18 Commissariat Energie Atomique Substrat en metal ou alliage metallique poreux, son procede de preparation, et cellules d'eht ou de sofc a metal support comprenant ce substrat
AT11555U1 (de) * 2009-03-12 2010-12-15 Plansee Se Interkonnektor einer festelektrolyt-hochtemperatur-brennstoffzelle
CN101510612B (zh) * 2009-03-31 2010-09-15 哈尔滨工业大学 以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法
US8574786B2 (en) * 2010-02-09 2013-11-05 The Governors Of The University Of Alberta Anode catalysts for fuel cell membrane reactors
EP2503631A1 (en) * 2011-03-24 2012-09-26 Technical University of Denmark Method for producing ceramic devices by sintering in a low pO2 atmosphere and using sintering additives comprising a transition metal
WO2013013677A1 (en) 2011-07-22 2013-01-31 Danmarks Tekniske Universitet A method for the densification of ceramic layers, especially ceramic layers within solid oxide cell (soc) technology, and products obtained by the method
KR101338508B1 (ko) * 2012-07-24 2013-12-10 주식회사 알란텀 금속폼 스택의 제조방법
FR2996348B1 (fr) * 2012-10-03 2015-05-15 Amc Holding Poudre et pate pour ameliorer la conductance des connexions electriques
AT13692U1 (de) * 2013-09-02 2014-06-15 Plansee Se Chrom-haltiges Pulver oder Pulvergranulat
GB2517927B (en) * 2013-09-04 2018-05-16 Ceres Ip Co Ltd Process for forming a metal supported solid oxide fuel cell
GB2517928B (en) 2013-09-04 2018-02-28 Ceres Ip Co Ltd Metal supported solid oxide fuel cell
CN103626515A (zh) * 2013-12-02 2014-03-12 深圳顺络电子股份有限公司 叠层元器件及其制造方法
JP6313254B2 (ja) * 2015-03-18 2018-04-18 株式会社東芝 三次元造形方法
CN105063486B (zh) * 2015-07-20 2017-05-31 深圳顺络电子股份有限公司 一种磁导率100的复合FeNi材料及其制造方法
DE102017121511A1 (de) * 2017-09-15 2019-03-21 Pohltec Metalfoam Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Halbzeuges für einen Verbundwerkstoff
CN107838427B (zh) * 2017-10-31 2024-05-14 成都易态科技有限公司 多孔烧结金属复合薄膜及其制备方法
US20210162351A1 (en) * 2018-09-07 2021-06-03 Montana State University Continuous lateral pore grading for scalable efficiency of membranes in electrochemical applications
CN110004461B (zh) * 2018-10-12 2021-03-26 中国科学院金属研究所 一种富含三维微孔空心铜管的制备方法
CN110237600B (zh) * 2019-04-30 2021-08-20 西安宝德九土新材料有限公司 一种制备多孔镍质滤膜的装置及方法
CN110614371A (zh) * 2019-10-16 2019-12-27 上海晶维材料科技有限公司 一种超大规格吸气板材的制备方法
CN112448010B (zh) * 2020-11-25 2021-08-10 广东石油化工学院 一种多孔性次毫米层与高致密性复合微米层连接的多层结构复合块材的制备方法
CN114059002A (zh) * 2021-10-09 2022-02-18 厦门金鹭特种合金有限公司 一种控制通孔的金属陶瓷高温烧结用隔层及其制作方法
CN115351276A (zh) * 2022-09-01 2022-11-18 中国科学院上海应用物理研究所 一种多孔金属支撑体的制备方法

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023492A (en) 1958-11-19 1962-03-06 Gen Electric Metalized ceramic member and composition and method for manufacturing same
FR2045478A5 (ru) * 1969-04-21 1971-02-26 Minnesota Mining & Mfg
US4218985A (en) 1972-08-10 1980-08-26 Jones Allen Jr Steering and stabilization apparatus for torpedo
US4702971A (en) 1986-05-28 1987-10-27 Westinghouse Electric Corp. Sulfur tolerant composite cermet electrodes for solid oxide electrochemical cells
US5058799A (en) 1986-07-24 1991-10-22 Zsamboky Kalman F Metallized ceramic substrate and method therefor
US4957673A (en) 1988-02-01 1990-09-18 California Institute Of Technology Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells and method for fabrication thereof
JPH0219406A (ja) 1988-07-05 1990-01-23 Nippon Steel Corp 鉄多孔体の製造方法
US5021304A (en) 1989-03-22 1991-06-04 Westinghouse Electric Corp. Modified cermet fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells
EP0424732A1 (de) 1989-10-27 1991-05-02 Asea Brown Boveri Ag Stromübertragungselemente für stapelförmig angeordnete Hochtemperatur-Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung
EP0446680A1 (de) 1990-03-15 1991-09-18 Asea Brown Boveri Ag Stromkollektor zur Stromführung zwischen benachbarten stapelförmig angeordneten Hochtemperatur-Brennstoffzellen
US5162167A (en) 1990-09-11 1992-11-10 Allied-Signal Inc. Apparatus and method of fabricating a monolithic solid oxide fuel cell
JPH05135787A (ja) 1991-03-28 1993-06-01 Ngk Insulators Ltd 固体電解質膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法
JP3151933B2 (ja) 1992-05-28 2001-04-03 株式会社村田製作所 固体電解質型燃料電池
DE4237602A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Siemens Ag Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapel und Verfahren zu seiner Herstellung
US5368667A (en) 1993-01-29 1994-11-29 Alliedsignal Inc. Preparation of devices that include a thin ceramic layer
DK94393D0 (da) 1993-08-18 1993-08-18 Risoe Forskningscenter Fremgangsmaade til fremstilling af calciumdoteret lanthanchromit
JP3241226B2 (ja) 1995-02-10 2001-12-25 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池
US5592686A (en) 1995-07-25 1997-01-07 Third; Christine E. Porous metal structures and processes for their production
JPH0950812A (ja) 1995-08-07 1997-02-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体電解質型燃料電池の電極基板及びその製造方法
US5670270A (en) 1995-11-16 1997-09-23 The Dow Chemical Company Electrode structure for solid state electrochemical devices
DE19547700C2 (de) * 1995-12-20 1998-09-17 Forschungszentrum Juelich Gmbh Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle
US5702837A (en) 1996-02-05 1997-12-30 Alliedsignal Inc. Bonding materials for anode to anode bonding and anode to interconnect bonding in solid oxide fuel cells
AUPN876896A0 (en) 1996-03-18 1996-04-18 Ceramic Fuel Cells Limited An electrical interconnect for a planar fuel cell
JP3599894B2 (ja) 1996-04-03 2004-12-08 株式会社フジクラ 固体電解質型燃料電池の燃料電極
WO1998021769A1 (fr) 1996-11-11 1998-05-22 Gorina, Liliya Fedorovna Mode de fabrication d'une pile isolee a combustible haute temperature et de ses composants: cathode, anode, passage de courant, couches d'isolation electrique et d'interface, et de l'electrolyte
DE19650704C2 (de) 1996-12-06 2000-09-14 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verbindungselement für Brennstoffzellen
DE19710345C1 (de) 1997-03-13 1999-01-21 Forschungszentrum Juelich Gmbh Werkstoff für elektrische Kontaktschichten zwischen einer Elektrode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und einem Verbindungselement
US6210612B1 (en) 1997-03-31 2001-04-03 Pouvair Corporation Method for the manufacture of porous ceramic articles
US6099985A (en) 1997-07-03 2000-08-08 Gas Research Institute SOFC anode for enhanced performance stability and method for manufacturing same
ATE198519T1 (de) 1997-09-11 2001-01-15 Sulzer Hexis Ag Elektrochemisch aktives element zu einer festoxidbrennstoffzelle
US5908713A (en) 1997-09-22 1999-06-01 Siemens Westinghouse Power Corporation Sintered electrode for solid oxide fuel cells
JP3408732B2 (ja) 1997-11-07 2003-05-19 三菱重工業株式会社 燃料電池用基体材
US6410160B1 (en) * 1998-05-04 2002-06-25 Colorado School Of Mines Porous metal-containing materials, method of manufacture and products incorporating or made from the materials
DE19836132B4 (de) 1998-08-10 2006-11-23 Siemens Ag Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC) für einen weiten Betriebstemperaturbereich
US6458170B1 (en) 1998-12-03 2002-10-01 The Regents Of The University Of California Method for making thin, flat, dense membranes on porous substrates
DK1010675T3 (da) 1998-12-15 2009-04-14 Topsoe Fuel Cell As Höjtemperaturforseglingsmateriale
US6248468B1 (en) 1998-12-31 2001-06-19 Siemens Westinghouse Power Corporation Fuel electrode containing pre-sintered nickel/zirconia for a solid oxide fuel cell
US6589680B1 (en) 1999-03-03 2003-07-08 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Method for solid oxide fuel cell anode preparation
JP4207218B2 (ja) * 1999-06-29 2009-01-14 住友電気工業株式会社 金属多孔体とその製造方法及びそれを用いた金属複合材
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
US6682842B1 (en) * 1999-07-31 2004-01-27 The Regents Of The University Of California Composite electrode/electrolyte structure
DK174654B1 (da) 2000-02-02 2003-08-11 Topsoe Haldor As Faststofoxid brændselscelle og anvendelser heraf
US6743395B2 (en) 2000-03-22 2004-06-01 Ebara Corporation Composite metallic ultrafine particles and process for producing the same
JP2001335388A (ja) 2000-03-22 2001-12-04 Toto Ltd セラミックス膜および固体電解質型燃料電池
DE10014403A1 (de) 2000-03-24 2001-09-27 Wolfgang Kochanek Verfahren zur Fertigung von Metallteilen
CA2308092C (en) 2000-05-10 2008-10-21 Partho Sarkar Production of hollow ceramic membranes by electrophoretic deposition
DE10025108A1 (de) 2000-05-20 2001-11-29 Forschungszentrum Juelich Gmbh Hochtemperaturwerkstoff
JP2002015755A (ja) 2000-06-30 2002-01-18 Honda Motor Co Ltd リン酸型燃料電池の製造方法
GB2368450B (en) 2000-10-25 2004-05-19 Imperial College Fuel cells
US8007954B2 (en) 2000-11-09 2011-08-30 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Use of sulfur-containing fuels for direct oxidation fuel cells
JP3674840B2 (ja) 2000-11-28 2005-07-27 日産自動車株式会社 燃料電池用スタック及びその製造方法
US6878651B2 (en) 2000-12-01 2005-04-12 Ford Global Technologies, Llc Glass compositions for ceramic electrolyte electrochemical conversion devices
FR2817860B1 (fr) 2000-12-07 2003-09-12 Air Liquide Procede de preparation d'un materiau ceramique de faible epaisseur a gradient de porosite superficielle controle, materiau ceramique obtenu, cellule electrochimique et membrane ceramique le comprenant
US6863209B2 (en) 2000-12-15 2005-03-08 Unitivie International Limited Low temperature methods of bonding components
US20020127455A1 (en) 2001-03-08 2002-09-12 The Regents Of The University Of California Ceria-based solid oxide fuel cells
US7638222B2 (en) * 2001-03-28 2009-12-29 Hexis Ag Porous, gas permeable layer substructure for a thin, gas tight layer for use as a functional component in high temperature fuel cells
US7709124B2 (en) 2001-04-10 2010-05-04 Northwestern University Direct hydrocarbon fuel cells
JP4811622B2 (ja) 2001-05-01 2011-11-09 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池
JP3841149B2 (ja) 2001-05-01 2006-11-01 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池用単セル
AT4810U1 (de) 2001-05-31 2001-11-26 Plansee Ag Stromsammler für sofc-brennstoffzellen
FR2826956B1 (fr) * 2001-07-04 2004-05-28 Air Liquide Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant
US6772501B2 (en) 2001-07-23 2004-08-10 Itn Energy Systems, Inc. Apparatus and method for the design and manufacture of thin-film electrochemical devices
WO2003011782A2 (en) 2001-08-02 2003-02-13 3M Innovative Properties Company Alumina-zirconia, and methods of making and using the same
CN1409427A (zh) 2001-09-18 2003-04-09 中国科学技术大学 一种中温固体氧化物燃料电池pen多层膜及其制造方法
US6653009B2 (en) 2001-10-19 2003-11-25 Sarnoff Corporation Solid oxide fuel cells and interconnectors
JP2003132906A (ja) 2001-10-24 2003-05-09 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
DE10161538B4 (de) 2001-12-10 2004-09-09 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Träger für eine elektrochemische Funktionseinheit einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzelle
US6893762B2 (en) 2002-01-16 2005-05-17 Alberta Research Council, Inc. Metal-supported tubular micro-fuel cell
US8114551B2 (en) 2002-03-04 2012-02-14 Sulzer Hexis Ag Porous structured body for a fuel cell anode
GB2386126B (en) 2002-03-06 2006-03-08 Ceres Power Ltd Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell
JP3922063B2 (ja) 2002-03-25 2007-05-30 住友電気工業株式会社 金属多孔体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
DE60300904T2 (de) 2002-03-27 2005-12-22 Haldor Topsoe A/S Festoxid-Brennstoffzelle in Dünnschichttechnik (SOFC) und Verfahren zu ihrer Herstellung
US7232626B2 (en) 2002-04-24 2007-06-19 The Regents Of The University Of California Planar electrochemical device assembly
JP4129144B2 (ja) 2002-05-16 2008-08-06 本田技研工業株式会社 発電装置および発電装置の始動方法
CA2429899A1 (en) 2002-05-29 2003-11-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid oxide fuel cell
US20030232230A1 (en) 2002-06-12 2003-12-18 Carter John David Solid oxide fuel cell with enhanced mechanical and electrical properties
US6843960B2 (en) 2002-06-12 2005-01-18 The University Of Chicago Compositionally graded metallic plates for planar solid oxide fuel cells
US20030235752A1 (en) 2002-06-24 2003-12-25 England Diane M. Oxygen getters for anode protection in a solid-oxide fuel cell stack
JP3976181B2 (ja) 2002-07-19 2007-09-12 東邦瓦斯株式会社 固体酸化物燃料電池単セル及びこれを用いた固体酸化物燃料電池
CA2440288A1 (en) 2002-09-10 2004-03-10 Alberta Research Council Inc. Crack-resistant anode-supported fuel cell
JP3997874B2 (ja) 2002-09-25 2007-10-24 日産自動車株式会社 固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法
US6843406B2 (en) 2002-09-27 2005-01-18 Battelle Memorial Institute Gas-tight metal/ceramic or metal/metal seals for applications in high temperature electrochemical devices and method of making
JP4009179B2 (ja) 2002-10-30 2007-11-14 京セラ株式会社 燃料電池セル及び燃料電池
US6921582B2 (en) 2002-12-23 2005-07-26 General Electric Company Oxidation-resistant coatings bonded to metal substrates, and related articles and processes
DE10302122A1 (de) 2003-01-21 2004-07-29 Elringklinger Ag Dichtungsaufbau für eine Brennstoffzelle bzw. einen Elektrolyseur sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Brennstoffzelle bzw. Elektrolyseur aufweisend den Dichtungsaufbau
US6958196B2 (en) 2003-02-21 2005-10-25 Trustees Of The University Of Pennsylvania Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same
GB2400723B (en) 2003-04-15 2006-06-21 Ceres Power Ltd Solid oxide fuel cell with a novel substrate and a method for fabricating the same
JP4027836B2 (ja) 2003-04-16 2007-12-26 東京瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池の作製方法
CA2538224C (en) 2003-09-10 2012-01-24 Btu International, Inc. Process for manufacturing a fuel cell having solid oxide electrolyte
UA83400C2 (ru) 2003-12-02 2008-07-10 Нанодайнемікс, Інк. Твердооксидные топливные элементы с керметным электролитом и метод их получения
CA2569866C (en) 2004-06-10 2011-05-17 Risoe National Laboratory Solid oxide fuel cell
US20060024547A1 (en) 2004-07-27 2006-02-02 David Waldbillig Anode supported sofc with an electrode multifunctional layer
WO2006069753A1 (en) 2004-12-28 2006-07-06 Technical University Of Denmark Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections
US8168347B2 (en) 2004-12-30 2012-05-01 Delphi Technologies Inc. SOFC assembly joint spacing
CA2595854C (en) 2005-01-31 2015-04-14 Technical University Of Denmark Redox stable anode
US7601183B2 (en) 2005-02-02 2009-10-13 Technical University Of Denmark Method for producing a reversible solid oxide fuel cell
US8021795B2 (en) 2005-04-07 2011-09-20 General Electric Company Method for manufacturing solid oxide electrochemical devices
US8173010B2 (en) 2005-05-19 2012-05-08 Massachusetts Institute Of Technology Method of dry reforming a reactant gas with intermetallic catalyst
ATE550802T1 (de) 2006-11-23 2012-04-15 Univ Denmark Tech Dtu Methode zur herstellung von reversiblen festoxid- zellen
CN100512500C (zh) 2006-11-27 2009-07-08 华为技术有限公司 处理呼叫的方法和业务控制设备及呼叫处理系统

Also Published As

Publication number Publication date
DE602006007437D1 (de) 2009-08-06
EP1836017B8 (en) 2009-08-26
US20080096079A1 (en) 2008-04-24
HK1113330A1 (en) 2008-10-03
EP1836017A1 (en) 2007-09-26
EP1836017B1 (en) 2009-06-24
JP4971187B2 (ja) 2012-07-11
CA2593605A1 (en) 2006-07-20
US8039175B2 (en) 2011-10-18
CN101137456A (zh) 2008-03-05
AU2006205885A1 (en) 2006-07-20
KR20070093453A (ko) 2007-09-18
WO2006074932A1 (en) 2006-07-20
CA2593605C (en) 2011-11-22
NO20073230L (no) 2007-10-11
KR100924700B1 (ko) 2009-11-03
RU2007124075A (ru) 2009-02-20
CN101137456B (zh) 2011-09-14
ATE434500T1 (de) 2009-07-15
AU2006205885B2 (en) 2009-05-14
ES2326601T3 (es) 2009-10-15
JP2008527660A (ja) 2008-07-24
DK1836017T3 (da) 2009-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2370343C2 (ru) Способ контроля усадки и пористости при спекании многослойных структур
US8252478B2 (en) Redox-stable anode
JP5489125B2 (ja) 全セラミックス固体酸化物形電池
US8298721B2 (en) Metal supported solid oxide fuel cell
AU2002334198B2 (en) Improvements in fuel cells and related devices
US6228521B1 (en) High power density solid oxide fuel cell having a graded anode
Tietz et al. Evaluation of commercial nickel oxide powders for components in solid oxide fuel cells
US20080118635A1 (en) Method for Producing a Reversible Solid Oxide Fuel Cell
EP2254180A1 (en) Ceria and strontium titanate based electrodes
Tomov et al. Performance optimization of LSCF/Gd: CeO 2 composite cathodes via single-step inkjet printing infiltration
JP2008519404A (ja) 電気化学的電池構造体および制御粉末法によるその製造方法
CN107851804A (zh) 用于燃料电池的电解质层阳极复合部件及其制造方法
KR20120140476A (ko) 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 캐소드 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지
US20140291151A1 (en) Method for producing solid oxide fuel cells having a cathode-electrolyte-anode unit borne by a metal substrate, and use of said solid oxide fuel cells
KR101421245B1 (ko) 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속지지형 고체산화물 연료전지
US20140193743A1 (en) Method for the densification of ceramic layers, especially ceramic layers within solid oxide cell (soc) technology, and products obtained by the method
KR20230156337A (ko) 금속-지지 전기화학 전지용 기재
JP2553295B2 (ja) 多孔質焼結体の製造方法
CN114597462A (zh) 对称型固体氧化物电池
Satardekar Materials Development for the Fabrication of Metal-Supported Solid Oxide Fuel Cells by Co-sintering

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160113