CN114583228A - 电解质隔膜层、以及对称型质子导体固体氧化物燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电解质隔膜层、以及对称型质子导体固体氧化物燃料电池。该电解质隔膜层包括依次层叠设置的第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜，第一电解质隔膜的材质包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈，第二电解质隔膜的材质包括具有质子导电性的氧化物，第三电解质隔膜的材质包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈。通过在第二电解质隔膜的两侧设置第一电解质隔膜和第三电解质隔膜，能有效阻止第二电解质隔膜与电极中的CO2或H2O直接接触，增强了电解质隔膜层在高浓度CO2/H2O气氛中工作时的化学与结构稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，特别涉及一种电解质隔膜层、以及对称型质子导体固体氧化物燃料电池。
背景技术
电解质隔膜是固体氧化物燃料电池(SOFCs)的核心部件，很大程度上决定着匹配的正负极材料和电池工作温度。根据电解质隔膜传导离子的种类，固体氧化物燃料电池分为氧离子导体固体氧化物燃料电池和质子导体固体氧化物燃料电池，前者工作温度较高，后者则可以在更低的温度下工作。在各类质子导体固体电解质隔膜的材质中，掺杂BaCeO3–δ具有较高的质子导电率，但在含有CO2/H2O的气氛中不稳定；掺杂BaZrO3–δ在酸性气体中具有良好的化学稳定性，但质子电导率较低。掺杂BaCeO3-BaZrO3固溶体在一定程度上有效整合两者的优点，比如，BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ是目前已知的550℃以下电导率最高的固体氧化物电解质，兼具较高的化学稳定性和热稳定性。
然而，虽然以掺杂BaZrO3–δ、掺杂BaCeO3-BaZrO3固溶体形成的电解质隔膜在普通工作环境下具有良好的化学稳定性，但在高浓度CO2/H2O气氛中的稳定性仍然欠佳，容易与CO2和H2O反应生成碳酸盐和氢氧化物，因此，现有的电解质隔膜的化学与结构稳定性差，导致质子导体固体氧化物燃料电池的稳定性差。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种电解质隔膜层、以及对称型质子导体固体氧化物燃料电池，旨在解决现有的质子导体固体氧化物燃料电池的稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种电解质隔膜层，用在质子导体固体氧化物燃料电池，所述电解质隔膜层包括依次层叠设置的第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜，所述第一电解质隔膜的材质包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈，
所述第二电解质隔膜的材质包括具有质子导电性的氧化物，
所述第三电解质隔膜的材质包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈。
可选地，所述第一电解质隔膜的材质包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ和Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<0.5，0<δ<1；和/或，
所述第三电解质隔膜的材质包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1- xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ和Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<0.5，0<δ<1。
可选地，所述第二电解质隔膜的材质包括掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x- yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ和Ba3Ca1+xNb2–xO9中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y，0<δ<1；和/或，
所述第一电解质隔膜的厚度为1～50μm；和/或，
所述第二电解质隔膜的厚度为1～50μm；和/或，
所述第三电解质隔膜的厚度为1～50μm。
此外，本发明还提出一种对称型质子导体固体氧化物燃料电池，所述对称型质子导体固体氧化物燃料电池包括：
电解质隔膜层，所述电解质隔膜层为如上所述的电解质隔膜层；以及，
电极，所述电极包括分设于所述电解质隔膜层两侧的正极和负极，所述电极的材质包括电子导电相和热膨胀系数调节相，所述热膨胀系数调节相的热膨胀系数小于所述电解质隔膜层的热膨胀系数，以使所述电极的热膨胀系数与所述电解质隔膜层的热膨胀系数的差值小于30％。
可选地，所述电极的材质还包括离子导电相，所述离子导电相包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈；和/或，
所述电子导电相包括La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.3O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.5Sr1.5Fe1.5Mo0.5O6-δ、LaSrFe1.5Mo0.5O6-δ和La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ中的至少一种，其中，0<δ<1；和/或，
所述热膨胀系数调节相包括Mg2Al4Si5O18、Al6Si2O13、Al2TiO5、KZr2P3O12、Zr2P2O9、CaZr4(PO4)6、Ca0.5Sr0.5Zr4(PO4)6、KZr2P3O12、Y2W3O12、Al2W3O12、ZrMgMo3O12、Zr2P2WO12、ZrMo2O8、ZrW2O8中的至少一种。
可选地，所述电极的材质还包括离子导电相，所述离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<0.5，0<δ<1。
可选地，所述电极中，所述热膨胀系数调节相的质量分数为0.1～30％。
可选地，所述正极形成有多个第一孔洞，每一所述第一孔洞的孔壁上负载有正极催化剂；和/或，
所述负极形成有多个第二孔洞，每一所述第二孔洞的孔壁上负载有负极催化剂。
可选地，所述正极催化剂包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述负极催化剂包括Ni、Fe、Co、NiO、Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xSmxO2-δ、NiO-Ce1- xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xGdxO2-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1,0<z<1，0<δ<1。
可选地，所述正极催化剂的粒径为1～500nm；和/或，
所述负极催化剂的粒径为1～500nm；和/或，
所述正极上负载的所述正极催化剂的质量为a1，所述正极的质量为b1，a1/b1≤50％；和/或，
所述负极上负载的所述负极催化剂的质量为a2，所述负极的质量为b2，a2/b2≤50％。
本发明提供的电解质隔膜层，包括依次层叠设置的第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜，其中，第二电解质隔膜为现有的常规电解质隔膜，本发明通过在第二电解质隔膜的两侧设置第一电解质隔膜和第三电解质隔膜，能有效阻止第二电解质隔膜与电极中的CO2或H2O直接接触，增强了电解质隔膜层在高浓度CO2/H2O气氛中工作时的化学与结构稳定性，如此，将其应用于质子导体固体氧化物燃料电池时，能增强燃料电池在高浓度CO2/H2O气氛中的稳定性，从而提升其循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的对称型质子导体固体氧化物燃料电池的一实施例的结构示意图；
图2为本发明实施例1制得的对称型质子导体固体氧化物燃料电池在扫描电镜下的部分微观结构示意图；
图3为本发明对比例1制得的对称型质子导体固体氧化物燃料电池经100次冷热循环后在扫描电镜下的部分微观结构示意图；
图4为本发明实施例1和对比例2制得的对称性质子导体固体氧化物燃料电池在600℃负极为9.7％H2-87.3CO2-3％H2O气氛下的面电阻的时间演变结果；
图5为本发明实施例1和实施例6制得的对称型质子导体固体氧化物燃料电池在600℃下的电化学性能测试结果。
附图标号说明：
| 标号 | 名称 | 标号 | 名称 |
| 1 | 正极 | 3 | 负极 |
| 2 | 电解质隔膜层 | 4 | 第一孔洞 |
| 21 | 第一电解质隔膜 | 5 | 第二孔洞 |
| 22 | 第二电解质隔膜 | 6 | 正极催化剂 |
| 23 | 第三电解质隔膜 | 7 | 负极催化剂 |
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
掺杂BaZrO3–δ、掺杂BaCeO3-BaZrO3固溶体形成的电解质隔膜在普通工作环境下具有良好的化学稳定性，但在高浓度CO2/H2O气氛中的稳定性仍然欠佳，容易与CO2和H2O反应生成碳酸盐和氢氧化物，因此，现有的电解质隔膜的化学与结构稳定性差，导致质子导体固体氧化物燃料电池的稳定性差。
鉴于此，本发明提出一种电解质隔膜层，用于质子导体固体氧化物燃料电池，请结合参阅图1，在本实施例中，所述电解质隔膜层2包括依次层叠设置的第一电解质隔膜21、第二电解质隔膜22和第三电解质隔膜23，所述第一电解质隔膜21的材质包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈，所述第二电解质隔膜22的材质包括具有质子导电性的氧化物，所述第三电解质隔膜23的材质包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈。
本发明提供的电解质隔膜层2，包括依次层叠设置的第一电解质隔膜21、第二电解质隔膜22和第三电解质隔膜23，其中，第二电解质隔膜22为现有的常规电解质隔膜，本发明通过在第二电解质隔膜22的两侧设置第一电解质隔膜21和第三电解质隔膜23，能有效阻止第二电解质隔膜22与电极中的CO2或H2O直接接触，增强了电解质隔膜层2在高浓度CO2/H2O气氛中工作时的化学与结构稳定性，如此，将其应用于质子导体固体氧化物燃料电池时，能增强燃料电池的稳定性，从而提升其循环性能。
对于第二电解质隔膜22的具体材质，本发明不做限制，只要为具有质子导电性的氧化物即可，在本实施例中，所述第二电解质隔膜22的材质包括掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ和Ba3Ca1+xNb2–xO9中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y，0<δ<1，上述物质为现有的常规电解质隔膜的材质，来源易得，成本较低，且电导率和稳定性较好。
为了使最终复合得到的电解质隔膜层2的稳定性和电导率更佳，在本实施例中，所述第一电解质隔膜21的材质(即具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈)包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ和Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<0.5，0<δ<1。同理，在另一实施例中，所述第三电解质隔膜23的材质包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ和Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<0.5，0<δ<1。
较优地，所述第一电解质隔膜21和第三电解质隔膜23为致密结构，致密的结构使第一电解质隔膜21和第二电解质隔膜22对CO2或H2O的阻隔效果更好。进一步地，所述第二电解质隔膜22也为致密结构。
电解质隔膜越薄，其电解质内阻越小，导电率也就越好，但电解质隔膜过薄，其制备工艺难度较大，且制得的电解质隔膜可能无法实现致密，出于综合性能、以及制备成本的考虑，较优地，所述第一电解质隔膜21的厚度为1～50μm，也即，可以为1μm、2μm、5μm、10μm、13μm、15μm、30μm、39μm、50μm等，优选为5～15μm。在另一实施例中，所述第二电解质隔膜22的厚度为1～50μm，也即，可以为1μm、3μm、5μm、12μm、13μm、15μm、33μm、35μm、42μm、50μm等，优选为5～15μm。在另一实施例中，所述第三电解质隔膜23的厚度为1～50μm，也即，可以为1μm、4μm、5μm、12μm、15μm、26μm、33μm、35μm、42μm、50μm等，优选为5～15μm。
需要说明的是，所述第一电解质隔膜21和所述第三电解质隔膜23的材质可以相同，也可以不同，优选为相同，如此，操作简单、节约时间。此外，所述第一电解质隔膜21、第二电解质隔膜22和第三电解质隔膜23的厚度可以相同，也可以不同。
可以理解的是，所述电解质隔膜层2可以应用于普通质子导体固体氧化物燃料电池，也可以应用于对称型质子导体固体氧化物燃料电池。
具有对称电极的质子导体固体氧化物燃料电池(即对称型质子导体固体氧化物燃料电池)采用在氧化和还原气氛下均保持稳定结构且具有较高电子电导率的氧化物同时作为正极和负极，从而增强负极的抗积炭和硫毒化性能以及正极在含水和二氧化碳气氛下的稳定性。然而，目前的对称电极材料的热膨胀系数一般要比电解质隔膜要大得多，比如，Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ和La0.5Sr1.5Fe1.5M0.5O6-δ的热膨胀系数分别为17.1×10-6K-1和15.0×10-6K-1，而现有的电解质隔膜的热膨胀系数为10×10-6K-1左右，也即，现有的对称电极与电解质隔膜的热膨胀匹配性差，导致它们之间易于分层、剥离，引起电池性能快速衰减甚至机械失效。
鉴于此，本发明还提出一种对称型质子导体固体氧化物燃料电池，在一实施例中，所述对称型质子导体固体氧化物燃料电池包括：电解质隔膜层2和电极，所述电解质隔膜层2为如上所述的电解质隔膜层2，所述电极包括分设于所述电解质隔膜层2两侧的正极1和负极3，所述电极的材质包括电子导电相和热膨胀系数调节相，所述热膨胀系数调节相的热膨胀系数小于所述电解质隔膜层2的热膨胀系数，以使所述电极的热膨胀系数与所述电解质隔膜层2的热膨胀系数的差值小于30％，优选为小于15％。
请结合参阅图1，在本实施例中，所述对称型质子导体固体氧化物燃料电池包括从上往下依次设置的正极1、第一电解质隔膜21、第二电解质隔膜22、第三电解质隔膜23和负极3。
需要说明的是，电极的热膨胀系数与电解质隔膜层2的热膨胀系数的差值小于30％指的是：(A1-B1)/B1<30％，其中，A1指的是电极的热膨胀系数，B1指的是电解质隔膜层2的热膨胀系数。
在本实施例中，电子导电相即现有的电极材料，也即为具有较高膨胀系数的氧化还原可逆氧化物电子导体(通常比电解质隔膜层2的热膨胀系数大)。本发明提供的对称型质子导体固体氧化物燃料电池，通过将电子导电相与热膨胀系数比电解质隔膜层2小的热膨胀系数调节相复合形成电极，使复合得到的电极的热膨胀系数与电解质隔膜层2的热膨胀系数接近，从而增强电极与电解质隔膜之间的热膨胀匹配性，使电极/电解质隔膜层2界面具有优异的稳定性，进而使对称型质子导体固体氧化物燃料电池具有优异的冷热循环性能。
此外，由于所述对称型质子导体固体氧化物燃料电池采用了上述电解质隔膜层2的所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
本发明不限制所述电子导电相的具体选择，只要为在氧化和还原气氛下均保持结构稳定性且具有较高电子电导率的氧化物即可。在本实施例中，所述电子导电相包括La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.3O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.5Sr1.5Fe1.5Mo0.5O6-δ、LaSrFe1.5Mo0.5O6-δ和La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ中的至少一种，其中，0<δ<1。
具体地，所述热膨胀系数调节相是具有较低膨胀系数(即比电解质隔膜层2的热膨胀系数低)或负膨胀系数的氧化物，较优地，所述热膨胀系数调节相包括Mg2Al4Si5O18、Al6Si2O13、Al2TiO5、KZr2P3O12、Zr2P2O9、CaZr4(PO4)6、Ca0.5Sr0.5Zr4(PO4)6、KZr2P3O12、Y2W3O12、Al2W3O12、ZrMgMo3O12、Zr2P2WO12、ZrMo2O8、ZrW2O8中的至少一种。
可以理解的是，本发明提供的所述对称型质子导体固体氧化物燃料电池中，正极1和负极3的材质相同或相似，其结构和形态可以相同，也可以不同。其中，材质相似指的是正极1和负极3选用的具体物质含有的化学元素相同，而化学计量比可以不同，例如：正极1和负极3的材质均为La1-xSrxCryMn1-yO3-δ和Mg2Al4Si5O18，而正极1的具体材质为La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(即x＝0.25，y＝0.5)和Mg2Al4Si5O18，负极3的具体材质为La- 0.5Sr0.5Cr0.5Mn0.5O3-δ(即x＝0.5，y＝0.5)和Mg2Al4Si5O18。为了便于制备，所述正极1和负极3的材质、结构和形态优选为相同。
较优地，所述电极的材质还包括离子导电相，所述离子导电相包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈。进一步地，所述离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1- xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<0.5，0<δ<1。
为了使所述电极的热膨胀系数与电解质隔膜层2的热膨胀系数相近(即差值小于10％)，且电极的电导率较高，较优地，所述电极中，所述热膨胀系数调节相的质量分数为0.1～30％，也即，可以为0.1％、5％、7％、10％、13％、15％、23％、30％等。
当所述电极由电子导电相和热膨胀系数调节相制得时，所述电极中，所述电子导电相的质量分数为70～99.9％。当所述电极由电子导电相、热膨胀系数调节相和离子导电相制得时，本发明不限制电子导电相和离子导电相的具体添加比例，只要与热膨胀系数调节相加起来为100％即可，在一优选实施例中，所述电极中的所述电子导电相的质量分数为40～70％，所述离子导电相的质量分数为20～50％，所述热膨胀系数调节相的质量分数为0.1～30％。
在本实施例中，所述正极1形成由多个第一孔洞4，每一所述第一孔洞4的孔壁上负载有正极催化剂6。通过在正极1的第一孔洞4的孔壁上负载正极催化剂6，可以显著增大电化学反应面积，增强正极1的催化活性，降低正极1界面极化电阻，从而显著提升对称型质子导体固体氧化物燃料电池的电化学性能。其中，所述正极催化剂6包括电子导电氧化物或者氧离子/质子-电子混合导电氧化物。
进一步地，所述正极催化剂6包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，0<δ<1。
在另一实施例中，所述负极3形成有多个第二孔洞5，每一所述第二孔洞5的孔壁上负载有负极催化剂7。与正极1的孔壁负载正极催化剂6同理，在负极3的孔壁上负载负极催化剂7也能提升对称型质子导体固体氧化物燃料电池的电化学性能。其中，所述负极催化剂7包括金属、合金、电子导电氧化物、氧离子/质子-电子混合导电氧化物或者它们的复合物。
进一步地，所述负极催化剂7包括Ni、Fe、Co、NiO、Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xSmxO2-δ、NiO-Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xGdxO2-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1,0<z<1，0<δ<1。
其中，正极催化剂6和负极催化剂7的粒径会影响电化学反应面积，在一实施例中，所述正极催化剂6的粒径为1～500nm，也即，可以为1nm、5nm、20nm、50nm、65nm、80nm、150nm、245nm、300nm、500nm等，通过设置为上述粒径，使纳米正极催化剂6的比表面积大，从而增大电化学反应面积。正极催化剂6的粒径优选为10～100nm。在另一实施例中，负极催化剂7的粒径为1～500nm，优选为10～100nm，其设置原理与正极催化剂6相同，在此不做赘述。需要说明的是，正极催化剂6和负极催化剂7为颗粒状，当为圆形颗粒时，粒径指的是圆形颗粒的直径，当为不规则颗粒时，粒径指的是该不规则颗粒的重心线的长度。
为了使负载正极催化剂6颗粒的正极1的电化学性能更好，所述正极1上负载的所述正极催化剂6的质量为a1，所述正极1的质量为b1，a1/b1≤50％，a1/b1优选为15～35％。此外，所述负极3上负载的所述负极催化剂7的质量为a2，所述负极3的质量为b2，a2/b2≤50％，a2/b2优选为15～35％。
所述正极1和负极3上还设有多个气孔，也即，本发明的正极1和负极3均为多孔材料。若正极1的孔隙率太大，则正极1的强度差，若正极1的孔隙率太小，则气体扩散至电极和电解质界面处参与反应的阻力大，导致电化学性能差，出于电化学性能和强度的综合考虑，较优地，所述正极1的孔隙率为10～70％，优选为30～50％，如此，正极1的强度和电化学性能均良好。同理，所述负极3的孔隙率为10～70％，优选为30～50％。
电极需要在燃料电池中起支撑作用，在本实施例中，所述正极1的厚度为0.1～2mm，也即，可以为0.1mm、0.5mm、0.6mm、1mm、1.3mm、1.5mm、2mm等，在上述厚度下，正极1的强度良好，且电导率良好，较优地，正极1的厚度为0.2～1mm。为使负极3的强度和电导率均良好，所述负极3的厚度为0.1～2mm，也即，可以为0.1mm、0.5mm、0.7mm、1mm、1.2mm、1.5mm、2mm等，优选为0.2～1mm。
对于制备所述对称型质子导体固体氧化物燃料电池的方法，本发明不做限制，可以为常规方法制得，只要其材质和结构满足上述内容即可。在本实施例中，所述对称型质子导体固体氧化物燃料电池的制备方法包括以下步骤：
(1)将电极的各原料组分(至少为电子导电相和热膨胀系数导电相，还可能包括离子导电相)和石墨粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，将所述流延浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到多孔电极生坯；
(2)将第一电解质隔膜的原料添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，将该流延浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到第一电解质隔膜生坯；
(3)除了将第一电解质隔膜的原料替换成第二电解质隔膜的原料，其余步骤与实施例(1)相同，得到第二电解质隔膜生坯；
(4)除了将第一电解质隔膜的原料替换成第三电解质隔膜的原料，其余步骤与实施例(1)相同，得到第三电解质隔膜生坯；
(5)按照6层电极生坯、1层第一电解质隔膜生坯、1层第二电解质隔膜生坯、第三电解质隔膜生坯和6层电极生坯叠层后，整体在75℃、7000psi下等静压10min，得到对称电极电池生坯；
(6)将上述对称电极电池生坯以0.5℃/min升温至730℃，分别在180℃、250℃、350℃和730℃各保温2h。然后，以1℃/min升温至1400℃并保温4h以使第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜致密化。烧结结束后以3℃/min降温至800℃，随炉自然冷却至室温，得到含有孔洞的多孔对称电极电池(其中，正极上为第一孔洞，负极上为第二孔洞)。
(7)制备正极催化剂前驱体溶液，将正极催化剂前驱体溶液浸渍到正极骨架中，在空气中于850℃煅烧2h，以使正极催化剂负载于正极的第一孔洞的孔壁上；
(8)制备负极催化剂前驱体溶液，将负极前驱体溶液浸渍到负极中，在空气中于450℃煅烧2h，以使负极催化剂负载于负极的第二孔洞的孔壁上，最终得到的即为对称型质子导体固体氧化物燃料电池。
需要说明的是，此实施例中，正极和负极的材质相同。若第一电解质隔膜和第三电解质隔膜的材质相同，则可以省略步骤(4)。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
对称型质子导体固体氧化物燃料电池包括从上往下依次设置的多孔正极Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Y2W3O12、第一电解质隔膜Ce0.9Gd0.1O2-δ、第二电解质隔膜BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3-δ、第三电解质隔膜Ce0.9Gd0.1O2-δ、多孔负极Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Y2W3O12，且正极和负极的材质、结构和形态均相同，以下可用电极同时代表正极和负极；此外，第一电解质隔膜和第三电解质隔膜的材质也相同；δ值代表材料在不同气氛中出现的氧缺位；
其中，正极催化剂为BaGd0.8La0.2Co2O6-δ，粒径为10～100nm，正极催化剂的负载量为正极质量的22wt％；负极催化剂为NiO，粒径为10～100nm，负极催化剂的负载量为负极质量的24wt％；
电极的热膨胀系数为12.5×10-6K-1，厚度为0.1mm，孔隙率为40％，电极的材质为电子导电相(Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ)和热膨胀系数调节相(Y2W3O12)，且电极中，热膨胀系数调节相的质量分数为14％；
电解质隔膜层(第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜复合得到)的热膨胀系数为11.2×10-6K-1，也即，电解质隔膜层的热膨胀系数和电极的热膨胀系数相近，其差值为11.6％；
第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜的厚度均为15μm。
上述对称型质子导体固体氧化物燃料电池由以下步骤制得：
(1)按照Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ：Y2W3O12：石墨粉＝60：10：30的重量比，将Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、Y2W3O12和石墨粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，将该浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到100μm厚的多孔Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Y2W3O12生坯，即电极生坯。
(2)将Ce0.9Gd0.1O2-δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到15μm厚的Ce0.9Gd0.1O2-δ电解质隔膜生坯，即第一电解质隔膜和第三电解质隔膜生坯；
(3)将BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3–δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到15μm厚的BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3–δ电解质隔膜生坯，即第二电解质隔膜生坯；
(4)按照6层Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Y2W3O12生坯、1层Ce0.9Gd0.1O2-δ电解质隔膜生坯、1层BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3–δ电解质隔膜生坯、1层Ce0.9Gd0.1O2-δ电解质隔膜生坯和6层Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Y2W3O12生坯的方式叠层后，整体在75℃、7000psi下等静压10min，得到对称电极电池生坯；
(5)将对称电极电池生坯以0.5℃/min升温至730℃，分别在180℃、250℃、350℃和730℃各保温2h。然后，以1℃/min升温至1400℃并保温4h以使2层Ce0.9Gd0.1O2-δ电解质隔膜和1层BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3–δ电解质隔膜均致密化。烧结结束后以3℃/min降温至800℃，随炉自然冷却至室温，得到含有孔洞的多孔对称电极电池(其中，正极上为第一孔洞，负极上为第二孔洞)；
(6)按照BaGd0.8La0.2Co2O6-δ化学计量比，将Ba(NO3)2、Gd(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、和Co(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol·L-1的BaGd0.8La0.2Co2O6-δ前驱体溶液；将BaGd0.8La0.2Co2O6-δ前驱体溶液浸渍到正极骨架中，在空气中于850℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使BaGd0.8La0.2Co2O6-δ催化剂负载于正极的第一孔洞的孔壁上，且BaGd0.8La0.2Co2O6-δ催化剂的负载量相对于正极约为22wt％；
(7)将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和阳离子摩尔比为1.5：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩至总阳离子浓度为4mol·L-1的NiO前驱体溶液；将NiO前驱体溶液浸渍到负极骨架中，在空气中于450℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使NiO催化剂负载于负极的第二孔洞的孔壁上，且NiO催化剂的负载量相对于负极骨架约为24wt％。最终得到的即为对称型质子导体固体氧化物燃料电池。
将所述对称型质子导体固体氧化物燃料电池在扫描电镜下观察，其结果如图2所示，由图2可以看出，电极与电解质隔膜结合良好，电解质隔膜呈明显的三层致密结构。
实施例2
对称型质子导体固体氧化物燃料电池包括从上往下依次设置的多孔正极La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ-Y2W3O12、第一电解质隔膜Ce0.8Sm0.2O2-δ、第二电解质隔膜BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3-δ、第三电解质隔膜Ce0.8Sm0.2O2-δ、多孔负极La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ-Y2W3O12，且正极和负极的材质、结构和形态均相同，以下可用电极同时代表正极和负极；此外，第一电解质隔膜和第三电解质隔膜的材质也相同；δ值代表材料在不同气氛中出现的氧缺位；
其中，正极催化剂为SmBa0.5Sr0.5Co2O5-δ，粒径为10～100nm，正极催化剂的负载量为正极质量的20wt％；负极催化剂为NiO-Ce0.8Sm0.2O2-δ，粒径为10～100nm，负极催化剂的负载量为负极质量的25wt％；
电极的热膨胀系数为11.9×10-6K-1，厚度为0.1mm，孔隙率为30％，电极的材质为电子导电相(La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ)、离子导电相(Ce0.8Sm0.2O2-δ)和热膨胀系数调节相(Y2W3O12)，且电极中，热膨胀系数调节相的质量分数为12.5％，电子导电相的质量分数为61.25％，离子导电相的质量分数为26.25％；
电解质隔膜层(第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜复合得到)的热膨胀系数为11.2×10-6K-1，也即，电解质隔膜层的热膨胀系数和电极的热膨胀系数相近，其差值为6.3％；
第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜的厚度均为15μm。
上述对称型质子导体固体氧化物燃料电池由以下步骤制得：
(1)按照La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ：Ce0.8Sm0.2O2-δ：Y2W3O12：石墨粉＝49：21：10：20的重量比，将La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ、Ce0.8Sm0.2O2-δ、Y2W3O12和石墨粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到100μm厚的多孔La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ-Y2W3O12生坯，即电极生坯。
(2)将Ce0.8Sm0.2O2-δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到15微米厚的Ce0.8Sm0.2O2-δ解质隔膜生坯，即第一电解质隔膜和第三电解质隔膜生坯；
(3)将BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3–δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到15微米厚的BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3–δ电解质隔膜生坯，即第二电解质隔膜生坯；
(4)按照6层La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ-Y2W3O12生坯、1层Ce0.8Sm0.2O2-δ电解质隔膜生坯、1层BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3–δ电解质隔膜生坯、1层Ce0.8Sm0.2O2-δ电解质隔膜生坯和6层La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ-Y2W3O12生坯的方式叠层后，整体在75℃、7000psi下等静压10min，得到对称电极电池生坯；
(5)将对称电极电池生坯以0.5℃/min升温至730℃，分别在180、250、350和730℃各保温2h。然后，以1℃/min升温至1450℃并保温4h以使2层Ce0.8Sm0.2O2-δ电解质隔膜和1层BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3–δ电解质隔膜均致密化。烧结结束后以3℃/min降温至800℃，随炉自然冷却至室温，得到含有孔洞的多孔对称电极电池(其中，正极上为第一孔洞，负极上为第二孔洞)；
(6)按照SmBa0.5Sr0.5Co2O5-δ化学计量比，将Ba(NO3)2、Sm(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Co(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol·L-1的SmBa0.5Sr0.5Co2O5-δ前驱体溶液；将SmBa0.5Sr0.5Co2O5-δ前驱体溶液浸渍到正极中，在空气中于850℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使SmBa0.5Sr0.5Co2O5-δ催化剂负载于正极的第一孔洞的孔壁上，且SmBa0.5Sr0.5Co2O5-δ催化剂负载量相对于正极骨架约为20wt％；
(7)按照NiO：Ce0.8Sm0.2O2-δ＝80：20的重量比，将Ni(NO3)2·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol L-1的NiO-Ce0.8Sm0.2O2-δ前驱体溶液；将NiO-Ce0.8Sm0.2O2-δ前驱体溶液浸渍到负极骨架中，在空气中于450℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使NiO-Ce0.8Sm0.2O2-δ催化剂负载于负极的第二孔洞的孔壁上NiO-Ce0.8Sm0.2O2-δ催化剂负载量相对于负极骨架约为25wt％。最终得到的即为对称型质子导体固体氧化物燃料电池。
实施例3
对称型质子导体固体氧化物燃料电池包括从上往下依次设置的多孔正极La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.7Gd0.3O2-δ-CaZr4(PO4)6、第一电解质隔膜Ce0.6Y0.4O2-δ、第二电解质隔膜Sr2Sc1.5Nb0.5O6–δ、第三电解质隔膜Ce0.6Y0.4O2-δ、多孔负极La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ-Ce0.7Gd0.3O2-δ-CaZr4(PO4)6，且正极和负极的材质、结构和形态均相同，以下可用电极同时代表正极和负极；此外，第一电解质隔膜和第三电解质隔膜的材质也相同；δ值代表材料在不同气氛中出现的氧缺位；
其中，正极催化剂为SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ，粒径为10～100nm，正极催化剂的负载量为正极质量的5wt％；负极催化剂为Co，粒径为10～100nm，负极催化剂的负载量为负极质量的15wt％；
电极的热膨胀系数为11.5×10-6K-1，厚度为0.2mm，孔隙率为30％，电极的材质为电子导电相(La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ)、离子导电相(Ce0.7Gd0.3O2-δ)和热膨胀系数调节相(CaZr4(PO4)6)，且电极中，热膨胀系数调节相的质量分数为5％，电子导电相的质量分数为70％，离子导电相的质量分数为25％；
电解质隔膜层(第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜复合得到)的热膨胀系数为10.8×10-6K-1，也即，电解质隔膜层的热膨胀系数和电极的热膨胀系数相近，其差值为6.5％；
第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜的厚度均为1μm。
上述对称型质子导体固体氧化物燃料电池的制备与实施例1和实施例2的原理一样，根据实际结构、材质等适应性调整即可，具体操作步骤为本领域技术人员公知，在此不做赘述。
实施例4
对称型质子导体固体氧化物燃料电池包括从上往下依次设置的多孔正极La0.5Sr1.5Fe1.5Mo0.5O6-δ-Ce0.8Pr0.2O2-δ-Al6Si2O13、第一电解质隔膜Ce0.7Nd0.3O2-δ、第二电解质隔膜Ba3Ca1.5Nb1.5O9、第三电解质隔膜Ce0.7Nd0.3O2-δ、多孔负极La0.5Sr1.5Fe1.5Mo0.5O6-δCe0.8Pr0.2O2-δ-Al6Si2O13，且正极和负极的材质、结构和形态均相同，以下可用电极同时代表正极和负极；此外，第一电解质隔膜和第三电解质隔膜的材质也相同；δ值代表材料在不同气氛中出现的氧缺位；
其中，正极催化剂为LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ，粒径为10～100nm，正极催化剂的负载量为正极质量的35wt％；负极催化剂为(La0.7Sr0.3)(Cr0.6Fe0.4)O3-δ，粒径为10～100nm，负极催化剂的负载量为负极质量的30wt％；
电极的热膨胀系数为11.3×10-6K-1，厚度为2mm，孔隙率为55％，电极的材质为电子导电相(La0.5Sr1.5Fe1.5M0.5O6-δ)、离子导电相(Ce0.8Pr0.2O2-δ)和热膨胀系数调节相(Al6Si2O13)，且电极中，热膨胀系数调节相的质量分数为30％，电子导电相的质量分数为40％，离子导电相的质量分数为30％；
电解质隔膜层(第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜复合得到)的热膨胀系数为10.6×10-6K-1，也即，电解质隔膜层的热膨胀系数和电极的热膨胀系数相近，其差值为6.6％；
第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜的厚度均为50μm。
上述对称型质子导体固体氧化物燃料电池的制备与实施例1和实施例2的原理一样，根据实际结构、材质等适应性调整即可，具体操作步骤为本领域技术人员公知，在此不做赘述。
实施例5
对称型质子导体固体氧化物燃料电池包括从上往下依次设置的多孔正极La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ-Y2W3O12、第一电解质隔膜Ce0.8Sm0.2O2-δ、第二电解质隔膜BaZr0.7Ce0.1Y0.2O3-δ、第三电解质隔膜Ce0.8Sm0.2O2-δ、多孔负极La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ-Y2W3O12，且正极和负极的材质、结构和形态均相同，以下可用电极同时代表正极和负极；此外，第一电解质隔膜和第三电解质隔膜的材质也相同；δ值代表材料在不同气氛中出现的氧缺位；
其中，正极催化剂为SmBa0.5Sr0.5Co2O5-δ，粒径为10～100nm，正极催化剂的负载量为正极质量的17wt％；负极催化剂为NiO-Ce0.8Sm0.2O2-δ，粒径为10～100nm，负极催化剂的负载量为负极质量的28wt％；
电极的热膨胀系数为11.6×10-6K-1，厚度为1mm，孔隙率为40％，电极的材质为电子导电相(La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.5O6-δ)、离子导电相(Ce0.8Sm0.2O2-δ)和热膨胀系数调节相(Y2W3O12)，且电极中，热膨胀系数调节相的质量分数为10％，电子导电相的质量分数为70％，离子导电相的质量分数为20％；
电解质隔膜层(第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜复合得到)的热膨胀系数为11.2×10-6K-1，也即，电解质隔膜层的热膨胀系数和电极的热膨胀系数相近，其差值为3.6％；
第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜的厚度均为20μm。
上述对称型质子导体固体氧化物燃料电池的制备与实施例1和实施例2的原理一样，根据实际结构、材质等适应性调整即可，具体操作步骤为本领域技术人员公知，在此不做赘述。
实施例6
除了不在电极上负载催化剂，即不含有步骤(6)和(7)，其余材质、结构和制备步骤与实施例1相同。
对比例1
除了将电极的材质替换为Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(即不含有热膨胀系数调节相)，其余材质、结构和制备步骤与实施例1相同。
对比例2
除了将电解质隔膜层替换为第二电解质隔膜(即不含有第一电解质隔膜和第三电解质隔膜)，其余材质、结构和制备步骤与实施例1相同。
图3为对比例1所制备的质子导体固体氧化物燃料电池经100次冷热循环后的电池断面扫面电镜图片，由于电极中没有添加热膨胀系数调节相，电极的热膨胀系数与电解质隔膜的热膨胀系数相差较大，经100次冷热循环后电极与电解质隔膜之间发生剥离，开裂；实施例1制备的质子导体固体氧化物燃料电池经100次冷热循环后电极与电解质隔膜结合良好，断面电镜图片与图2基本一致；
图4为实施例1与对比例2所制备的质子导体固体氧化物燃料电池在600℃高浓度CO2-H2O气氛(9.7％H2-87.3％CO2-3％H2O)下的性能表现，对比例2制备的电池的面电阻随着工作时间不断增长，60h后增大为原来的数十倍，实施例1制备的电池的面电阻基本保持不变；
图5为实施例1和实施例6所制备的质子导体固体氧化物燃料电池在600℃下的电化学性能，负极侧通入97％H2-3％CO2，正极侧为静态空气，实施例6制备的电池在0.71V下输出的电流密度为0.08A/cm2，实施例1制备的电池由于在电极中负载了纳米催化剂颗粒，增强了其反应活性，在0.71V下输出的电流密度增大至0.12A/cm2；
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种电解质隔膜层，用在质子导体固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括依次层叠设置的第一电解质隔膜、第二电解质隔膜和第三电解质隔膜，所述第一电解质隔膜的材质包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈，
所述第二电解质隔膜的材质包括具有质子导电性的氧化物，
所述第三电解质隔膜的材质包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈。
2.如权利要求1所述的电解质隔膜层，其特征在于，所述第一电解质隔膜的材质包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ和Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<0.5，0<δ<1；和/或，
所述第三电解质隔膜的材质包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ和Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<0.5，0<δ<1。
3.如权利要求1所述的电解质隔膜层，其特征在于，所述第二电解质隔膜的材质包括掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ和Ba3Ca1+xNb2–xO9中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y，0<δ<1；和/或，
所述第一电解质隔膜的厚度为1～50μm；和/或，
所述第二电解质隔膜的厚度为1～50μm；和/或，
所述第三电解质隔膜的厚度为1～50μm。
4.一种对称型质子导体固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括：
电解质隔膜层，所述电解质隔膜层为如权利要求1-3任意一项所述的电解质隔膜层；以及，
电极，所述电极包括分设于所述电解质隔膜层两侧的正极和负极，所述电极的材质包括电子导电相和热膨胀系数调节相，所述热膨胀系数调节相的热膨胀系数小于所述电解质隔膜层的热膨胀系数，以使所述电极的热膨胀系数与所述电解质隔膜层的热膨胀系数的差值小于30％。
5.如权利要求4所述的对称型质子导体固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述电极的材质还包括离子导电相，所述离子导电相包括具有氧离子/质子导电性的掺杂氧化铈；和/或，
所述电子导电相包括La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.3O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ、La0.5Sr1.5Fe1.5Mo0.5O6-δ、LaSrFe1.5Mo0.5O6-δ和La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ中的至少一种，其中，0<δ<1；和/或，
所述热膨胀系数调节相包括Mg2Al4Si5O18、Al6Si2O13、Al2TiO5、KZr2P3O12、Zr2P2O9、CaZr4(PO4)6、Ca0.5Sr0.5Zr4(PO4)6、KZr2P3O12、Y2W3O12、Al2W3O12、ZrMgMo3O12、Zr2P2WO12、ZrMo2O8、ZrW2O8中的任意一种。
6.如权利要求4所述的质子导体固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述电极的材质还包括离子导电相，所述离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的至少一种，其中，0<x<0.5，0<δ<1。
7.如权利要求4所述的对称型质子导体固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述电极中，所述热膨胀系数调节相的质量分数为0.1～30％。
8.如权利要求4所述的对称型质子导体固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述正极形成有多个第一孔洞，每一所述第一孔洞的孔壁上负载有正极催化剂；和/或，
所述负极形成有多个第二孔洞，每一所述第二孔洞的孔壁上负载有负极催化剂。
9.如权利要求8所述的对称型质子导体固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述正极催化剂包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y- zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述负极催化剂包括Ni、Fe、Co、NiO、Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xSmxO2-δ、NiO-Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xGdxO2-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2- xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1,0<z<1，0<δ<1。
10.如权利要求8所述的对称型质子导体固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述正极催化剂的粒径为1～500nm；和/或，
所述负极催化剂的粒径为1～500nm；和/或，
所述正极上负载的所述正极催化剂的质量为a1，所述正极的质量为b1，a1/b1≤50％；和/或，
所述负极上负载的所述负极催化剂的质量为a2，所述负极的质量为b2，a2/b2≤50％。
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