CN114583226A - 一种金属支撑质子导体固体氧化物电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属支撑质子导体固体氧化物电池及其制备方法，所述金属支撑质子导体固体氧化物电池包括依次层叠设置的合金衬底层、负极活性层、电解质隔膜层、正极活性层以及正极集流层；其中，所述合金衬底的孔隙率为10～70％，所述合金衬底层的材质包括镍铁合金，所述镍铁合金中镍原子的重量百分比为40～60％。本发明旨在提供一种机械强度高、化学稳定性好的金属支撑质子导体固体氧化物电池。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物电池技术领域，具体涉及一种金属支撑质子导体固体氧化物电池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物电池(SOC)的核心组成部分主要包括电解质、负极(或氢电极)和正极(或氧电极)。根据电解质隔膜传导离子的种类，固体氧化物电池分为氧离子导体固体氧化物电池(O-SOC)和质子导体固体氧化物电池(H-SOC)，其中，质子导体固体氧化物电池以其相对温和的工作温度、较低的成本和可观的应用前景成为一类重要的中低温固体氧化物电池。但是现有的各类质子导体固体氧化物电池中的电解质多含有掺杂BaCeO3-δ或者掺杂BaZrO3-δ，而掺杂BaCeO3-δ具有较高的质子导电率，但在含有CO2/H2O的气氛中不稳定；而掺杂BaZrO3-δ在酸性气体环境下虽然具有良好的化学稳定性，但是质子导电率较低；因此，现有质子导体固体氧化物电池多是采用掺杂BaCeO3-BaZrO3固溶体作为电解质，从而在一定程度上有效的整合上述两者的优点；其中，BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ是目前已知的550℃以下电导率最高的固体氧化物电解质，兼具较高的化学稳定性和热稳定性，而质子导体固体氧化物电池的负极普遍采用氧化镍与电解质材料构成的金属陶瓷(如NiO-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ等)，而正极则一般采用氧离子/质子-电子导电相与电解质材料构成的双相复合陶瓷(如BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ等)，同时，为了降低质子在电解质隔膜内的传导阻力和电解质隔膜内阻，电池一般采用负极支撑的薄膜电解质结构，其中，NiO-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ作为负极支撑，BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ作为薄膜电解质电池，但是，NiO-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ负极的机械强度不高，电池在制备和使用过程中易于破裂，而且BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ固溶体在高浓度CO2/H2O气氛中的稳定性仍然欠佳，依然与CO2和H2O反应生成碳酸盐和氢氧化物，加剧电池失效风险。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种金属支撑质子导体固体氧化物电池及其制备方法，旨在提供一种机械强度高、化学稳定性好的金属支撑质子导体固体氧化物电池。
为实现上述目的，本发明提出一种金属支撑质子导体固体氧化物电池，包括依次层叠设置的合金衬底层、负极活性层、电解质隔膜层、正极活性层以及正极集流层；
其中，所述合金衬底层的孔隙率为10～70％，所述合金衬底层的材质包括镍铁合金，所述镍铁合金中镍原子的重量百分比为40～60％。
可选地，所述负极活性层和所述电解质隔膜层之间还设有负极阻隔层；和/或，
所述正极活性层和所述电解质隔膜层之间还设有正极阻隔层。
可选地，所述合金衬底层的厚度为100～2000μm，所述负极活性层的厚度为10～20μm，所述电解质隔膜层的厚度为5～15μm，所述正极活性层的厚度为10～20μm，所述正极集流层的厚度为10～100μm，所述负极阻隔层的厚度不高于30μm，所述正极阻隔层的厚度不高于30μm；和/或，
所述负极活性层的孔隙率为20～35％，所述正极活性层的孔隙率为20～35％，所述正极集流层的孔隙率为30～60％。
可选地，所述负极活性层包括第一复合陶瓷，所述第一复合陶瓷包括第一电子导电相和第一离子导电相。
可选地，所述第一电子导电相包括Ni、Fe、Co、FeNi3、(La1-xSrx)TiO3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；
所述第一离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x- yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<δ<1。
可选地，所述正极活性层包括第二复合陶瓷，所述第二复合陶瓷包括第一氧离子/质子-电子导电相和第二离子导电相。
可选地，所述第一氧离子/质子-电子导电相包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1- xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、SmBaCo2O5+δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述第二离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x- yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<δ<1。
可选地，所述正极集流层包括第二氧离子/质子-电子导电相，所述第二氧离子/质子-电子导电相包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、SmBaCo2O5+δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、La2-xSrxFe2-y- zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述负极阻隔层和所述正极阻隔层均包括掺杂氧化铈，所述掺杂氧化铈包括Ce1- xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1- xMgxO2-δ以及它们的固溶体中的至少一种，其中，0<x<1，0<δ<1；和/或，
所述电解质隔膜层包括质子导电氧化物，所述质子导电氧化物包括掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<δ<1。
此外，本发明还提供了一种金属支撑质子导体固体氧化物电池的制备方法，用于制备如上述的金属支撑质子导体固体氧化物电池，所述金属支撑质子导体固体氧化物电池的制备方法包括以下步骤：
在合金衬底层上依次层叠设置负极活性层和电解质隔膜层，获得金属支撑半电池；
在所述正极活性层的上端依次层叠设置正极活性层和正极集流层，获得金属支撑质子导体固体氧化物电池。
可选地，在合金衬底层上依次烧结层叠设置负极活性层和电解质隔膜层，获得金属支撑半电池的步骤包括：在合金衬底层上依次层叠设置负极活性层、负极阻隔层、电解质隔膜层和正极阻隔层，获得金属支撑半电池。
本发明的技术方案中，通过烧结的方式将合金衬底层、负极阻隔层、电解质隔膜层、正极活性层和正极集流层固定在一起，从而增加各层之间的牢固性，避免其分裂造成失效的风险；其中，合金衬底层的材质选择镍铁合金材质，增加合金衬底层的机械强度，同时，利用合金衬底层的高温烧结收缩来促进电解质隔膜层的致密化，提高金属支撑质子导体固体氧化物电池性能的稳定性；控制合金衬底层的孔隙率为10～70％、以及镍原子的重量百分比为40～60％，使得合金衬底层具有与电解质隔膜层具有接近的热膨胀系数；在电解质隔膜和电极之间增加致密的掺杂氧化铈阻隔层，从而能够避免电解质隔膜层与环境中可能存在的CO2或H2O直接接触，增强电解质隔膜层的化学与结构稳定性，从而提高金属支撑质子导体固体氧化物电池性能稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提出的金属支撑质子导体固体氧化物电池的结构图；
图2为本发明提出的金属支撑质子导体固体氧化物电池的制备方法的流程示意图；
图3为实施例5制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池的放电曲线图。
附图标号说明：
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
质子导体固体氧化物电池以其相对温和的工作温度、较低的成本和可观的应用前景成为一类重要的中低温固体氧化物电池，但是现有固体氧化物电池，为了降低质子在电解质隔膜内的传导阻力和电解质隔膜内阻，电池一般采用负极支撑的薄膜电解质结构，其中，NiO-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ作为负极支撑，BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ作为薄膜电解质电池，但是，NiO-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ负极的机械强度不高，电池在制备和使用过程中易于破裂，而且BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ固溶体在高浓度CO2/H2O气氛中的稳定性仍然欠佳，依然与CO2和H2O反应生成碳酸盐和氢氧化物，加剧电池失效风险。
鉴于此，本发明提出一种金属支撑质子导体固体氧化物电池，图1为本发明提出的金属支撑质子导体固体氧化物电池的一实施例。
如图1所述，本发明提供的金属支撑质子导体固体氧化物电池100包括依次层叠设置的合金衬底层1、负极活性层2、电解质隔膜层4、正极活性层6以及正极集流层7；其中，所述合金衬底层1的孔隙率为10～70％，所述合金衬底层1的材质包括镍铁合金，所述镍铁合金中镍原子的重量百分比为40～60％。
本发明的技术方案中，通过烧结的方式将合金衬底层1、负极阻隔层3、电解质隔膜层4、正极活性层6和正极集流层7固定在一起，从而增加各层之间的牢固性，避免其分裂造成失效的风险；其中，合金衬底层1的材质选择镍铁合金材质，增加合金衬底层1的机械强度，同时，利用合金衬底层1的高温烧结收缩来促进电解质隔膜层4的致密化，提高金属支撑质子导体固体氧化物电池100性能的稳定性；控制合金衬底层1的孔隙率为10～70％、以及镍原子的重量百分比为40～60％，使得合金衬底层1具有与电解质隔膜层4具有接近的热膨胀系数；在电解质隔膜和电极之间增加致密的掺杂氧化铈阻隔层，从而能够避免电解质隔膜层4与环境中可能存在的CO2或H2O直接接触，增强电解质隔膜层4的化学与结构稳定性，从而提高金属支撑质子导体固体氧化物电池100性能稳定性。
需要说明的是，再本实施例中，合金衬底层1的主要材质是采用NiO-Fe2O3复合氧化物，采用NiO-Fe2O3复合氧化物取代传统的镍基金属陶瓷，从而增强合金衬底层1的机械强度，其中，NiO-Fe2O3复合氧化物经过高温发生还原反应，从而转化成Ni-Fe合金，Ni-Fe合金的金属强度明显强于镍基金属陶瓷的强度，从而显著增加金属支撑质子导体固体氧化物电池100的机械强度。
在一实施例中，合金衬底层1的孔隙率为10～70％，负极活性层2的孔隙率为20～35％，正极活性层6的孔隙率为20～35％，正极集流层7的孔隙率为30～60％，在上述孔隙率范围内，可以确保金属支撑质子导体固体氧化物电池100的机械强度；进一步地，为了确保合金衬底层1的机械强度，最为本发明的优选实施例，本实施例中，合金衬底层1的孔隙率的范围选择为30～50％。
在金属支撑质子导体固体氧化物电池100中，负极活性层2包括第一复合陶瓷，第一复合陶瓷包括第一电子导电相和第一离子导电相；其中，第一电子导电相可以是金属，可以是合金，可以是电子导电氧化物，还可以是金属、合金和电子导电氧化物的复合物；第一离子导电相可以是氧离子导电氧化物，也可以是质子导电氧化物，还可以是氧离子导电氧化物和质子导电氧化物的复合物。
进一步地，第一电子导电相包括Ni、Fe、Co、FeNi3、(La1-xSrx)TiO3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种；进一步地，在上述化合物中，x的取值范围为：0<x<1，y的取值范围为：0<y<1，z的取值范围为：0<z<1，δ的取值范围为：0<δ<1；更进一步地，在一实施例中，第一电子导电相选择为Ni；在另外一实施例中，第一电子导电相选择为FeNi3；在再一实施例中，第一电子导电相选择为(La1-xSrx)TiO3-δ；在又一实施例中，第一电子导电相选择为(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ和La2-xSrxFe2-y- zNiyMozO6-δ的复合物。需要说明的是，上述化合物在还原气氛下具有较高的导电性，因此选择上述化合物作为第一电子导电相能够提高制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池100的导电性能，延长其使用寿命。
更进一步地，第一离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1- xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种；上述化合物均具有较高的离子导电性，因此选择上述化合物作为第一离子导电相能够增加负极活性层2的导电性，从而提高制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池100的导电性能，延长其使用寿命，进一步地，在上述化合物中，x的取值范围为：0<x<1，y的取值范围为：0<y<1，δ的取值范围为：0<δ<1；更进一步地，在一实施例中，第一离子导电相选择为Ce1-xLaxO2-δ；在另外一实施例中，第一电离子导电相选择为掺杂BaZrO3–δ和BaZr1-x-yCexYyO3–δ的复合物。
需要说明的是，在第一复合陶瓷中，第一电子导电相的体积份数不低于40％。
此外，在金属支撑质子导体固体氧化物电池100中，正极活性层6包括第二复合陶瓷，第二复合陶瓷包括第一氧离子/质子-电子导电相和第二离子导电相；其中，第一氧离子/质子-电子导电相选择为第一氧离子/质子-电子导电相，第一氧离子/质子-电子导电相包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、SmBaCo2O5+δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种；需要说明的是，上述化合物在氧化气氛下具有较高的电子导电性且具有良好的ORR催化活性，能够提高制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池的稳定性；进一步地，在上述化合物中，x的取值范围为：0<x<1，y的取值范围为：0<y<1，z的取值范围为：0<z<1，δ的取值范围为：0<δ<1；具体地，在一实施例中，第一氧离子/质子-电子导电相选择为(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ；在另外一实施例中，第一氧离子/质子-电子导电相选择为(La1-xSrx)(Co1- yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ和(Sm1-xSrx)CoO3-δ的复合物。
进一步地，第二离子导电相可以是氧离子导电氧化物，也可以是质子导电氧化物，还可以是氧离子导电氧化物和质子导电氧化物的复合物。
更进一步地，第二离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1- xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种；上述化合物均具有较高的离子导电性，因此选择上述化合物作为第一离子导电相能够增加负极活性层2的导电性，从而提高制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池100的导电性能，延长其使用寿命，进一步地，在上述化合物中，x的取值范围为：0<x<1，y的取值范围为：0<y<1，δ的取值范围为：0<δ<1；具体地，在一实施例中，第二离子导电相选择为Ce1-xLaxO2-δ；在另外一实施例中，第二离子导电相选择为掺杂BaZrO3–δ和BaZr1-x-yCexYyO3–δ的复合物。
需要说明的是，在第二复合陶瓷中，第一氧离子/质子-电子导电相的体积份数不低于40％。
在金属支撑质子导体固体氧化物电池100中，正极集流层7包括第二氧离子/质子-电子导电相，所述第二氧离子/质子-电子导电相包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、SmBaCo2O5+δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种；需要说明的是，上述化合物在氧化气氛下具有较高的电子导电性且具有良好的ORR催化活性，能够提高制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池的稳定性；进一步地，在上述化合物中，x的取值范围为：0<x<1，y的取值范围为：0<y<1，z的取值范围为：0<z<1，δ的取值范围为：0<δ<1；具体地，在一实施例中，正极集流层7选择为LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ；在另外一实施例中，正极集流层7选择为(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ和(Sm1-xSrx)CoO3-δ的复合物。
此外，在金属支撑质子导体固体氧化物电池100中，电解质隔膜层4包括质子导电氧化物，质子导电氧化物包括掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1– xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种；进一步的，在上述化合物中，x的取值范围为：0<x<1，y的取值范围为：0<y<1，δ的取值范围为：0<δ<1；具体地，在一实施例中，电解质隔膜层4选择为掺杂BaZrO3–δ；在另外一实施例中，电解质隔膜层4选择为掺杂BaCeO3–δ和掺杂BaZrO3–δ的复合物。
请参阅图1，金属支撑质子导体固体氧化物电池100中的电解质隔膜层4存在与多孔电极中可能存在的CO2和H2O接触反应，产生碳酸盐和氢氧化物，从而导致金属支撑质子导体固体氧化物电池100失效，为了避免金属支撑质子导体固体氧化物电池100失效，需要降低电解质隔膜层4与CO2和H2O接触的可能性，因此，在本实施例中，所述负极活性层2和所述电解质隔膜层4之间还设有负极阻隔层3；同时，所述正极活性层6和所述电解质阻隔层4之间还设有正极阻隔层5；通过设置负极阻隔层3和正极阻隔层5，来降低电解质隔膜层4与CO2和H2O的接触，避免电解质隔膜层4发生反应失效，从而增加金属支撑质子导体固体氧化物电池100的使用寿命。
进一步地，为了加强负极阻隔层3和正极阻隔层5的阻隔效果，负极阻隔层3和正极阻隔层5的材质选择掺杂氧化铈，掺杂氧化铈的具体形式不做限定，具体地，氧化铈包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ以及它们的固溶体中的至少一种；需要说明的是，负极阻隔层3和正极阻隔层5的材质可以选择一样的，也可以选择为不一样的，具体根据实际情况进行选择；在一实施例中，负极阻隔层3的材质选择为Ce1-xLaxO2-δ，正极阻隔层5的材质选择为Ce1-xLaxO2-δ；在另外一实施例中，负极阻隔层3的材质选择为Ce1-xYxO2-δ和Ce1-xSmxO2-δ混合物，正极阻隔层5的材质选择为Ce1-xYxO2-δ和Ce1-xSmxO2-δ混合物；在在一实施例中，负极阻隔层3的材质选择为Ce1- xLaxO2-δ，正极阻隔层5的材质选择为Ce1-xGdxO2-δ。
需要说明的是，在金属支撑质子导体固体氧化物电池100，可以选择性地添加正极阻隔层5和负极阻隔层3，具体地，在一实施例中，金属支撑质子导体固体氧化物电池100还设置有正极阻隔层5和负极阻隔层3；在另一实施例中，金属支撑质子导体固体氧化物电池100不设置负极阻隔层3和正极阻隔层5；在又一实施例中，金属支撑质子导体固体氧化物电池100设置有负极阻隔层3，不设置正极阻隔层5。
在本实施例中，合金衬底层1的厚度为100～2000μm，负极活性层2的厚度为10～20μm，电解质隔膜层4的厚度为5～15μm，正极活性层6的厚度为10～20μm，正极集流层7的厚度为10～100μm，负极阻隔层3的厚度不高于30μm，正极阻隔层5的厚度不高于30μm。在上述厚度范围内，不仅能够确保层与层之间具有较好的粘结强度，而且还能够保证金属支撑质子导体固体氧化物电池100的化学稳定性，降低电解质隔膜层4与CO2和H2O的接触，增加金属支撑质子导体固体氧化物电池100的使用寿命。进一步地，作为本发明的优选实施例，所述负极阻隔层3的厚度选择范围为1～10μm，正极阻隔层5的厚度选择范围为1～10μm。
此外，本发明还提供了一种金属支撑质子导体固体氧化物电池100的制备方法，用于制备如上述的金属支撑质子导体固体氧化物电池100，图2为本发明提出的一种金属支撑质子导体固体氧化物电池100的制备方法的一实施例。
请参阅图2，所述金属支撑质子导体固体氧化物电池100的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、在合金衬底层1上依次层叠设置负极活性层2和电解质隔膜层4，获得金属支撑半电池；
首先需要制备合金衬底层生胚、负极活性层生胚和电解质隔膜层生胚：
制备合金衬底层生胚的具体步骤为：将NiO、Fe2O3和石墨粉添加到球磨桶中，然后在加入加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨23～25h，再加入粘结剂和塑化剂，再次球磨23～25h，获得流延浆料，将流延浆料依次进过过滤、脱泡、流延和烘干处理，获得合金衬底层生胚，其中，NiO、Fe2O3和石墨粉的重量比例为45:45:10。
制备负极活性层生胚的具体步骤为：将第一电子导电相、第一离子导电相和纳米碳粉添加到球磨桶中，然后在加入加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨23～25h，再加入粘结剂和塑化剂，再次球磨23～25h，获得流延浆料，将流延浆料依次进过过滤、脱泡、流延和烘干处理，获得负极活性层生胚，其中，第一电子导电相、第一离子导电相和纳米碳粉的重量比例为46:46:8。
制备电解质隔膜层生胚的具体步骤为：将质子导电氧化物添加到球磨桶中，然后在加入加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨23～25h，再加入粘结剂和塑化剂，再次球磨23～25h，获得流延浆料，将流延浆料依次进过过滤、脱泡、流延和烘干处理，获得电解质隔膜层生胚。
需要说明的是，为了避免电解质隔膜层4失效，在制备过程，在电解质隔膜层4的两侧形成负极阻隔层3和正极阻隔层5，其中，负极阻隔层3位于负极活性层2和电解质隔膜层4之间，正极阻隔层5位于正极活性层6和电解质隔膜层4之间。
制备负极活性层生胚和负极活性层生胚的步骤一样，具体步骤为：将掺杂氧化铈添加到球磨桶中，然后在加入加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨23～25h，再加入粘结剂和塑化剂，再次球磨23～25h，获得流延浆料，将流延浆料依次进过过滤、脱泡、流延和烘干处理，获得负极阻隔层3生胚和正极阻隔层5生胚。
在进行步骤S10时，具体可以通过以下步骤进行操作：取8层合金衬底层生胚、1层负极活性生胚、1层负极阻隔层3生胚、1层电解质隔膜层生胚和1层正极阻隔生胚依次层叠设置，然后将整体在70～80℃、6500～7500psi的条件下静压9～11min，获得金属支撑半电池生胚；将金属支撑半电池生胚放置在加热炉中，加热炉以0.4～0.5℃/min的速率升温至700～750℃，其中，在升温过程中，温度至180℃、250℃、350℃和730℃时，各保温2h；随后，加热炉再以1℃/min的速率升温到1350～1450℃，并保温～3.5～4.5h，保温结束后，加热炉以3℃/min的速率降温至750～850℃，停止降温，直至加热炉自然冷却至室温，获得金属支撑半电池。
步骤S20、在所述正极活性层6的上端依次层叠设置正极活性层6和正极集流层7，获得金属支撑质子导体固体氧化物电池100。
首先需要制备正极活性层浆料和正极集流层浆料：
制备正极活性层浆料的步骤为：将第一氧离子/质子-电子导电相、第二离子导电相和纳米碳粉加入球磨桶中，再向球磨桶中加入加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨23～25h后烘干，再向球磨桶中加入甲基纤维素和松油醇，搅拌均匀后获得正极活性层浆料，其中，第一氧离子/质子-电子导电相、第二离子导电相和纳米碳粉的质量比为46:46:8。
制备正极集流层7的步骤为：将第二氧离子/质子-电子导电相和石墨粉加入球磨桶中，再向球磨桶中加入加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨23～25h后烘干，再向球磨桶中加入甲基纤维素和松油醇，搅拌均匀后获得正极集流层浆料，其中，第二氧离子/质子-电子导电相和石墨粉质量比为85:15。
在进行步骤S20时，具体可以通过以下步骤进行操作：采用丝网印刷工艺，在金属支撑半电池的上端印刷正极活性层浆料，然后在65～75℃的条件下烘干处理25～35min，使得金属支撑半电池的上端形成正极活性层6，随后在正极活性层6的上端印刷正极集流层浆料，然后在65～75℃的条件下烘干处理25～35min，获得中间电池，再将中间电池放置在加热炉中，加热炉以1℃/min的速率升温至750～850℃，其中，加热炉再升温的过程中，温度达到400℃和730℃时，各保温1h，随后加热炉再以3℃/min的速率升温至1000～1100℃，并保温2～2.5h，保温结束后，加热炉以3℃/min的速率降温至750～850℃，停止降温直至加热炉自然冷却至室温，获得金属支撑质子导体固体氧化物电池100。
通过此方法制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池100机械强度高，化学稳定性好。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
金属支撑质子导体固体氧化物电池包括依次烧结层叠设置的合金衬底层、负极活性层、负极阻隔层、电解质隔膜层、正极阻隔层、正极活性层以及正极集流层；其中，合金衬底层的厚度为1000μm、负极活性层的厚度为20μm、负极阻隔层的厚度为15μm、电解质隔膜层的厚度为15μm、正极阻隔层的厚度为15μm、正极活性层的厚度为15μm、正极集流层的厚度为40μm；其中，合金衬底层的孔隙率为10％、负极活性层的孔隙率为20％、正极活性层的孔隙率为20％、正极集流层的孔隙率为30％；合金衬底层的材质为NiO-Fe2O3(其中Ni原子比例为40％)、负极活性层的材质为NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ、负极阻隔层的材质为La0.1Ce0.9O2-δ、电解质隔膜层的材质为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ、正极阻隔层的材质为La0.1Ce0.9O2-δ、正极活性层的材质为BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ、正极集流层的材质为BaGd0.8La0.2Co2O6-δ。
上述金属支撑质子导体固体氧化物电池由以下步骤制得：
(1)制备合金衬底层生胚、负极活性层生胚、负极阻隔层生胚、电解质隔膜层生胚和正极阻隔层生胚：
按照Ni：Fe：石墨粉＝36：54：10的重量比，将NiO、Fe2O3和石墨粉添加到球磨桶中，再向球磨桶加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，将流延浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到多孔NiO-Fe2O3合金衬底层生坯；
按照46：46：8的重量比，将NiO、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再向球磨桶中加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ负极活性层生坯；
将La0.1Ce0.9O2-δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到致密Gd0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层生坯和正极阻隔层生胚；
将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜层生坯；
(2)按照8层NiO-Fe2O3金属衬底层生坯、1层NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ负极活性层生坯、1层La0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层生坯、1层BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜层生坯和1层La0.1Ce0.9O2-δ正极阻隔层生坯的方式叠层后，整体在75℃、7000psi下等静压10min，得到金属支撑半电池生坯，随后将金属支撑半电池生坯放置在加热炉中，加热炉以0.5℃/min升温至730℃，分别在180℃、250℃、350℃和730℃各保温2h，再以1℃/min升温至1400℃并保温4h，然后以3℃/min降温至800℃，最后加热炉自然冷却至室温，从而得到金属支撑半电池；
(3)制备正极活性层浆料和正极集流层浆料：
按照46：46：8的重量比，将BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、Gd0.1Ce0.9O2-δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ正极活性层浆料；
按照85：15的重量比，将BaGd0.8La0.2Co2O6-δ和石墨粉添加到球磨桶中，再向球磨桶中加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到BaGd0.8La0.2Co2O6-δ正极集流层浆料；
(4)利用丝网印刷工艺，在金属支撑半电池的致密La0.1Ce0.9O2-δ正极阻隔层上印刷BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ正极活性层浆料，在70℃下烘干30min，烘干后获得的BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ正极活性层；在BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ正极活性层上继续印刷BaGd0.8La0.2Co2O6-δ正极集流层浆料，在70℃下烘干30min后，烘干后获得的BaGd0.8La0.2Co2O6-δ正极集流层；将上述整体放置在加热炉中，加热炉以1℃/min升温至800℃，分别在400和730℃各保温1h，再以3℃/min升温至1050℃并保温2h，保温结束后，加热炉以3℃/min降温至800℃，最后加热炉自然冷却至室温，得到金属支撑质子导体固体氧化物电池。
实施例2
金属支撑质子导体固体氧化物电池包括依次烧结层叠设置的合金衬底层、负极活性层、负极阻隔层、电解质隔膜层、正极阻隔层、正极活性层以及正极集流层；其中，合金衬底层的厚度为1500μm、负极活性层的厚度为15μm、负极阻隔层的厚度为10μm、电解质隔膜层的厚度为15μm、正极阻隔层的厚度为10μm、正极活性层的厚度为20μm、正极集流层的厚度为50μm；其中，合金衬底层的孔隙率为40％、负极活性层的孔隙率为30％、正极活性层的孔隙率为30％、正极集流层的孔隙率为40％；合金衬底层的材质为NiO-Fe2O3(其中Ni原子比例为50％)、负极活性层的材质为FeNi3-La0.1Ce0.9O2–δ、负极阻隔层的材质为La0.1Ce0.9O2-δ、电解质隔膜层的材质为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ、负极阻隔层的材质为La0.1Ce0.9O2-δ、正极活性层的材质为La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-La0.1Ce0.9O2-δ、正极集流层的材质为LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ。
上述金属支撑质子导体固体氧化物电池由以下步骤制得：
(1)制备合金衬底层生胚、负极活性层生胚、负极阻隔层生胚、电解质隔膜层生胚和正极阻隔层生胚：
按照Ni：Fe：石墨粉＝35：35：30的重量比，将NiO、Fe2O3和石墨粉添加到球磨桶中，再向球磨桶加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，将流延浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到多孔NiO-Fe2O3合金衬底层生坯；
按照45：45：10的重量比，将FeNi3、La0.1Ce0.9O2–δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再向球磨桶中加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到FeNi3-La0.1Ce0.9O2–δ负极活性层生坯；
将La0.1Ce0.9O2-δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到致密Gd0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层生坯和正极阻隔层生胚；
将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜层生坯；
(2)按照10层NiO-Fe2O3金属衬底层生坯、1层FeNi3-La0.1Ce0.9O2–δ负极活性层生坯、1层La0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层生坯、1层BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜层生坯和1层La0.1Ce0.9O2-δ正极阻隔层生坯的方式叠层后，整体在75℃、7000psi下等静压10min，得到金属支撑半电池生坯，随后将金属支撑半电池生坯放置在加热炉中，加热炉以0.5℃/min升温至730℃，分别在180℃、250℃、350℃和730℃各保温2h，再以1℃/min升温至1400℃并保温4h，然后以3℃/min降温至800℃，最后加热炉自然冷却至室温，从而得到金属支撑半电池；
(3)制备正极活性层浆料和正极集流层浆料：
按照45：45：10的重量比，将La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ、La0.1Ce0.9O2-δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-La0.1Ce0.9O2-δ正极活性层浆料；
按照80：20的重量比，将LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ和石墨粉添加到球磨桶中，再向球磨桶中加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ正极集流层浆料；
(4)利用丝网印刷工艺，在金属支撑半电池的致密La0.1Ce0.9O2-δ正极阻隔层上印刷La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-La0.1Ce0.9O2-δ正极活性层浆料，在70℃下烘干30min，烘干后获得的La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-La0.1Ce0.9O2-δ正极活性层；在La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-La0.1Ce0.9O2-δ正极活性层上继续印刷LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ正极集流层浆料，在70℃下烘干30min后，烘干后获得的LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ正极集流层；将上述整体放置在加热炉中，加热炉以1℃/min升温至800℃，分别在400和730℃各保温1h，再以3℃/min升温至1050℃并保温2h，保温结束后，加热炉以3℃/min降温至800℃，最后加热炉自然冷却至室温，得到金属支撑质子导体固体氧化物电池。
实施例3
金属支撑质子导体固体氧化物电池包括依次烧结层叠设置的合金衬底层、负极活性层、负极阻隔层、电解质隔膜层、正极阻隔层、正极活性层以及正极集流层；其中，合金衬底层的厚度为2000μm、负极活性层的厚度为10μm、负极阻隔层的厚度为30μm、电解质隔膜层的厚度为5μm、正极阻隔层的厚度为30μm、正极活性层的厚度为10μm、正极集流层的厚度为100μm；其中，合金衬底层的孔隙率为70％、负极活性层的孔隙率为35％、正极活性层的孔隙率为35％、正极集流层的孔隙率为60％；合金衬底层的材质为NiO-Fe2O3(其中Ni原子比例为60％)、负极活性层的材质为La0.8Sr0.2TiO3–δ-La0.5Ce0.5O2-δ、负极阻隔层的材质为La0.5Ce0.5O2-δ、电解质隔膜层的材质为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ、正极阻隔层的材质为Gd0.2Ce0.8O2-δ、正极活性层的材质为La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ–BaZr0.8Y0.2O3–δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ、正极集流层的材质为Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-Sm0.5Sr0.5CoO3-δ。
上述金属支撑质子导体固体氧化物电池由以下步骤制得：
(1)制备合金衬底层生胚、负极活性层生胚、负极阻隔层生胚、电解质隔膜层生胚和正极阻隔层生胚：
按照Ni：Fe：石墨粉＝30：20：50的重量比，将NiO、Fe2O3和石墨粉添加到球磨桶中，再向球磨桶加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，将流延浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到多孔NiO-Fe2O3合金衬底层生坯；
按照45：40：15的重量比，将La0.8Sr0.2TiO3–δ、La0.5Ce0.5O2–δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再向球磨桶中加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到La0.8Sr0.2TiO3–δ-La0.5Ce0.5O2-δ负极活性层生坯；
将La0.5Ce0.5O2-δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到致密La0.5Ce0.5O2-δ负极阻隔层生坯；
将Gd0.2Ce0.8O2-δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到致密Gd0.2Ce0.8O2-δ正极阻隔层生胚；
将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜层生坯；
(2)按照13层NiO-Fe2O3金属衬底层生坯、1层La0.8Sr0.2TiO3–δ-La0.5Ce0.5O2-δ负极活性层生坯、1层La0.5Ce0.5O2-δ负极阻隔层生坯、1层BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜层生坯和1层Gd0.2Ce0.8O2-δ正极阻隔层生坯的方式叠层后，整体在75℃、7000psi下等静压10min，得到金属支撑半电池生坯，随后将金属支撑半电池生坯放置在加热炉中，加热炉以0.5℃/min升温至730℃，分别在180℃、250℃、350℃和730℃各保温2h，再以1℃/min升温至1400℃并保温4h，然后以3℃/min降温至800℃，最后加热炉自然冷却至室温，从而得到金属支撑半电池；
(3)制备正极活性层浆料和正极集流层浆料：
按照45：20：20：15的重量比，将La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ、BaZr0.8Y0.2O3–δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ–BaZr0.8Y0.2O3–δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ正极活性层浆料；
按照30：30：40的重量比，将Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ和石墨粉添加到球磨桶中，再向球磨桶中加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层浆料；
(4)利用丝网印刷工艺，在金属支撑半电池的致密Gd0.2Ce0.8O2-δ正极阻隔层上印刷La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ–BaZr0.8Y0.2O3–δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ正极活性层浆料，在70℃下烘干30min，烘干后获得的La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ–BaZr0.8Y0.2O3–δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ正极活性层；在La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ–BaZr0.8Y0.2O3–δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ正极活性层上继续印刷Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层浆料，在70℃下烘干30min后，烘干后获得的Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-Sm0.5Sr0.5CoO3-δ正极集流层；将上述整体放置在加热炉中，加热炉以1℃/min升温至800℃，分别在400和730℃各保温1h，再以3℃/min升温至1050℃并保温2h，保温结束后，加热炉以3℃/min降温至800℃，最后加热炉自然冷却至室温，得到金属支撑质子导体固体氧化物电池。
实施例4
金属支撑质子导体固体氧化物电池包括依次烧结层叠设置的合金衬底层、负极活性层、负极阻隔层、电解质隔膜层、正极阻隔层、正极活性层以及正极集流层；其中，合金衬底层的厚度为500μm、负极活性层的厚度为20μm、负极阻隔层的厚度为15μm、电解质隔膜层的厚度为10μm、正极阻隔层的厚度为15μm、正极活性层的厚度为20μm、正极集流层的厚度为100μm；其中，合金衬底层的孔隙率为10％、负极活性层的孔隙率为20％、正极活性层的孔隙率为20％、正极集流层的孔隙率为30％；合金衬底层的材质为NiO-Fe2O3(其中Ni原子比例为40％)、负极活性层的材质为La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3–δ–La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ-La0.5Ce0.5O2-δ、负极阻隔层的材质为Y0.1Ce0.9O2-δ-Sm0.2Ce0.8O2-δ、电解质隔膜层的材质为BaZr0.8Y0.2O3–δ、正极阻隔层的材质为Y0.1Ce0.9O2-δ-Sm0.2Ce0.8O2-δ、正极活性层的材质为La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ–Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-La0.5Ce0.5O2-δ、正极集流层的材质为La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ。
上述金属支撑质子导体固体氧化物电池由以下步骤制得：
(1)制备合金衬底层生胚、负极活性层生胚、负极阻隔层生胚、电解质隔膜层生胚和正极阻隔层生胚：
按照Ni：Fe：石墨粉＝36：54：10的重量比，将NiO、Fe2O3和石墨粉添加到球磨桶中，再向球磨桶加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，将流延浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到多孔NiO-Fe2O3合金衬底层生坯；
按照26：26：40：8的重量比，将La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3–δ、La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ、La0.5Ce0.5O2-δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再向球磨桶中加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3–δ–La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ-La0.5Ce0.5O2-δ负极活性层生坯；
按照50:50的重量比，将Y0.1Ce0.9O2-δ和Sm0.2Ce0.8O2-δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到致密Y0.1Ce0.9O2-δ-Sm0.2Ce0.8O2-δ负极阻隔层生坯和正极阻隔层生胚；
将BaZr0.8Y0.2O3–δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到BaZr0.8Y0.2O3–δ电解质隔膜层生坯；
(2)按照4层NiO-Fe2O3金属衬底层生坯、1层La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3–δ–La0.4Sr1.6Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ-La0.5Ce0.5O2-δ负极活性层生坯、1层Y0.1Ce0.9O2-δ-Sm0.2Ce0.8O2-δ负极阻隔层生坯、1层BaZr0.8Y0.2O3–δ电解质隔膜层生坯和1层Y0.1Ce0.9O2-δ-Sm0.2Ce0.8O2-δ正极阻隔层生坯的方式叠层后，整体在75℃、7000psi下等静压10min，得到金属支撑半电池生坯，随后将金属支撑半电池生坯放置在加热炉中，加热炉以0.5℃/min升温至730℃，分别在180℃、250℃、350℃和730℃各保温2h，再以1℃/min升温至1500℃并保温4h，然后以3℃/min降温至800℃，最后加热炉自然冷却至室温，从而得到金属支撑半电池；
(3)制备正极活性层浆料和正极集流层浆料：
按照16：16：20：40：8的重量比，将La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ、Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ、La0.5Ce0.5O2-δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ–Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-La0.5Ce0.5O2-δ正极活性层浆料；
按照85:15的重量比，将La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ和石墨粉添加到球磨桶中，再向球磨桶中加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ正极集流层浆料；
(4)利用丝网印刷工艺，在金属支撑半电池的致密Y0.1Ce0.9O2-δ-Sm0.2Ce0.8O2-δ正极阻隔层上印刷La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ–Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-La0.5Ce0.5O2-δ正极活性层浆料，在70℃下烘干30min，烘干后获得的La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ–Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-La0.5Ce0.5O2-δ正极活性层；在La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ–Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ-Sm0.5Sr0.5CoO3-δ-La0.5Ce0.5O2-δ正极活性层上继续印刷La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ正极集流层浆料，在70℃下烘干30min后，烘干后获得的La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3–δ正极集流层；将上述整体放置在加热炉中，加热炉以1℃/min升温至800℃，分别在400和730℃各保温1h，再以3℃/min升温至1050℃并保温2h，保温结束后，加热炉以3℃/min降温至800℃，最后加热炉自然冷却至室温，得到金属支撑质子导体固体氧化物电池。
实施例5
金属支撑质子导体固体氧化物电池包括依次烧结层叠设置的合金衬底层、负极活性层、负极阻隔层、电解质隔膜层、正极阻隔层、正极活性层以及正极集流层；其中，合金衬底层的厚度为100μm、负极活性层的厚度为20μm、负极阻隔层的厚度为15μm、电解质隔膜层的厚度为15μm、正极阻隔层的厚度为15μm、正极活性层的厚度为20μm、正极集流层的厚度为100μm；其中，合金衬底层的孔隙率为10％、负极活性层的孔隙率为20％、正极活性层的孔隙率为20％、正极集流层的孔隙率为30％；合金衬底层的材质为NiO-Fe2O3(其中Ni原子比例为40％)、负极活性层的材质为NiO-BaZr0.8Y0.2O3–δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ、负极阻隔层的材质为La0.1Ce0.9O2-δ、电解质隔膜层的材质为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ、正极阻隔层的材质为La0.1Ce0.9O2-δ、正极活性层的材质为BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ、正极集流层的材质为BaGd0.8La0.2Co2O6-δ。
上述金属支撑质子导体固体氧化物电池由以下步骤制得：
(1)制备合金衬底层生胚、负极活性层浆料、电极阻隔层浆料、电解质隔膜层浆料：
按照Ni：Fe：石墨粉＝36：54：10的重量比，将NiO、Fe2O3和石墨粉添加到球磨桶中，再向球磨桶加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料，将流延浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到多孔NiO-Fe2O3合金衬底层生坯；
按照46：23：23：8的重量比，将NiO、BaZr0.8Y0.2O3–δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再向球磨桶中加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再加入甲基纤维素和松油醇，搅拌均匀后获得NiO-BaZr0.8Y0.2O3–δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ负极活性层浆料；
将La0.1Ce0.9O2-δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入甲基纤维素和松油醇，搅拌均匀后，获得La0.1Ce0.9O2-δ电极阻隔层浆料；
将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ陶瓷粉添加到球磨桶中，再加入甲基纤维素和松油醇，搅拌均匀后，获得BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜层浆料；
(2)利用丝网印刷工艺，在1层合金衬底层的上端印刷NiO-BaZr0.8Y0.2O3–δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ负极活性层浆料，印刷完成后，在60℃的的条件下烘干30min，以形成负极活性层，再利用丝网印刷工艺在负极活性层的上端印刷La0.1Ce0.9O2-δ电极阻隔层浆料，印刷完成后，在60℃的的条件下烘干30min，以形成负极阻隔层，再在负极阻隔层上印刷BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜层浆料，印刷完成后，在60℃的条件下烘干30min，以形成电解质隔膜层，再在电解质隔膜层上印刷La0.1Ce0.9O2-δ电极阻隔层浆料，印刷完成后，在60℃的的条件下烘干30min，以形成正极阻隔层从而获得金属支撑半电池生坯，随后将金属支撑半电池生坯放置在加热炉中，加热炉以0.5℃/min升温至730℃，分别在180℃、250℃、350℃和730℃各保温2h，再以1℃/min升温至1400℃并保温4h，然后以3℃/min降温至800℃，最后加热炉自然冷却至室温，从而得到金属支撑半电池；；
(3)制备正极活性层浆料和正极集流层浆料：
按照46：46：8的重量比，将BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、Gd0.1Ce0.9O2-δ和纳米碳粉添加到球磨桶中，再加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ正极活性层浆料；
按照85：15的重量比，将BaGd0.8La0.2Co2O6-δ和石墨粉添加到球磨桶中，再向球磨桶中加入乙醇溶剂及三乙醇胺分散剂，球磨24h后烘干，再添加甲基纤维素和松油醇，充分搅拌后得到BaGd0.8La0.2Co2O6-δ正极集流层浆料；
(4)利用丝网印刷工艺，在金属支撑半电池的致密La0.1Ce0.9O2-δ正极阻隔层上印刷BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ正极活性层浆料，在70℃下烘干30min，烘干后获得的BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ正极活性层；在BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-Gd0.1Ce0.9O2-δ正极活性层上继续印刷BaGd0.8La0.2Co2O6-δ正极集流层浆料，在70℃下烘干30min后，烘干后获得的BaGd0.8La0.2Co2O6-δ正极集流层；将上述整体放置在加热炉中，加热炉以1℃/min升温至800℃，分别在400和730℃各保温1h，再以3℃/min升温至1050℃并保温2h，保温结束后，加热炉以3℃/min降温至800℃，最后加热炉自然冷却至室温，得到金属支撑质子导体固体氧化物电池。
对比例1
除了不含有负极阻隔层和正极阻隔层外，其余材质、结构和制备步骤与实施例1相同。
对比例2
除了不含有正极阻隔层外，其余材质、结构和制备步骤与实施例1相同。
性能测试
取实施例1-5、对比例1～2制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池，进行测试：将实施例1～5、对比例1～2制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池放置在600℃的环境下，在金属支撑质子导体固体氧化物电池负极侧通入97％H2/3％H2O，正极侧处于静态空气中，表1为检测结果。
表1检测结果
请参阅图3，图3为实施例1制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池在600℃下的放电曲线图，请参阅表1和图3，可知实施例1～5制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池化学性能稳定，可以在CO2气氛下稳定运行，而对比例1～2制备的金属支撑质子导体固体氧化物电池在CO2气氛下无法完全稳定运行。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种金属支撑质子导体固体氧化物电池，其特征在于，包括依次层叠设置的合金衬底层、负极活性层、电解质隔膜层、正极活性层以及正极集流层；
其中，所述合金衬底层的孔隙率为10～70％，所述合金衬底层的材质包括镍铁合金，所述镍铁合金中镍原子的重量百分比为40～60％。
2.如权利要求1所述的金属支撑质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述负极活性层和所述电解质隔膜层之间还设有负极阻隔层；和/或，
所述正极活性层和所述电解质隔膜层之间还设有正极阻隔层。
3.如权利要求2所述的金属支撑质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述合金衬底层的厚度为100～2000μm，所述负极活性层的厚度为10～20μm，所述电解质隔膜层的厚度为5～15μm，所述正极活性层的厚度为10～20μm，所述正极集流层的厚度为10～100μm，所述负极阻隔层的厚度不高于30μm，所述正极阻隔层的厚度不高于30μm；和/或，
所述负极活性层的孔隙率为20～35％，所述正极活性层的孔隙率为20～35％，所述正极集流层的孔隙率为30～60％。
4.如权利要求1所述的金属支撑质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述负极活性层包括第一复合陶瓷，所述第一复合陶瓷包括第一电子导电相和第一离子导电相。
5.如权利要求4所述的金属支撑质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述第一电子导电相包括Ni、Fe、Co、FeNi3、(La1-xSrx)TiO3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1- yMny)O3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；
所述第一离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x- yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<δ<1。
6.如权利要求1所述的金属支撑质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述正极活性层包括第二复合陶瓷，所述第二复合陶瓷包括第一氧离子/质子-电子导电相和第二离子导电相。
7.如权利要求6所述的金属支撑质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述第一氧离子/质子-电子导电相包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、SmBaCo2O5+δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、La2- xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述第二离子导电相包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ、掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x- yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<δ<1。
8.如权利要求2所述的金属支撑质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述正极集流层包括第二氧离子/质子-电子导电相，所述第二氧离子/质子-电子导电相包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、SmBaCo2O5+δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述负极阻隔层和所述正极阻隔层均包括掺杂氧化铈，所述掺杂氧化铈包括Ce1- xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1- xMgxO2-δ以及它们的固溶体中的至少一种，其中，0<x<1，0<δ<1；和/或，
所述电解质隔膜层包括质子导电氧化物，所述质子导电氧化物包括掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9的至少一种，其中，0<x<1，0<y<1，0<δ<1。
9.一种如权利要求1至8任意一项所述的金属支撑质子导体固体氧化物电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在合金衬底层上依次层叠设置负极活性层和电解质隔膜层，获得金属支撑半电池；
在所述正极活性层的上端依次层叠设置正极活性层和正极集流层，获得金属支撑质子导体固体氧化物电池。
10.如权利要求9所述的金属支撑质子导体固体氧化物电池的制备方法，其特征在于，在合金衬底层上依次烧结层叠设置负极活性层和电解质隔膜层，获得金属支撑半电池的步骤包括：在合金衬底层上依次层叠设置负极活性层、负极阻隔层、电解质隔膜层和正极阻隔层，获得金属支撑半电池。
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