CN109921079A - 一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109921079A
CN109921079A CN201711314186.8A CN201711314186A CN109921079A CN 109921079 A CN109921079 A CN 109921079A CN 201711314186 A CN201711314186 A CN 201711314186A CN 109921079 A CN109921079 A CN 109921079A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
electrolyte
composite
solid oxide
oxide fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711314186.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109921079B (zh
Inventor
程谟杰
戚惠颖
赵哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201711314186.8A priority Critical patent/CN109921079B/zh
Publication of CN109921079A publication Critical patent/CN109921079A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109921079B publication Critical patent/CN109921079B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种复合型固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池由复合阳极层，氧离子‑质子双导体复合电解质层，复合多孔电解质隔层及双阴极层组成。复合电解质层同时具有质子电导和氧离子电导，在中低高温下电解质离子电导都能达到性能要求；复合多孔电解质隔层可以有效阻隔阴极与电解质间的反应，降低界面电阻；双阴极层由电子电导增强层和离子电导增强层组成，极大地降低极化电阻。因而，该复合型固体氧化物燃料电池在SOFC任意操作温度下(350℃‑800℃)都可满足性能要求，具有广泛的应用价值。

Description

一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种复合型固体氧化物燃料电池。
背景技术
传统固体氧化物燃料电池多以氧离子为载流子，这类电池发现较早，目前研究较为成熟，部分已经商业化应用。但过高的运行温度(800℃-1000℃)给电池成本及长期稳定性带来问题。而当前研究较热的质子型燃料电池，以氢离子为载流子，理论上传输活化能较氧离子低三个数量级，运行温度在350℃-550℃之间，但研究尚未成熟，仍存在烧结性及酸性气氛下的稳定性等问题。因而，开发一种适应于各温度段尤其是低温下使用的固体氧化物燃料电池是目前研究的热点。但一方面，低温下欧姆电阻增大，尤其是氧离子型电解质，会导致性能急剧下降；另一方面，传统阴极极化电阻迅速增大及阴极材料与电解质之间不利反应制约了型固体氧化物燃料电池在中低温条件下的应用，如常用氧离子传导氧化物膜材料YSZ与常用LSCF、BSCF等含钡、锶阴极之间的热匹配性及高温反应生成不导电层问题。研究表明在电解质和阴极间加入致密隔层，如在YSZ表面溅射或化学气相沉积GDC致密隔层，可提高整体电池性能，但制备工艺较复杂，成本较高(Solid State Ionics,2016,295:25-31.)。此外，BCFZY等新型阴极材料离子电导较大，但电子导电性很差，700℃时仅为1.3S/cm(Science,2015,349:6254.)，通过涂覆Au集流层可使性能提高一倍，但上述方法存在成本高，不利于工业化生产等缺点。因此，需要设计一种复合型固体氧化物燃料电池，其中包含在各操作温度下都有较高离子电导的复合电解质层，低成本有效阻隔阴极与电解质反应的阻隔层，及电子电导与离子电导较高的阴极层，从而提高固体氧化物燃料电池整体电化学性能。
发明内容
为克服固体氧化物燃料电池性能在中低温下快速衰减问题，满足各个操作温
度下的性能要求，本发明提出一种复合型固体氧化物电池，所述固体氧化物
燃料电池由复合阳极层，致密氧离子-质子双电导复合传导电解质层，复合多孔电解质隔层和双阴极层组成，所述固体氧化物燃料电池的制备过程如下：，
(1)将NiO与YSZ、BZY混合后，加入有机溶剂，在高温下烧结形成阳极层陶瓷素坯；
(2)将氧离子-质子双导体复合电解质粉体制备成浆料，在阳极层陶瓷素坯上涂覆，经高温下烧结得到致密的氧离子-质子双导体复合电解质薄膜；
(3)向电解质隔层粉体添加有机溶剂，超声处理，得到复合电解质隔层浆料，将复合电解质隔层浆料涂覆在复合电解质膜上，经过高温烧结得到与复合电解质层紧密连接的复合多孔电解质隔层；
(4)向各阴极粉体添加有机溶剂，超声处理，得到阴极浆料，在多孔电解质隔层依次涂覆两层阴极，得到所述复合型固体氧化物燃料电池。
所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：NiO与YSZ、BZY重量比在45/20/35～60/35/20之间，混合后在高温960℃～1120℃下烧结形成阳极层陶瓷素坯，涂覆氧离子-质子双导体复合电解质浆料，1290℃～1320℃下烧结后得到致密的氧离子-质子双导体复合电解质薄膜。
所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：将不与电解质和阴极发生反应的隔层粉体如YSZ、GDC、SDC、LDC、BZY、BCY、BCFZY、CMO等中的一种或两种以上等摩尔比混合，加入有机溶剂，超声处理24h～64h，得到隔层浆，涂覆在氧离子-质子双导体复合电解质薄膜表面，在1000℃～1300℃焙烧3h～6h，得到复合多孔电解质隔层。其中，所述有机溶剂为鱼油、PVB胶、松油醇和正丁醇中一种或两种以上，添加量为所用粉体质量的30％-50％。
所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：通过浆料涂覆法或丝网印刷法任意一种在多孔电解质隔层上首先涂覆离子电导增强层，如LSM、BCFZY等，常温干燥后再涂覆一层电子电导增强层，如LSC、LSF、LSCF、BSCF等，在950℃～1100℃下焙烧2h，得到最终的双阴极层。
本发明的有益效果是：氧离子-质子复合电解质在高温以氧离子为载流子，低温下主要以质子为载流子，电解质离子导电性可以满足中低高温下的性能要求；复合多孔隔层制备工艺简单，成本较低，并能有效阻隔电解质与阴极间的反应，解决了传统固体氧化物燃料电池界面电阻高的问题。另外，在离子电导增强阴极层(如LSM、BCFZY等)表面涂覆电子导电增强层(如LSC、LSCF、BSCF等)。成本低并且能够有效提高阴极催化活性，从而得到在整个SOFC运行温度范围内，性能较高的复合型固体氧化物燃料电池。
具体实施方式
实施例1
将NiO与YSZ、BZY按照质量比为45:25:30球磨32h，混合均匀后流延成型，在960℃下烧结6h得到360微米厚阳极素坯。在阳极陶瓷素坯滴涂YSZ与BZY混合浆料，质量比是1:1，干燥10h后1290℃下烧结8h，得到致密度为96.3％的20微米YSZ(BZY)复合膜。将GDC与YSZ以摩尔比1:0.1混合，并加入松油醇和PVB胶，与混合粉体质量比为0.3:1:1，搅拌均匀并超声38h得到隔层浆料。将隔层浆料滴涂到致密YSZ(BZY)复合膜表面，室温下干燥8h后，在1300℃下烧结5h，得到孔隙率为63％、孔径为0.12微米～0.50微米、厚度为3.2微米的多孔隔层。然后将BCFZY阴极浆料覆至隔层上，常温干燥后涂覆LSCF阴极层，1050℃烧结3h后得到LSCF-BCFZY/GDC(YSZ)/YSZ(BZY)/BZY-YSZ-NiO中低温氧离子型固体氧化物电池。测试电池性能的工作条件为：含以高纯H2为燃料气，流量为100mL/min；空气为氧化剂，流量为100mL/min，500℃开路电压为1.123V，功率可达到534mW·cm2。
实施例2
将NiO与YSZ、BZY按照质量比为40:30:30球磨42h，混合均匀后流延成型，在1000℃下烧结5h得到420微米厚阳极素坯。在阳极陶瓷素坯滴涂YSZ与BZY浆料，干燥10h后1310℃下烧结6h，得到致密度为98.5％的10微米YSZ(BZY)复合膜。向GDC加入含鱼油，PVB胶，与混合粉体质量比为0.3:1:1，搅拌均匀并超声52h得到隔层浆料。将隔层浆料丝网印刷至YSZ(BZY)复合膜表面，室温下干燥12h后，在1320℃下烧结6h，得到孔隙率为58.2％、孔径为0.2微米～2.0微米、厚度为8微米的GDC多孔隔层。然后将LSM阴极浆料覆至隔层上，常温干燥后涂覆LSC阴极，1000℃烧结2h后得到LSC-LSM/GDC/YSZ(BZY)/BZY-YSZ-NiO中低温氧离子型固体氧化物电池。测试电池性能的工作条件为：含以高纯H2为燃料气，流量为100mL/min；空气为氧化剂，流量为100mL/min，500℃开路电压为1.108V，功率可达到574mW·cm2。
实施例3
将NiO与YSZ、BZY按照质量比为50:25:25球磨56h，混合均匀后流延成型，在960℃下烧结6h得到370微米厚阳极素坯。在阳极陶瓷素坯滴涂YSZ与BZY复合浆料，干燥10h后1310℃下烧结7h，得到致密度为97.8％的8微米YSZ(BZY)复合膜。将GDC与CMO以摩尔比1:0.01混合，并加入含6％乙基纤维素的松油醇，正丁醇，与混合粉体质量比为0.3:1:1，搅拌均匀并超声24h得到隔层浆料。将隔层浆料旋涂到致密YSZ(BZY)复合膜表面，室温下干燥2h后，在1320℃下烧结3h，得到孔隙率为53％、孔径为0.20微米～0.80微米、厚度为5微米的复合多孔隔层。然后将BCFZY浆料覆至隔层上，常温干燥后涂覆BSCF集流阴极层，950℃烧结3h后得到BSCF-BCFZY/GDC(CMO)/YSZ(BZY)/BZY-YSZ-NiO中低温氧离子型固体氧化物电池。测试电池性能的工作条件为：含以高纯H2为燃料气，流量为100mL/min；空气为氧化剂，流量为100mL/min，500℃开路电压为1.113V，功率可达到623mW·cm2。

Claims (10)

1.一种复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述固体氧化物燃料电池由依次层叠的复合阳极层、氧离子-质子双导体复合电解质层、复合多孔电解质隔层、离子电导增强层、电子电导增强层组成，离子电导增强层和电子电导增强层构成双阴极层。
2.如权利要求1所述的复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：复合阳极层厚度300微米～1000微米，致密氧离子-质子双导体复合电解质层厚度5微米～20微米，复合多孔电解质隔层厚度3微米～10微米，双阴极层厚度20微米～50微米，双阴极层中离子电导增强层和电子电导增强层的厚度比为2:5。
3.如权利要求1或2所述的复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：复合阳极层中NiO与YSZ、BZY重量比在45/20/35～60/35/20之间，BZY的摩尔组成为钡、钇与锆摩尔比在1:0.85:0.15～10:0.5:0.5之间。
4.如权利要求1或2所述的复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：致密氧离子-质子双导体复合电解质层由氧离子传导电解质材料(如YSZ、GDC、SDC、LDC等中的一种或二种以上)和质子传导电解质材料(如BZY、BCY、BCZY等中的一种或二种以上)按照摩尔比在1:4～4:1之间混合制备。
5.如权利要求1或2所述的复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：组成复合多孔电解质隔层的氧化物主要分为三类，包括萤石相电解质隔层，材料为YSZ、GDC、SDC、LDC中的一种或二种以上；钙钛矿氧化物电解质材料，BZY、BCY、BCZY中的一种或二种以上；钙钛矿氧化物阴极材料，CMO、LSM中的一种或二种以上；将以上氧化物中的两种或者两种以上进行混合，它们以相同摩尔比混合。
6.如权利要求1或2所述的复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：双层阴极包括电子导电增强层(如LSC、LSF、LSCF、BSCF等中的一种或二种以上)和离子导电增强层(如BCFZY、LSM等中的一种或二种以上)。
7.一种权利要求1-6任一所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，过程如下，
(1)将NiO与YSZ、BZY混合后，加入有机溶剂，在高温下烧结形成阳极层陶瓷素坯；
(2)将氧离子-质子双导体复合电解质粉体制备成浆料，在阳极层陶瓷素坯上涂覆，经高温下烧结得到致密的氧离子-质子双导体复合电解质薄膜；
(3)向电解质隔层粉体添加有机溶剂，超声处理，得到复合电解质隔层浆料，将复合电解质隔层浆料涂覆在复合电解质膜上，经过高温烧结得到与复合电解质层紧密连接的复合多孔电解质隔层；
(4)向各阴极粉体添加有机溶剂，超声处理，得到阴极浆料，在多孔电解质隔层依次涂覆离子电导增强层和电子电导增强层两层阴极，得到所述复合型固体氧化物燃料电池。
8.如权利要求7所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：NiO与YSZ、BZY重量比在45/20/35～60/35/20之间，混合后在高温960℃～1120℃下烧结形成阳极层陶瓷素坯；涂覆氧离子-质子双导体复合电解质浆料，1290℃～1320℃下烧结后得到致密的氧离子-质子双导体复合电解质薄膜。
9.如权利要求7所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：将不与电解质和阴极发生反应的隔层粉体YSZ、GDC、SDC、LDC、BZY、BCY、BCFZY、CMO中的一种或两种以上等摩尔比混合，加入有机溶剂，超声处理24h～64h，得到隔层浆，涂覆在氧离子-质子双导体复合电解质薄膜表面，在1000℃～1300℃焙烧3h～6h，得到复合多孔电解质隔层；其中，所述有机溶剂为鱼油、PVB胶、松油醇和正丁醇中一种或两种以上，添加量为所用粉体质量的30％-50％。
10.如权利要求7所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：通过浆料涂覆法或丝网印刷法任意一种在多孔电解质隔层上首先涂覆离子电导增强层，材料为LSM、BCFZY中的一种或二种以上，常温干燥后再涂覆一层电子电导增强层，材料为LSC、LSF、LSCF、BSCF中的一种或二种以上，在950℃～1100℃下焙烧2h，得到最终的双阴极层。
CN201711314186.8A 2017-12-12 2017-12-12 一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法 Active CN109921079B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711314186.8A CN109921079B (zh) 2017-12-12 2017-12-12 一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711314186.8A CN109921079B (zh) 2017-12-12 2017-12-12 一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109921079A true CN109921079A (zh) 2019-06-21
CN109921079B CN109921079B (zh) 2021-11-16

Family

ID=66957325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711314186.8A Active CN109921079B (zh) 2017-12-12 2017-12-12 一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109921079B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111244515A (zh) * 2020-03-18 2020-06-05 湖北大学 含钙钛矿型LaNiO3的复合电解质、燃料电池及其制备方法
CN112599826A (zh) * 2020-12-03 2021-04-02 山东科技大学 一种高性能固体氧化物燃料电池及其制备方法
CN112695285A (zh) * 2020-12-07 2021-04-23 清华大学 固体氧化物燃料电池、氧化铈基隔离层及其制备方法
CN112713294A (zh) * 2020-12-29 2021-04-27 深圳大学 一种双离子燃料电池及其制备方法
CN114583226A (zh) * 2022-03-31 2022-06-03 中国科学技术大学先进技术研究院 一种金属支撑质子导体固体氧化物电池及其制备方法
CN114583228A (zh) * 2022-03-08 2022-06-03 中国科学技术大学先进技术研究院 电解质隔膜层、以及对称型质子导体固体氧化物燃料电池
CN114628753A (zh) * 2022-03-31 2022-06-14 中国科学技术大学先进技术研究院 一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池
CN114639854A (zh) * 2022-03-31 2022-06-17 中国科学技术大学先进技术研究院 质子导体固体氧化物电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5127126B2 (ja) * 2005-09-01 2013-01-23 国立大学法人東京工業大学 燃料電池用の電極およびこれを用いた固体電解質型燃料電池
CN103390739A (zh) * 2012-05-11 2013-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层及其制备
CN103811788A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 盐城工学院 中低温固体氧化物燃料电池的制备方法
CN104934615A (zh) * 2014-03-21 2015-09-23 中国科学院大连化学物理研究所 含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5127126B2 (ja) * 2005-09-01 2013-01-23 国立大学法人東京工業大学 燃料電池用の電極およびこれを用いた固体電解質型燃料電池
CN103390739A (zh) * 2012-05-11 2013-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层及其制备
CN103811788A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 盐城工学院 中低温固体氧化物燃料电池的制备方法
CN104934615A (zh) * 2014-03-21 2015-09-23 中国科学院大连化学物理研究所 含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111244515A (zh) * 2020-03-18 2020-06-05 湖北大学 含钙钛矿型LaNiO3的复合电解质、燃料电池及其制备方法
CN111244515B (zh) * 2020-03-18 2021-10-01 湖北大学 含钙钛矿型LaNiO3的复合电解质、燃料电池及其制备方法
CN112599826A (zh) * 2020-12-03 2021-04-02 山东科技大学 一种高性能固体氧化物燃料电池及其制备方法
CN112599826B (zh) * 2020-12-03 2022-02-01 山东科技大学 一种高性能固体氧化物燃料电池及其制备方法
CN112695285A (zh) * 2020-12-07 2021-04-23 清华大学 固体氧化物燃料电池、氧化铈基隔离层及其制备方法
CN112713294A (zh) * 2020-12-29 2021-04-27 深圳大学 一种双离子燃料电池及其制备方法
CN114583228A (zh) * 2022-03-08 2022-06-03 中国科学技术大学先进技术研究院 电解质隔膜层、以及对称型质子导体固体氧化物燃料电池
CN114583226A (zh) * 2022-03-31 2022-06-03 中国科学技术大学先进技术研究院 一种金属支撑质子导体固体氧化物电池及其制备方法
CN114628753A (zh) * 2022-03-31 2022-06-14 中国科学技术大学先进技术研究院 一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池
CN114639854A (zh) * 2022-03-31 2022-06-17 中国科学技术大学先进技术研究院 质子导体固体氧化物电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN109921079B (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109921079A (zh) 一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法
US9252447B2 (en) Composite anode for a solid oxide fuel cell with improved mechanical integrity and increased efficiency
Taillades et al. High performance anode-supported proton ceramic fuel cell elaborated by wet powder spraying
US7709124B2 (en) Direct hydrocarbon fuel cells
JPH05135787A (ja) 固体電解質膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法
Li et al. Highly active YSB infiltrated LSCF cathode for proton conducting solid oxide fuel cells
Liu et al. Fabrication and characterization of micro-tubular cathode-supported SOFC for intermediate temperature operation
WO2002089242A1 (en) Direct hydrocarbon fuel cells
CN104779409A (zh) 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法
KR20100041348A (ko) 금속 산화물 졸의 제조방법, 이를 이용하여 금속 산화물 박막 구조체를 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지
JP5552222B2 (ja) セラミック層の加工法及び加工物品
Chasta et al. A review on materials, advantages, and challenges in thin film based solid oxide fuel cells
Huang et al. High-performance Gd0. 2Ce0. 8O2-impregnated LaNi0. 6Fe0. 4O3− δ cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cell
CN111009675B (zh) 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法
US20060280864A1 (en) Method for electrode deposition for solid oxide fuel cells
AU2003229677B2 (en) High-temperature solid electrolyte fuel cell comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte
Zeng et al. Enhancing the oxygen reduction reaction activity and durability of a solid oxide fuel cell cathode by surface modification of a hybrid coating
US7482077B2 (en) Direct hydrocarbon fuel cells
JP2003288912A (ja) 固体酸化物形燃料電池
Li et al. Study of Ca3Co4O9+ δ oxygen electrode with La0. 6Sr0. 4FeO3-δ interlayer in YSZ-based reversible solid oxide cells
TWI783307B (zh) 金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之製備方法
Shin et al. Solid Oxide Fuel Cell Materials
CN115763834A (zh) 一种抗铬中毒的燃料电池集成制备方法及其应用
Karimaghaloo Nanoscale Functionalization of SOFC Cathode Surface and Interfaces
KR102237821B1 (ko) 금속산화물계 재료, 이를 포함하는 연료전지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant