CN107785598B - 一种半电池对称的固体氧化物燃料电池 - Google Patents

一种半电池对称的固体氧化物燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半电池对称的固体氧化物燃料电池，所述半电池对称的固体氧化物燃料电池包括电极支撑的对称半电池以及另一侧电极；所述电极支撑的对称半电池是以电极支撑层为中心，在电极支撑层的两侧由内至外依次覆有电极活性层和电解质层。本发明通过在制备半电池生坯阶段构造完全对称的结构，解决了后续高温共烧过程遇到烧结不平整的问题。本发明具有高对称性结构的固体氧化物燃料电池不仅具有较高的平整度，同时提高了单电池的机械强度。

Description

一种半电池对称的固体氧化物燃料电池
技术领域
本发明涉及一种半电池对称的固体氧化物燃料电池，属于燃料电池领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种在高温下(500～1000℃)直接将化学能转化为电能的装置。相比于其他类型的燃料电池，SOFC具有以下突出的优点：能量转化效率高(约50～60％)；燃料适应范围广，氢气、一氧化碳以及其他碳氢化合物都可以作为SOFC燃料气；无需使用贵金属作为催化剂，反应活化损失小，反应快；全固态结构，不存在液态电解质容易出现的电解质泄露以及腐蚀问题；使用范围广，可作为静态电站、移动电源和交通工具辅助电源等。因此，在全球范围内，受到越来越广泛的关注。
SOFC通常采用的结构类型有管式和平板式两种。两种电池结构各自具有不同的特点，因而应用的范围也不同。平板型SOFC的优点是制备工艺简单，造价低；而且平板型SOFC电流收集均匀，流经路径短，所以平板型电池的输出功率密度也较管式高。单电池不仅要满足电性能与电化学性能的要求，而且在实际应用中，对单电池的平整度和机械强度也有很高的要求。
但是平板型SOFC在烧制大尺寸单电池时，总是会遇到烧结后样品不平整的问题。单电池的平整度不足，会给电池组装成堆带来很大的困难，阻碍了燃料电池的大规模应用。有学者提出压烧的方法，此方法虽然在一定程度上提高了单电池的平整度，但同时牺牲了单电池的部分机械强度；而且压烧中所用到的压烧板对孔隙率，平整度等参数有很高的要求，所以此方法也增加了单电池的制备成本。因此怎样简单且经济的制备高平整度及高机械强度的单电池，是固体氧化物燃料电池大规模应用前必须解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种半电池对称的固体氧化物燃料电池。本发明半电池对称的固体氧化物燃料电池不仅能够提高烧结后单电池的平整度，而且可以提升机械强度。
本发明半电池对称的固体氧化物燃料电池，包括电极支撑的对称半电池以及另一侧电极；所述电极支撑的对称半电池是以电极支撑层为中心，在电极支撑层的两侧由内至外依次覆有电极活性层和电解质层。
所述电极支撑的对称半电池，可以根据电池的需要，在不改变对称性的基础上，在所述电解质层的外侧增加对称的阻隔层。
所述阻隔层按质量份数有如下原料构成：
所述阻隔层粉体为YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)、SSZ(氧化钪稳定的氧化锆)、SDC(氧化钐掺杂的氧化铈)或GDC(氧化钆掺杂的氧化铈)。
所述溶剂选自二甲苯、乙酸丁酯、二丁酮或乙醇。
所述分散剂选自丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮。
所述粘结剂选自聚氨酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲基丙醇乙酸酯或聚醚砜。
所述塑化剂选自苯甲酸酯类或邻苯二甲酸酯类材料。
所述电解质层的厚度为3-50μm，优选5-30μm，最优选10-15μm。
所述电极活性层的厚度为5-60μm，优选5-40μm，最优选10-20μm。
所述电极支撑层的厚度为200-1000μm，优选300-900μm，最优选400-800μm。
所述电极支撑层为阳极支撑层或阴极支撑层。
所述阳极支撑层的原料按质量份数构成如下：
其中阳极支撑体粉体为电子导电相和离子导电相混合的阳极粉体，选自NiO-YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)、NiO-SSZ(氧化钪稳定的氧化锆)、NiO-ScYSZ(氧化钇、氧化钪共稳定的氧化锆)、NiO-SDC(氧化钐掺杂的氧化铈)、NiO-GDC(氧化钆掺杂的氧化铈)中的一种或几种。
所述造孔剂选自石墨、碳粉或淀粉。
所述溶剂选自二甲苯、乙酸丁酯、二丁酮、乙醇或氮甲基吡咯烷酮。
所述分散剂选自丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮等高分子材料。
所述粘结剂选自聚氨酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲基丙醇乙酸酯或聚醚砜等高分子材料。
所述阴极支撑层的原料按质量份数构成如下：
其中阴极支撑体粉体为电子导电相和离子导电相混合的阴极粉体，选自(La0.8Sr0.2)0.95MnO3(LSM)-YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)、(La0.8Sr0.2)0.95MnO3(LSM)-SSZ(氧化钪稳定的氧化锆)、(La0.8Sr0.2)0.95MnO3(LSM)-ScYSZ(氧化钇、氧化钪共稳定的氧化锆)、(La0.8Sr0.2)0.95MnO3(LSM-SDC(氧化钐掺杂的氧化铈)中的一种或几种。
所述造孔剂选自石墨、碳粉或淀粉。
所述溶剂选自二甲苯、乙酸丁酯、二丁酮、乙醇或氮甲基吡咯烷酮。
所述分散剂选自丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮等高分子材料。
所述粘结剂选自聚氨酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲基丙醇乙酸酯或聚醚砜等高分子材料。
所述电极活性层为阳极活性层或阴极活性层。
所述阳极活性层的原料按质量份数构成如下：
其中阳极活性粉体选自NiO-YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)、NiO-SSZ(氧化钪稳定的氧化锆)、NiO-ScYSZ(氧化钇、氧化钪共稳定的氧化锆)、NiO-SDC(氧化钐掺杂的氧化铈)、NiO-GDC(氧化钆掺杂的氧化铈)中的一种或几种。
所述造孔剂选自石墨、碳粉或淀粉。
所述溶剂选自二甲苯、乙酸丁酯、二丁酮、乙醇或松油醇。
所述分散剂选自丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮等高分子材料。
所述粘结剂选自聚氨酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲基丙醇乙酸酯或乙基纤维素。
所述阴极活性层的原料按质量份数构成如下：
其中阴极活性粉体由电子导电相和离子导电相按质量比1:1的比例混合构成，所述电子导电相选自(La0.8Sr0.2)0.95MnO3或La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，所述离子导电相选自8mol％氧化钇稳定的立方氧化锆(YSZ)、9mol％氧化钪全稳定的氧化锆(SSZ)、氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)或氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)。
所述造孔剂选自石墨、碳粉或淀粉。
所述溶剂选自二甲苯、乙酸丁酯、二丁酮、乙醇或松油醇。
所述分散剂选自丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮等高分子材料。
所述粘结剂选自聚氨酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲基丙醇乙酸酯或乙基纤维素。
当电极支撑层为阳极支撑层时，对应使用的电极活性层为阳极活性层；当电极支撑层为阴极支撑层时，对应使用的电极活性层为阴极活性层。
所述电解质层的原料按质量份数构成如下：
其中所述电解质选自8mol％氧化钇稳定的立方氧化锆(YSZ)、9mol％氧化钪全稳定的氧化锆(SSZ)、氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)中的一种或几种
所述溶剂选自二甲苯、乙酸丁酯、二丁酮、乙醇或松油醇。
所述分散剂选自丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮等高分子材料。
所述粘结剂选自聚氨酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲基丙醇乙酸酯或乙基纤维素。
所述塑化剂选自苯甲酸酯类或邻苯二甲酸酯类材料。
所述另一侧电极的原料按质量份数构成如下：
电极粉末55-70份
粘结剂30-45份
所述粘结剂为松油醇和乙基纤维素混合构成。
当电极支撑层为阳极支撑层时，另一侧电极的电极粉末为阴极活性粉体；当电极支撑层为阴极支撑层时，另一侧电极的电极粉末为阳极活性粉体。
本发明半电池对称的固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：准备膜片
根据配比量的原料分别制备获得电极支撑层、电极活性层和电解质层，并按照所需的尺寸裁剪备用；
其中电极支撑层为多孔结构，可以采用干压、流延、相转化或者多层共压等常规方法制备获得；电极活性层为多孔结构，可以采用流延、丝网印刷或者浸渍涂敷等常规方法制备获得；电解质层为致密结构，可以采用流延、丝网印刷或者浸渍涂敷等常规方法制备获得。本发明中使用的具体方法参见中国科学院上海硅酸盐研究所公开的固体氧化物燃料电池的阳极支撑型固体电解质复合膜及制备方法(CN200610030223.8)。
步骤2：叠片
按照从下到上的顺序依次叠放电极活性层、电极支撑层和电极活性层，然后放入塑封袋中真空包装；真空包装的相对真空度≤-99KPa。
步骤3：层压
将步骤2真空包装后的样品放入等静压机中压制；压制温度为80-85℃，压制压力为30-50MPa，压制时间为20-40min。
步骤4：叠片
按照从下到上的顺序依次叠放电解质层、步骤3获得的层压样品和电解质层，然后放入塑封袋中真空包装；真空包装的相对真空度≤-99KPa。
步骤5：层压
将步骤4真空包装后的样品放入等静压机中压制；压制温度为80-85℃，压制压力为30-50MPa，压制时间为20-40min。
步骤6：高温烧结
取出步骤5层压后的半电池生坯，置于炉中程序升温，升温速率为1-2℃/min，1300-1400℃保温烧结2-6h，随后以3-5℃/min的降温速率降至室温，得到烧结后半电池；
步骤7：制备另一侧电极。
先将电极粉末加适量无水乙醇和三乙醇胺球磨3-5小时，烘干，过筛，然后与粘结剂混合，三辊机轧磨均匀后，用丝网印刷机将浆料印刷在其中一个电解质层外侧，烧制后获得另一侧电极。
本发明制备的半电池对称的固体氧化物燃料电池，包括多孔电极支撑层、多孔电极活性层以及致密电解质层。本发明首先制备电极支撑体陶瓷浆料，流延制备电极支撑层；采用流延-共压或者丝网印刷的方式在支撑体两侧均制备相同的电极活性层；采用流延-共压或者丝网印刷的方式在两侧电极活性层外侧均制备相同的电解质层；烧结后得到对称固体氧化物燃料半电池；丝网印刷制备另一侧电极，烧制后得到半电池对称的固体氧化物电池。
本发明的有益效果体现在：
本发明通过优化半电池的结构，在支撑体的两侧同时制备电极活性层及电解质层，解决了半电池烧制过程中由于各层间收缩不一致导致的电池平整度不足以及压烧导致的机械强度降低等问题。实验结果表明，本发明制备的固体氧化物燃料电池具有更高的平整度及机械强度。
附图说明
图1为电池断面结构示意图。
其中：1电解质层，2电极活性层，3电极支撑层，4另一侧电极。
图2为实施例1制备的单电池的断面形貌图(SEM照片)。从图2中可以看出，半电池除孔道分布存在细微差别，基本上具有完全对称的结构，保证了烧结后样品的平整度。
图3为实施例1制备的单电池在750℃测得的电化学性能图。从图3中可以看出，虽然测试的电池尺寸为20cm×20cm，但是电池的功率密度依然能够达到0.75W/cm-2，保证了实际应用时的功率输出。
图4为实施例1制备的单电池在750℃测得的电化学阻抗谱。从图4中可以看出，单电池的欧姆阻抗为0.25Ωcm2，极化阻抗1.6Ωcm2，该制备方法制得的样品各层结合良好，欧姆阻抗较小。
图5为实施例2制备的半电池的断面形貌图(SEM照片)。
图6为实施例3制备的半电池的断面形貌(SEM照片)。
具体实施方式
以下通过附图以及具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。
实施例1：
本实施例中半电池对称的固体氧化物燃料电池，包括半电池对称的电极以及另一侧电极；所述半电池对称的电极是以电极支撑层为中心，在电极支撑层的两侧由内至外依次覆有电极活性层和电解质层。
1、其中电极支撑层为阳极支撑层，阳极支撑层的电子导电相选用NiO粉体，离子导电相选用3％氧化钇稳定的立方氧化锆(YSZ)，石墨为造孔剂，制备过程如下：称取3YSZ130.9g，NiO 196.3g，石墨粉体36.3g，N-甲基吡咯烷酮255g、聚醚砜50g和聚乙烯吡咯烷酮13g混合球磨40h；将混合后的浆料真空脱泡30min；在聚酯薄膜载带上，将阳极支撑层浆料流延在载带表面；将膜带浸没于凝固浴内，静置24h；取出已固化好的湿坯体，裁剪成所需尺寸，先用自来水清洁坯体表面，然后用去离子水浸泡数次，最后在烘箱中80℃干燥18h备用。
2、电极活性层为阳极活性层，阳极活性层的电子导电相选用NiO粉体，离子导电相选用8％氧化钇稳定的立方氧化锆(YSZ)，碳粉为造孔剂，制备过程如下：称取NiO和YSZ粉体按质量比50：50配料，在乙醇中行星球磨4小时均匀混合，干燥后800℃预烧1h得到NiO-YSZ混合粉体；称取NiO-YSZ粉体160g，碳粉8.44g，分散剂14.34g，二甲苯和乙酸丁酯各25.63g，混合球磨26h后加入粘结剂14.85g，塑化剂8.73g继续球磨24h；混合后的浆料真空脱泡30min，于流延机上流延生坯，裁剪成所需尺寸备用。
3、电解质层选用8％氧化钇稳定的立方氧化锆(YSZ)，制备过程如下：称取8YSZ160g，分散剂12.8g，二甲苯和乙酸丁酯各23.52g，混合球磨26h后加入粘结剂14.1g，塑化剂8.3g，继续球磨24h；混合后的浆料真空脱泡1h，于流延机上流延生坯，裁剪成所需尺寸备用。
4、取一张PE膜置于平整、光滑的钢板上；然后在钢板上，按照自下而上的顺序，依次放置阳极活性层、阳极支撑层(海绵层侧朝下)、阳极支撑层(海绵层侧朝上)、阳极活性层；将各层对齐后放入塑封袋中真空包装，再放入温等静压机中，85℃预热20min，30MPa压制30min；压制结束后去除塑封袋，取出压制后的生坯，并在两侧各放置一张电解质生坯，再次真空包装后放入温等静压机，85℃预热20min，30MPa压制30min；
5、取步骤4压制后的半电池生坯，置于高温炉中，以2℃/min的速度升温到250℃，保温1h；以1℃/min的速度升温到600℃，保温1h；以2℃/min的速度升温到1200℃，再以1℃/min的速度升温到1400℃，保温4h；然后以2℃/min的速度降到800℃，最后以4℃/min的速度降到室温；
6、采用浸渍涂覆的方法，在半电池的一侧电解质层侧涂覆质量分数15％的Ce0.8Gd0.2O1.9悬浮液，溶剂为二甲苯-乙酸丁酯，两种溶剂质量比1：1，同时在悬浮液中加入适量的分散剂，粘结剂以及塑化剂，自然干燥后1200℃高温烧制4h，制成阻隔层；
7、在CGO阻隔层的另一侧采用丝网印刷的工艺制备单电池阴极，阴极活性层组成为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-CGO，其中两种粉体质量比为50:50；阴极集电层的组成为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3。烘箱80℃干燥后，1000℃下烧制4h。
将单电池封接在测试模具中，加热到750℃，在阳极侧通3％H2O的H2，阴极侧通空气的条件下测试单电池的电化学性能。
实施例2：
本实施例中材料的选择同实施例1，步骤1-4同实施例1；
阻隔层粉体选用Ga0.2Ce1.8O1.9；称取Ga0.2Ce1.8O1.930g，分散剂2.5g，二甲苯和乙酸丁酯各28gg，混合球磨26h后加入粘结剂1.9g，塑化剂1.0g，继续球磨24h；混合后的浆料真空脱泡1h，于流延机上流延生坯，裁剪成所需尺寸备用。
将流延后制备的GDC生坯放在压制后的生坯两侧，再次真空包装后放入温等静压机，85℃预热20min，30MPa压制30min；
取出压制后的生坯，置于高温炉中，以2℃/min的速度升温到250℃，保温1h；以1℃/min的速度升温到600℃，保温1h；以2℃/min的速度升温到1200℃，再以1℃/min的速度升温到1350℃，保温4h；然后以2℃/min的速度降到800℃，最后以4℃/min的速度降到室温；
在CGO阻隔层的另一侧采用丝网印刷的工艺制备单电池阴极，阴极活性层组成为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-CGO，其中两种粉体质量比为50:50；阴极集电层的组成为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3。烘箱80℃干燥后，1000℃下烧制4h。
实施例3：
阳极支撑层的电子导电相选用NiO粉体，离子导电相选用3％氧化钇稳定的立方氧化锆(YSZ)，石墨为造孔剂。称取3YSZ 400g，NiO 600g，分散剂42.5g，二甲苯和乙酸丁酯各101.5g，混合球磨5h后加入分散剂10.6g，碳粉178g，二甲苯和乙酸丁酯各48.3g，继续球磨混合3h后加入粘结剂100.1g，塑化剂58.9g继续球磨16h；混合后的浆料真空脱泡30min，于流延机上流延生坯，裁剪成所需尺寸备用。
活性层，电解质生坯的制备，半电池的烧结，阴极的制备及烧结均同实施例1。等静压的压力为40MPa。
实施例4：
本实施例同实施例1，不同的是电解质选用的是9mol％氧化钪全稳定的氧化锆(SSZ)。
实施例5：
本实施例同实施例3，不同的是电解质选用是9mol％氧化钪全稳定的氧化锆(SSZ)。

Claims (9)

1.一种半电池对称的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：
所述半电池对称的固体氧化物燃料电池包括电极支撑的对称半电池以及另一侧电极；所述电极支撑的对称半电池是以电极支撑层为中心，在电极支撑层的两侧由内至外依次覆有电极活性层和电解质层；
所述半电池对称的固体氧化物燃料电池的制备方法包括如下：
首先制备电极支撑体陶瓷浆料，流延制备电极支撑层；采用流延-共压或者丝网印刷的方式在支撑体两侧均制备相同的电极活性层；采用流延-共压或者丝网印刷的方式在两侧电极活性层外侧均制备相同的电解质层；烧结后得到对称固体氧化物燃料半电池；丝网印刷制备另一侧电极，烧制后得到半电池对称的固体氧化物电池；
具体步骤：
步骤1：准备膜片
根据配比量的原料分别制备获得电极支撑层、电极活性层和电解质层，并按照所需的尺寸裁剪备用；
步骤2：叠片
按照从下到上的顺序依次叠放电极活性层、电极支撑层和电极活性层，然后放入塑封袋中真空包装；真空包装的相对真空度≤-99KPa；
步骤3：层压
将步骤2真空包装后的样品放入等静压机中压制；压制温度为80-85℃，压制压力为30-50MPa，压制时间为20-40min；
步骤4：叠片
按照从下到上的顺序依次叠放电解质层、步骤3获得的层压样品和电解质层，然后放入塑封袋中真空包装；真空包装的相对真空度≤-99KPa；
步骤5：层压
将步骤4真空包装后的样品放入等静压机中压制；压制温度为80-85℃，压制压力为30-50MPa，压制时间为20-40min；
步骤6：高温烧结
取出步骤5层压后的半电池生坯，置于炉中程序升温，升温速率为1-2℃/min，1300-1400℃保温烧结2-6h，随后以3-5℃/min的降温速率降至室温，得到烧结后半电池；
步骤7：制备另一侧电极
先将电极粉末加适量无水乙醇和三乙醇胺球磨3-5小时，烘干，过筛，然后与粘结剂混合，三辊机轧磨均匀后，用丝网印刷机将浆料印刷在其中一个电解质层外侧，烧制后制成另一侧电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述电解质层的厚度为3-50μm，所述电极活性层的厚度为5-60μm，所述电极支撑层的厚度为200-1000μm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述电解质层的厚度为5-30μm，所述电极活性层的厚度为5-40μm，所述电极支撑层的厚度为300-900μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述电解质层的厚度为10-15μm，所述电极活性层的厚度为10-20μm，所述电极支撑层的厚度为400-800μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述电极支撑层为阳极支撑层或阴极支撑层；
所述阳极支撑层的原料按质量份数构成如下：
其中阳极支撑体粉体为NiO与YSZ、SSZ、ScYSZ、SDC、GDC中的任意一种形成的混合粉体；
所述阴极支撑层的原料按质量份数构成如下：
其中阴极支撑体粉体为LSM与YSZ、SSZ、ScYSZ、SDC中的任意一种形成的混合粉体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述电极活性层为阳极活性层或阴极活性层；
所述阳极活性层的原料按质量份数构成如下：
其中阳极活性粉体选自NiO与YSZ、SSZ、ScYSZ、SDC、GDC中的任意一种形成的混合粉体；
所述阴极活性层的原料按质量份数构成如下：
其中阴极活性粉体为LSM或LSCF中的一种与YSZ、SSZ、SDC、GDC中的任意一种形成的混合粉体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述电解质层的原料按质量份数构成如下：
其中所述电解质选自8mol％氧化钇稳定的立方氧化锆、9mol％氧化钪全稳定的氧化锆、氧化钐掺杂的氧化铈、氧化钆掺杂的氧化铈中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在不改变电极支撑的对称半电池对称性的基础上，在所述电解质层的外侧增加对称的阻隔层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述阻隔层按质量份数有如下原料构成：
所述阻隔层粉体为YSZ、SSZ、SDC或GDC。
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