CN114597462A - 对称型固体氧化物电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对称型固体氧化物电池，包括从上到下依次层叠设置的第一正极骨架层、第二正极骨架层、第三正极骨架层、电解质隔膜层、第三负极骨架层、第二负极骨架层以及第一负极骨架层，电解质隔膜层的材质为致密型掺杂氧化锆；第一正极骨架层和第一负极骨架层的材质为多相复合物，多相复合物包括导电相和调节相，导电相包括电子导电相和/或离子导电相，调节相的热膨胀系数小于电解质隔膜层的热膨胀系数；第二正极骨架层和第二负极骨架层的材质为多孔型掺杂氧化铈；第三正极骨架层和第三负极骨架层的材质为多孔型掺杂氧化锆。本发明旨在提供一种不影响导电性能且电极层与电解质隔膜层之间不易分层、剥离的对称型固体氧化物电池。

Description

对称型固体氧化物电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种对称型固体氧化物电池。
背景技术
固体氧化物电池(SOC)主要由电解质隔膜、负极(或氢电极)和正极(或氧电极)组成，其中，电解质隔膜是SOC的核心部件，很大程度上决定着匹配的正、负极材料和电池工作温度。目前，电解质隔膜的材质多选用掺杂氧化锆，例如，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)；负极材料大多数选用氧化镍与掺杂氧化锆组成的金属陶瓷，例如，NiO-YSZ；正极材料则主要采用电子导电氧化物如La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)或者氧离子-电子混合导电氧化物如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)等。为了降低电解质隔膜的电阻，固体氧化物电池常采用NiO-YSZ负极作为支撑体，首先在NiO-YSZ负极支撑体上沉积YSZ薄膜电解质，经1300-1500℃高温烧结，得到负极支撑半电池；再将阴极如LSM-YSZ涂敷在电解质隔膜上，经900-1200℃煅烧，得到负极支撑薄膜电解质电池。
与普通固体氧化物电池不同，对称型固体氧化物电池采用在氧化和还原气氛下均保持稳定结构且具有较高电子电导率的氧化物同时作为正极和负极，如La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.5Sr1.5Fe1.5Mo0.5O6-δ和La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ等，从而增强负极的抗积炭和硫毒化性能以及正极在含水和二氧化碳气氛下的稳定性。但是，大多数的对称电极材料的热膨胀系数比固体电解质隔膜要大得多，比如，Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ和La0.5Sr1.5Fe1.5M0.5O6-δ的热膨胀系数分别为17.1×10-6K-1和15.0×10-6K-1，导致对称电极与电解质隔膜之间易于分层、剥离，引起电池性能快速衰减甚至机械失效。另外，对称电极材料如Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ在高温下易与掺杂氧化锆电解质材料反应，生成SrZrO3等杂质，导致电池性能较差。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种对称型固体氧化物电池，旨在提供一种不影响导电性能且电极层与电解质隔膜层之间不易分层、剥离的高性能对称型固体氧化物电池。
为实现上述目的，本发明提出一种对称型固体氧化物电池，所述对称型固体氧化物电池包括从上到下依次层叠设置的第一正极骨架层、第二正极骨架层、第三正极骨架层、电解质隔膜层、第三负极骨架层、第二负极骨架层以及第一负极骨架层，其中：
所述电解质隔膜层的材质为致密型掺杂氧化锆；
所述第一正极骨架层和所述第一负极骨架层的材质均为多相复合物，所述多相复合物包括导电相和调节相，所述导电相包括电子导电相和/或离子导电相，所述调节相的热膨胀系数小于所述电解质隔膜层的热膨胀系数；
所述第二正极骨架层和所述第二负极骨架层的材质均为多孔型掺杂氧化铈；
所述第三正极骨架层和所述第三负极骨架层的材质均为多孔型掺杂氧化锆。
可选地，所述导电相包括电子导电相时，所述多相复合物中，所述电子导电相的质量百分含量不高于99.9％；和/或，
所述导电相包括离子导电相时，所述多相复合物中，所述离子导电相的质量百分含量不高于99.9％；和/或，
所述多相复合物中，所述调节相的质量百分含量为0.1～30％。
可选地，所述电子导电相包括La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ、La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.3O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.5Sr1.5Fe1.5M0.5O6-δ、LaSrFe1.5Mo0.5O6-δ以及La0.4Sr1.6Fe1.5NixMo0.5-xO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<δ<1；和/或，
所述离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ以及Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<δ<1；和/或，
所述调节相包括Mg2Al4Si5O18、Al6Si2O13、Al2TiO5、KZr2P3O12、Zr2P2O9、CaZr4(PO4)6、Ca0.5Sr0.5Zr4(PO4)6、KZr2P3O12、Y2W3O12、Al2W3O12、ZrMgMo3O12、Zr2P2WO12、ZrMo2O8以及ZrW2O8中的至少一种。
可选地，所述多孔型掺杂氧化铈的孔隙率为10～50％；和/或，
所述多孔型掺杂氧化锆的孔隙率为10～50％；和/或，
所述多相复合物为多孔结构，且其孔隙率为10～70％。
可选地，所述电解质隔膜层的厚度为1～50μm，所述第一正极骨架层和所述第一负极骨架层的厚度均为0.1～2mm，所述第二正极骨架层和所述第二负极骨架层的厚度均为10～50μm，所述第三正极骨架层和所述第三负极骨架层的厚度均为10～50μm。
可选地，所述第一正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，
所述第二正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，
所述第三正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，
所述第一负极骨架层负载有纳米负极催化剂；和/或，
所述第二负极骨架层负载有纳米负极催化剂；和/或，
所述第三负极骨架层负载有纳米负极催化剂。
可选地，所述纳米正极催化剂包括氧离子/质子-电子混合导电氧化物、或者电子导电氧化物；和/或，
所述纳米负极催化剂包括金属、合金、电子导电氧化物、氧离子/质子-电子混合导电氧化物、以及复合物，所述复合物为由金属、合金、电子导电氧化物和氧离子/质子-电子混合导电氧化物中的至少两种组成的复合物。
可选地，所述纳米正极催化剂包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述纳米负极催化剂包括Ni、Fe、Co、Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xGdxO2-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y- zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1,0<z<1，0<δ<1。
可选地，所述对称型固体氧化物电池中，所述第一正极骨架层、第二正极骨架层和第三正极骨架层的总重量为正极骨架总重，所述纳米正极催化剂的总重量为正极骨架总重的1～50％；和/或，
所述对称型固体氧化物电池中，所述第一负极骨架层、第二负极骨架层和第三负极骨架层的总重量为负极骨架总重，所述纳米负极催化剂的总重量为负极骨架总重的1～50％。
可选地，所述纳米正极催化剂的粒径为1～500nm；和/或，
所述纳米负极催化剂的粒径为1～500nm。
本发明中，通过采用致密型掺杂氧化锆做电解质隔膜层材料，采用导电相和调节相组成的多相复合物做第一正/负极骨架层材料，采用多孔型掺杂氧化铈做第二正/负极骨架层材料，采用多孔型掺杂氧化锆做第三正/负极骨架层材料，使得第一正极骨架、第二正极骨架、第三正极骨架、电解质隔膜、第三负极骨架、第二负极骨架和第一负极骨架具有接近的热膨胀系数，从而使得本固体氧化物电池具有优异的冷热循环性能，使得电极和电解质隔膜层之间不易分层、剥离；使得第一正极骨架和第一负极骨架具有较高的电子电导率，能够有效收集正负极电流，有助于提升电池的电化学性能。此外，通过设置第二骨架层，起到了阻隔作用，避免了第一骨架层和电解质隔膜层之间发生反应，生成杂质，影响电池性能；通过设置第三骨架层，起到了改善电极和隔膜之间粘结性的作用，进一步防止了电极和电解质隔膜层之间分层、剥离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的对称型固体氧化物电池的一实施例的结构示意图；
图2为图1所示对称型固体氧化物电池的电镜图；
图3为对比例2制得的固体氧化物电池经100次冷热循环后的电镜图；
图4为实施例1和对比例1制得的固体氧化物电池的放电曲线图。
附图标号说明：
标号 名称 标号 名称
1 第一正极骨架层 5 第三负极骨架层
2 第二正极骨架层 6 第二负极骨架层
3 第三正极骨架层 7 第一负极骨架层
4 电解质隔膜层
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
与普通固体氧化物电池不同，对称型固体氧化物电池采用在氧化和还原气氛下均保持稳定结构且具有较高电子电导率的氧化物同时作为正极和负极，如La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.5Sr1.5Fe1.5M0.5O6-δ和La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1M0.4O6-δ等，从而增强负极的抗积炭和硫毒化性能以及正极在含水和二氧化碳气氛下的稳定性。但是，大多数的对称电极材料的热膨胀系数比固体电解质隔膜要大得多，比如，Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ和La0.5Sr1.5Fe1.5Mo0.5O6-δ的热膨胀系数分别为17.1×10-6K-1和15.0×10-6K-1，导致对称电极与电解质隔膜之间易于分层、剥离，引起电池性能快速衰减甚至机械失效。另外，对称电极材料如Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ在高温下易与掺杂氧化锆电解质材料反应，生成SrZrO3等杂质，导致电池性能较差。
鉴于此，本发明提出一种对称型固体氧化物电池。如图1和图2所示，所述对称型固体氧化物电池包括从上到下依次层叠设置的第一正极骨架层、第二正极骨架层、第三正极骨架层、电解质隔膜层、第三负极骨架层、第二负极骨架层以及第一负极骨架层，其中：所述电解质隔膜层的材质为致密型掺杂氧化锆；所述第一正极骨架层和所述第一负极骨架层的材质均为多相复合物，所述多相复合物包括导电相和调节相，所述导电相包括电子导电相和/或离子导电相，所述调节相的热膨胀系数小于所述电解质隔膜层的热膨胀系数；所述第二正极骨架层和所述第二负极骨架层的材质均为多孔型掺杂氧化铈；所述第三正极骨架层和所述第三负极骨架层的材质均为多孔型掺杂氧化锆。
本发明中，通过采用致密型掺杂氧化锆做电解质隔膜层材料，采用导电相和调节相组成的多相复合物做第一正/负极骨架层材料，采用多孔型掺杂氧化铈做第二正/负极骨架层材料，采用多孔型掺杂氧化锆做第三正/负极骨架层材料，使得第一正极骨架、第二正极骨架、第三正极骨架、电解质隔膜、第三负极骨架、第二负极骨架和第一负极骨架具有接近的热膨胀系数，从而使得本固体氧化物电池具有优异的冷热循环性能，使得电极和电解质隔膜层之间不易分层、剥离；使得第一正极骨架和第一负极骨架具有较高的电子电导率，能够有效收集正负极电流，有助于提升电池的电化学性能。此外，通过设置第二骨架层，起到了阻隔作用，避免了第一骨架层和电解质隔膜层之间发生反应，生成杂质，影响电池性能；通过设置第三骨架层，起到了改善电极和隔膜之间粘结性的作用，进一步防止了电极和电解质隔膜层之间分层、剥离。
其中，致密型掺杂氧化锆是指微观结构中不存在或者存在极少的孔隙的材料，其致密度一般在97％及以上；多孔型掺杂氧化锆和多孔型氧化铈是指微观结构中存在明显孔隙的材料。二者的区分可参考本领域的常规认知，在此不做详述。此外，本发明不限定掺杂材料的掺杂浓度和掺杂类型，掺杂氧化锆和掺杂氧化铈的具体类型可以有多种选择。
本发明通过选用多孔型掺杂氧化铈做第二正/负极骨架层材料，采用多孔型掺杂氧化锆做第三正/负极骨架层材料，使得这两层与采用致密型掺杂氧化锆做材料的电解质隔膜层的热膨胀系数相近。
其中，电子导电相是指在氧化和还原气氛下均基本保持结构稳定性且具有较高电子电导率(例如，大于1S/cm)的氧化物，满足上述条件的氧化物均在本发明的保护范围内；具体地，所述电子导电相优选为La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ、La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.3O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.5Sr1.5Fe1.5Mo0.5O6-δ、LaSrFe1.5Mo0.5O6-δ以及La0.4Sr1.6Fe1.5NixM0.5-xO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<δ<1。
其中，离子导电相是指具有氧离子导电性的掺杂氧化铈，满足上述条件的掺杂氧化铈均在本发明的保护范围内；具体地，所述离子导电相优选为Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ以及Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<δ<1。
本发明通过在第一正极骨架层和第一负极骨架层采用包含电子导电相和/或离子导电相的复合物，有助于提高该骨架层的电子导电率，进而改善电池的电化学性能。
其中，调节相是指具有低膨胀系数(至少低于电解质隔膜层的热膨胀系数)或者负膨胀系数的氧化物，满足上述条件的氧化物均在本发明的保护范围内；具体地，所述调节相优选为包括Mg2Al4Si5O18、Al6Si2O13、Al2TiO5、KZr2P3O12、Zr2P2O9、CaZr4(PO4)6、Ca0.5Sr0.5Zr4(PO4)6、KZr2P3O12、Y2W3O12、Al2W3O12、ZrMgMo3O12、Zr2P2WO12、ZrMo2O8以及ZrW2O8中的任意一种。
本发明通过在第一正极骨架层和第一负极骨架层采用包含调节相的复合物，来调节该骨架层的热膨胀系数，使其与热膨胀系数与电解质隔膜层的热膨胀系数相近。
可以理解的是，本文中提及的热膨胀系数相近是指相差在±30％以内。
此外，所述导电相包括电子导电相时，所述多相复合物中，所述电子导电相的质量百分含量不高于99.9％；所述导电相包括离子导电相时，所述多相复合物中，所述离子导电相的质量百分含量不高于99.9％；所述多相复合物中，所述调节相的质量百分含量为0.1～30％。需要说明的是，上述质量百分含量是指相应相在多相复合物中的含量，其中所指的多相复合物的重量是指几个相的总重，而并不包括其他组分(例如，石墨等)的重量，例如，当多相复合物由调节相、电子导电相和离子导电相组成时，调节相的含量是指其相对于三相总重量的比例，三相含量之和为100％。
此外，本发明提出的对称型固体氧化物电池属于对称结构，其居于电解质隔膜层两侧的正极骨架层和负极骨架层是呈对称设置的，具体来说，第一正极骨架层和第一负极骨架层对称，第二正极骨架层和第二负极骨架层对称，第三正极骨架层和第三负极骨架层对称，这种对称主要体现在厚度一致(相等或者约等于)、材料相同或相近(即元素组成一致，元素含量允许存在差异)等，具体可以参考本领域常规的对称型固体氧化物电池的构成规则，在此不做详述。
此外，所述电解质隔膜层的厚度为1～50μm，所述第一正极骨架层和所述第一负极骨架层的厚度均为0.1～2mm，所述第二正极骨架层和所述第二负极骨架层的厚度均为10～50μm，所述第三正极骨架层和所述第三负极骨架层的厚度均为10～50μm。如此，既能够确保电池的机械强度，又能避免因过厚导致通道阻力过大，进而影响电池性能。
此外，本发明选用多孔型材料作为三层骨架层的材料，这种材料能够更好更多地负载催化剂，有助于增强电极的催化活性，降低电极界面极化电阻，从而提升电池电化学性能。具体地，所述多孔型掺杂氧化铈的孔隙率为10～50％；
所述多孔型掺杂氧化锆的孔隙率为10～50％；所述多相复合物为多孔结构，且其孔隙率为10～70％。
进一步地，所述第一正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，所述第二正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，所述第三正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，所述第一负极骨架层负载有纳米负极催化剂；和/或，所述第二负极骨架层负载有纳米负极催化剂；和/或，所述第三负极骨架层负载有纳米负极催化剂。通过在骨架层负载纳米催化剂，可以显著增大电化学反应面积，增强电极的催化活性，降低电极界面极化电阻，从而显著提升电池电化学性能。
所述纳米正极催化剂包括氧离子/质子-电子混合导电氧化物、或者电子导电氧化物；具体地，所述纳米正极催化剂包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，0<δ<1。
所述纳米负极催化剂包括金属、合金、电子导电氧化物、氧离子/质子-电子混合导电氧化物、以及复合物，所述复合物为由金属、合金、电子导电氧化物和氧离子/质子-电子混合导电氧化物中的至少两种组成的复合物；具体地，所述纳米负极催化剂包括Ni、Fe、Co、Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xGdxO2-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1,0<z<1，0<δ<1。
此外，所述对称型固体氧化物电池中，所述第一正极骨架层、第二正极骨架层和第三正极骨架层的总重量为正极骨架总重，所述纳米正极催化剂的总重量为正极骨架总重的1～50％；所述对称型固体氧化物电池中，所述第一负极骨架层、第二负极骨架层和第三负极骨架层的总重量为负极骨架总重，所述纳米负极催化剂的总重量为负极骨架总重的1～50％。通过将纳米催化剂的负载量控制在上述范围内，可以更好地提升电池电化学性能。可以理解的是，上述纳米正极催化剂的总重量是指整个电池中，三层正极骨架层中负载的纳米正极催化剂的总重量，纳米负极催化剂的总重量是指整个电池中，三层负极骨架层中负载的纳米负极催化剂的总重量。
此外，所述纳米正极催化剂的粒径为1～500nm；和/或，所述纳米负极催化剂的粒径为1～500nm。处于上述粒径范围内的催化剂具有更大的比表面积，催化活性更强，且易于制造。
本发明先将电子导电相和/或离子导电相，与调节相复合以形成支撑体(第一正极/负极骨架层)，增强其与电解质隔膜层之间的热膨胀匹配性；然后，在支撑体与电解质隔膜层之间增加多孔型掺杂氧化铈(第二正极/负极骨架层)和多孔掺杂氧化锆(第三正极/负极骨架层)双层结构，前者与支撑体毗邻，后者与电解质隔膜层毗邻；最后，在支撑体、多孔型掺杂氧化铈和多孔型掺杂氧化锆中浸渍纳米催化剂，提升电极催化活性，降低界面极化电阻，提升电池电化学性能。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例制得的对称型固体氧化物电池具有如图1所示的结构，具体为，自上而下依次层叠设置有第一正极骨架层、第二正极骨架层、第三正极骨架层、电解质隔膜层、第三负极骨架层、第二负极骨架层以及第一负极骨架层。
以下实施例均按照下述制备方法制备对称型固体氧化物电池：
(1)按照多相复合物：石墨＝70：30的重量比，将调节相、离子导电相和/或电子导电相、以及石墨添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到第一多孔生坯，用于作为第一正极骨架层和第一负极骨架层的材料备用。
(2)按照掺杂氧化铈：石墨粉＝70：30的重量比，将掺杂氧化铈和石墨粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到第二多孔生坯，用于作为第二正极骨架层和第二负极骨架层的材料备用。
(3)按照掺杂氧化锆：石墨粉＝70：30的重量比，将掺杂氧化铈和石墨粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到第三多孔生坯，用于作为第三正极骨架层和第三负极骨架层的材料备用。
(4)将电解质隔膜层材料(掺杂氧化锆陶瓷粉)添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到电解质隔膜生坯；
(5)按照依次为第一多孔生坯、第二多孔生坯、第三多孔生坯、电解质隔膜生坯、第三多孔生坯、第二多孔生坯、第一多孔生坯的7层结构顺序叠层后，整体在75℃、7000psi下等静压10min，得到对称电极电池生坯；
(6)对称电极电池生坯以0.5℃/min升温至730℃，分别在180℃、250℃、350℃和730℃各保温2h。然后，以1℃/min升温至1400℃并保温4h以使电解质隔膜层致密化。烧结结束后，以3℃/min降温至800℃，随炉自然冷却至室温，得到对称电极电池。
(7)按照纳米正极催化剂材料化学计量比，将Ba(NO3)2、Gd(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、和Co(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol/L的纳米正极催化剂的前驱体溶液；将前驱体溶液浸渍到各正极骨架中，在空气中，于850℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使纳米正极催化剂材料负载量达到相应表格中的参数值。
(8)采用溶胶凝胶法制备纳米负极催化剂的前驱体溶液，其具体步骤除特别提出的外，其他均可参考本领域常规制备方法；将前驱体溶液浸渍到各负极骨架中，在空气中于450℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使纳米负极催化剂材料负载量达到相应表格中的参数值。
下述实施例相应的表格中，0<x<1,0<δ<1,0<y<1，0<z<1，且每种材料相应的x、δ、y、z均可在上述范围内独立地选择。
实施例1
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表1所示。
表1
Figure BDA0003536907510000111
Figure BDA0003536907510000121
本实施例制备方法与上述制备方法的区别：
(1)采用溶胶凝胶法制备纳米负极催化剂的前驱体溶液的具体步骤为：将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和阳离子摩尔比为1.5：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩至总阳离子浓度为4mol/L的Ni前驱体溶液。
实施例2
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表2所示。
表2
Figure BDA0003536907510000122
Figure BDA0003536907510000131
本实施例制备方法与上述制备方法的区别：
(1)在制备第一生坯时，多相复合物和石墨粉的重量比为80:20；
(2)按照Ni：Ce0.8Sm0.2O2-δ＝80：20的重量比，将Ni(NO3)2·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol/L的Ni-Ce0.8Sm0.2O2-δ前驱体溶液。
实施例3
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表3所示。
表3
Figure BDA0003536907510000132
Figure BDA0003536907510000141
实施例4
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表4所示。
表4
Figure BDA0003536907510000142
Figure BDA0003536907510000151
实施例5
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表5所示。
表5
Figure BDA0003536907510000152
实施例6
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表6所示。
表6
Figure BDA0003536907510000153
Figure BDA0003536907510000161
实施例7
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表7所示。
表7
Figure BDA0003536907510000162
Figure BDA0003536907510000171
实施例8
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表8所示。
表8
Figure BDA0003536907510000172
Figure BDA0003536907510000181
实施例9
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表9所示。
表9
Figure BDA0003536907510000182
Figure BDA0003536907510000191
实施例10
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表10所示。
表10
Figure BDA0003536907510000192
实施例11
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表11所示。
表11
Figure BDA0003536907510000201
实施例12
本实施例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表12所示。
表12
Figure BDA0003536907510000202
Figure BDA0003536907510000211
对比例1
除去除第二正极骨架层和第二负极骨架层外，并对涉及这两层的步骤进行适应性删减外，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例制得的对称型固体氧化物电池参数如下表13所示。
表13
Figure BDA0003536907510000212
Figure BDA0003536907510000221
对上述实施例1～实施例12及对比例1和对比例2的对称型固体氧化物电池进行性能检测。
(1)分层考察
方法为：将上述实施例和对比例制得的固体氧化物电池分别在工作温度(800℃)和室温下进行交替冷热循环，循环100次后，观察固体氧化物电池在电极和电解质界面处的微观形貌。
结果：实施例1至实施例12以及对比例1制得的对称型固体氧化物电池均未出现分层、剥离现象，对比例2制得的对称型固体氧化物电池出现分层、剥离现象，见图3。
(2)电化学性能考察
将上述实施例和对比例制得的固体氧化物电池密封后升温至800℃，在负极侧通入氢气，正极侧为静态空气，测试固体氧化物电池的放电曲线。
实施例1至实施例12制得的对称型固体氧化物电池均具有良好的放电输出性能，0.7V下的输出电流密度均超过0.5A/cm2；对比例1和对比例2制得的固体氧化物电池在0.7V下的输出电流密度仅为0.18A/cm2，以对比例1和实施例1为例，如图4所示，对比例1中多相复合物电极与电解质隔膜在烧结过程中产生反应，生成SrZrO3等杂质，导致电池性能较差。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种对称型固体氧化物电池，其特征在于，包括从上到下依次层叠设置的第一正极骨架层、第二正极骨架层、第三正极骨架层、电解质隔膜层、第三负极骨架层、第二负极骨架层以及第一负极骨架层，其中：
所述电解质隔膜层的材质为致密型掺杂氧化锆；
所述第一正极骨架层和所述第一负极骨架层的材质均为多相复合物，所述多相复合物包括导电相和调节相，所述导电相包括电子导电相和/或离子导电相，所述调节相的热膨胀系数小于所述电解质隔膜层的热膨胀系数；
所述第二正极骨架层和所述第二负极骨架层的材质均为多孔型掺杂氧化铈；
所述第三正极骨架层和所述第三负极骨架层的材质均为多孔型掺杂氧化锆。
2.如权利要求1所述的对称型固体氧化物电池，其特征在于，所述导电相包括电子导电相时，所述多相复合物中，所述电子导电相的质量百分含量不高于99.9％；和/或，
所述导电相包括离子导电相时，所述多相复合物中，所述离子导电相的质量百分含量不高于99.9％；和/或，
所述多相复合物中，所述调节相的质量百分含量为0.1～30％。
3.如权利要求1所述的对称型固体氧化物电池，其特征在于，所述电子导电相包括La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ、La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.3O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.5Sr1.5Fe1.5Mo0.5O6-δ、LaSrFe1.5Mo0.5O6-δ以及La0.4Sr1.6Fe1.5NixMo0.5-xO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<δ<1；和/或，
所述离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ以及Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<δ<1；和/或，
所述调节相包括Mg2Al4Si5O18、Al6Si2O13、Al2TiO5、KZr2P3O12、Zr2P2O9、CaZr4(PO4)6、Ca0.5Sr0.5Zr4(PO4)6、KZr2P3O12、Y2W3O12、Al2W3O12、ZrMgMo3O12、Zr2P2WO12、ZrMo2O8以及ZrW2O8中的至少一种。
4.如权利要求1所述的对称型固体氧化物电池，其特征在于，所述多孔型掺杂氧化铈的孔隙率为10～50％；和/或，
所述多孔型掺杂氧化锆的孔隙率为10～50％；和/或，
所述多相复合物为多孔结构，且其孔隙率为10～70％。
5.如权利要求1所述的对称型固体氧化物电池，其特征在于，所述电解质隔膜层的厚度为1～50μm，所述第一正极骨架层和所述第一负极骨架层的厚度均为0.1～2mm，所述第二正极骨架层和所述第二负极骨架层的厚度均为10～50μm，所述第三正极骨架层和所述第三负极骨架层的厚度均为10～50μm。
6.如权利要求1所述的对称型固体氧化物电池，其特征在于，所述第一正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，
所述第二正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，
所述第三正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，
所述第一负极骨架层负载有纳米负极催化剂；和/或，
所述第二负极骨架层负载有纳米负极催化剂；和/或，
所述第三负极骨架层负载有纳米负极催化剂。
7.如权利要求6所述的对称型固体氧化物电池，其特征在于，所述纳米正极催化剂包括氧离子/质子-电子混合导电氧化物、或者电子导电氧化物；和/或，
所述纳米负极催化剂包括金属、合金、电子导电氧化物、氧离子/质子-电子混合导电氧化物、以及复合物，所述复合物为由金属、合金、电子导电氧化物和氧离子/质子-电子混合导电氧化物中的至少两种组成的复合物。
8.如权利要求7所述的对称型固体氧化物电池，其特征在于，所述纳米正极催化剂包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述纳米负极催化剂包括Ni、Fe、Co、Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xGdxO2-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y- zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1,0<z<1，0<δ<1。
9.如权利要求6所述的对称型固体氧化物电池，其特征在于，所述对称型固体氧化物电池中，所述第一正极骨架层、第二正极骨架层和第三正极骨架层的总重量为正极骨架总重，所述纳米正极催化剂的总重量为正极骨架总重的1～50％；和/或，
所述对称型固体氧化物电池中，所述第一负极骨架层、第二负极骨架层和第三负极骨架层的总重量为负极骨架总重，所述纳米负极催化剂的总重量为负极骨架总重的1～50％。
10.如权利要求6所述的对称型固体氧化物电池，其特征在于，所述纳米正极催化剂的粒径为1～500nm；和/或，
所述纳米负极催化剂的粒径为1～500nm。
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