CN101359746B - 一种大尺寸管式固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大尺寸管式固体氧化物燃料电池及其制备方法，其将固体氧化物燃料电池各功能层的粉料分别加入有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂，充分研磨，得到均匀的支撑阳极浆料、活性阳极浆料、电解质浆料、活性阴极浆料和收电阴极浆料。抽真空处理后，在模具外表面逐层浸渍支撑阳极，脱模后向支撑阳极管内填充满可燃烧有机物，再浸渍活性阳极和电解质形成支撑阳极/活性阳极/电解质复合膜，经温度分段烧结，即预烧和高温烧结后，再在电解质外侧浸渍活性阴极和收电阴极，烧结后得到大尺寸管式固体氧化物燃料电池。本发明的优点：工艺过程简单，制作成本低，可制得性能良好的大尺寸管式固体氧化物燃料电池，具有良好的产业化前景。

Description

一种大尺寸管式固体氧化物燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大尺寸管式固体氧化物燃料电池及其制备方法，属于燃料电池制造技术领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是将化学能直接转化为电能的高效全固态电化学能量转换装置，被认为是继磷酸型燃料电池(PAFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)之后的第三代发电装置。固体氧化物燃料电池以其全固态结构，无腐蚀、无泄漏，高效率，可模块化设计，和燃料适用范围广等优点，以及适于热电联产(效率可达70％-80％)的特点，成为燃料电池技术中的热点和重点。固体氧化物燃料电池主要有平板式和管式两种结构，与平板式固体氧化物燃料电池相比，管式固体氧化物燃料电池的优点是密封容易，抗热震能力强，对负载反应迅速，规模容易放大，是一种可能最早实现商业化的结构形式。
管式固体氧化物燃料电池的成型工艺是控制其成本的关键。目前，国际上管式固体氧化物燃料电池主要以阴极作为支撑体，采用挤出法成型，电解质和阳极采用EVD或等离子喷涂(plasma Spraying)的方法成型，其使用的设备复杂，工艺要求高，制造成本高。
西安交通大学的李长久等人于2003年申请了专利“一种管式高温固体氧化物燃料电池的制备方法”，公开号CN1438722A；该项现有技术介绍了一种高温管式固体氧化物燃料电池的制备方法，金属陶瓷支撑管通过喷涂成型或注浆烧结并结合后处理的方法制备，金属陶瓷支撑管外通过喷涂的方法制备出燃料电池的阳极层、电解质层和阴极层。但是该方法制备的电解质层不够致密，需对喷涂后的电解质层进行致密化处理；因此，该发明并没有使管式固体氧化物燃料电池的制备工艺得到简化，制作成本依然比较高。
中国科学院上海硅酸盐研究所王绍荣等人于2005年申请了专利“浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法”，公开号为CN1700494A；该发明介绍了利用单一的浸渍法来成型管式固体氧化物燃料电池的技术；其管式固体氧化物燃料电池以金属陶瓷为支撑体，在其外侧连续浸渍电解质层和阴极层，阳极/电解质实现了共烧结，简化了成型工艺，降低了成本。
但是该发明是先预烧阳极再浸渍电解质，然后电解质与阳极共烧结，使得共烧温度较高，阳极孔隙率较低；该发明设计的三层电池结构因为阳极需要同时兼顾机械强度，不能充分突出电化学性能方面的优势，因而限制了电池性能；此外，该发明也没有解决大尺寸管式固体氧化物燃料电池在烧结过程中的弯曲变形等问题；因此该发明仅适于制备小尺寸的管式固体氧化物燃料电池。目前，大尺寸管式固体氧化物燃料电池的制备是研究的热点问题。急需解决高性能电池的低成本制备技术。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，提出一种简单实用而且具有良好电化学性能的大尺寸管式固体氧化物燃料电池及其制备方法；实现了阳极/电解质的共浸渍、共烧结，降低了共烧结温度，提高了电池性能；通过向素坯管中填充可燃烧有机物，解决了大尺寸管式固体氧化物燃料电池在烧结过程中的弯曲变形等问题。
为实现以上目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
大尺寸管式固体氧化物燃料电池，由3-5层功能层组成，即在传统的由内到外依次为支撑阳极层，固体电解质层，活性阴极层的基础上，在支撑阳极层与固体电解质层之间增加活性阳极层和/或在活性阴极层外增加收电阴极层来提高电池的性能。通过其中，支撑阳极选自NiO-YSZ、NiO-SSZ、NiO-GDC、NiO-SDC中的一种或者几种，支撑阳极层厚度500-2000μm，提供足够的强度和电导率；
活性阳极选自NiO-YSZ、NiO-SSZ、NiO-GDC、NiO-SDC中的一种或者几种，活性阳极层厚度10-30μm，活性阴极选自LSM、LSCF、BSCF、LBSM中的一种或者几种与电解质的混合粉体，活性阴极层厚度10-30μm，活性阳极层和活性阴极层通过增加三相界面的长度来改善电化学性能；固体电解质选自YSZ、SSZ、GDC、SDC中的一种或者几种，电解质层厚度5-30μm，提供氧离子导电性并分隔燃料气和氧化气；收电阴极选自LSM、LSCF、BSCF、LBSM中的一种或者几种，收电阴极层厚度20-80μm，提供足够的电子电导率；这些功能层均采用单一的浸渍法来完成；且管式固体氧化物燃料电池长度≥100mm，外径≥8mm，达到实用化尺寸。一种大尺寸管式固体氧化物燃料电池单电池的截面示意图如图1所示。
本发明的一种大尺寸管式固体氧化物燃料电池的制备方法，包括配料、球磨、抽真空、浸渍、脱模、预烧、烧结、热处理等过程；其具体步骤为：
第一步，(1)分别称取上述3-5层功能层的粉料，粉料中依次加入溶剂和分散剂，分别球磨1-3小时混匀制成浆料，其中分散剂加入量为1-7wt％；所述的阳极粉体选自氧化镍-氧化钇稳定的氧化锆(NiO-YSZ)、氧化镍-氧化钪稳定的氧化锆(NiO-SSZ)、氧化镍-氧化钆掺杂的氧化铈(NiO-GDC)、氧化镍-氧化钐掺杂的氧化铈(NiO-SDC)中的一种或者几种；所述的电解质粉体选自氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)、氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)中的一种或者几种；所述的阴极粉体选自氧化锶掺杂的锰酸镧(LSM)、氧化锶和氧化铁分别掺杂镧位和钴位的钴酸镧(LSCF)、氧化钡和氧化铁分别掺杂镧位和钴位的钴酸镧(BSCF)、氧化锶和氧化铋同时掺杂镧位的锰酸镧(LBSM)中的一种或者几种以及他们与电解质的混合粉体；(2)将制成的浆料中再加入塑性剂和粘结剂，再次分别球磨1-3小时制成均匀的支撑阳极浆料、活性阳极浆料、电解质浆料、活性阴极浆料和收电阴极浆料；其中，加入4-20wt％塑性剂和2-15wt％粘结剂；以上所述的分散剂、塑性剂和粘结剂的加入量均是以固体混合物为基准的；(3)将上述3-5种混匀的浆料分别经筛网过筛和抽真空处理，去除浆料里的空气；
第二步，将脱模模具浸入支撑阳极浆料然后缓慢提拉上来，干燥后再重复浸渍数次；干燥定型后脱模，向支撑阳极素坯管中填充可燃烧有机物，可燃烧有机物可在800℃以下完全燃料，如聚乙烯醇、草酸铵等；然后再浸渍活性阳极和电解质形成支撑阳极/活性阳极/电解质复合管素坯；
第三步，将支撑阳极/活性阳极/电解质复合管素坯在1000-1300℃下保温2-6小时进行预烧处理；
第四步，将预烧好的支撑阳极/活性阳极/电解质复合管在1300-1500℃下保温2-6小时高温烧结；
第五步，将支撑阳极/活性阳极/电解质复合支撑管浸渍活性阴极和收电阴极并进行热处理得到大尺寸管式固体氧化物燃料电池；热处理是在1000-1300℃下保温2-6小时。
本发明一种大尺寸管式固体氧化物燃料电池的制备方法的积极效果是：
(1)工艺简单，浸渍方法操作简单、易行、重复性好，易于掌握；
(2)制造成本低，完全用一种简单的浸渍法来成型完整的管式固体氧化物燃料电池，既不需要庞大的设备，也不需要严格的气氛控制；
(3)通过控制浸渍次数和浆料的浓度，可以大体控制管式SOFC各功能层的厚度；
(4)本发明实现了管式固体氧化物燃料电池支撑阳极/活性阳极/电解质预烧前的共浸渍，实现了管式固体氧化物燃料电池支撑阳极/活性阳极/电解质的共烧结，使得支撑阳极，活性阳极和电解质的界面结合很牢固，减小电池内阻，同时可以降低高温烧结温度；
(5)向支撑阳极素坯管中填充可燃烧有机物，可使大尺寸管式固体氧化物燃料电池在烧结过程中的弯曲变形等问题得到解决。
(6)本发明采用温度分段多次(两次或两次以上)烧结支撑阳极/活性阳极/电解质复合管的方式，可以避免一次烧结使得复合管收缩过大导致复合管破裂的现象，因此可烧结出大尺寸的管式固体氧化物燃料电池长度≥100mm，外径≥8mm；
(7)浸渍法成型管式固体氧化物燃料电池以阳极为支撑体，电解质厚度可以控制在5～30um之间，可以降低电池的内阻，从而降低管式固体氧化物燃料电池的运行温度；
(8)本发明可以使用多种固体氧化物燃料电池常用的陶瓷粉体作为管子主体部分的粉料；根据需要改变浸渍浆料中陶瓷粉体的化学组成，可以保证或调整固体氧化物燃料电池的性能。
附图说明
图1管式固体氧化物燃料电池的截面示意图；图中各标号为：1为燃料电池的支撑阳极，2为活性阳极，3为电解质，4为活性阴极，5为收电阴极；
图2实施例1制备固体氧化物燃料电池的过程中浸渍的支撑阳极管照片；
图3实施例1制备固体氧化物燃料电池的过程中1400℃烧结后的支撑阳极/电解质复合管照片；
图4实施例1完全浸渍法制备的管式固体氧化物燃料电池照片。
图5实施例3制备的管式SOFC在700、750、800和850℃的放电性能曲线。燃料气体(H2)流量为200ml/min，氧化气体(O2或Air)流量为200ml/min。
具体实施方案
为了更清楚地理解本发明，下面结合附图及发明人给出的具体实施例，进一步阐述发明。
参见图1，图1是依本发明的方法制备的管状固体氧化物燃料电池结构剖面示意图。此单电池的结构为一端开口，一端封闭的管状结构。其最内层为燃料电池的支撑阳极层1，其支撑阳极层外依次为燃料电池的活性阳极层2、电解质层3、活性阴极层4和收电阴极层5。
上述电池的支撑阳极层1为多孔的金属陶瓷结构，金属陶瓷中金属的质量百分含量为40-70％，其厚度为0.5-2mm。所谓金属陶瓷结构，是指在燃料电池工作状态时支撑阳极层为金属陶瓷结构。在成型燃料电池时，其支撑阳极层材料采用可还原性的金属氧化物和陶瓷基复合材料通过浸渍成型。上述电池的活性阳极层2是否存在以及其存在形式可以依据单电池支撑阳极的电化学性能而确定，活性阳极为多孔金属陶瓷结构，金属陶瓷中金属的质量百分含量为30-70％，为了使活性阳极具有足够的催化性能，活性阳极的厚度应大于10微米，活性阳极层2通过浸渍成型。上述电池的电解质层3为致密层，为了减小电池欧姆电阻，提高电池效率，其厚度小于30微米，电解质层3采用浸渍成型。支撑阳极/活性阳极/电解质复合管素坯干燥后经温度分段高温处理得到支撑阳极/活性阳极/电解质复合管。
上述电池的活性阴极层4为多孔陶瓷结构，其由阴极材料和电解质材料混合而成，其中阴极材料的质量百分含量为50-90％，采用浸渍方法制备。上述电池的收电阴极层5是否存在以及其存在形式可以依据电池活性阴极的导电能力而确定，收电阴极层5为多孔陶瓷结构，采用浸渍方法制备。干燥后双层阴极经高温处理得到管式固体氧化物燃料电池。
具体实施方式
以下是发明人给出的具体实施例。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1浸渍成型NiO-YSZ/SSZ/LSM-SSZ管式固体氧化物燃料电池
分别称取100g3YSZ(3YSZ，3mol％Y2O3掺杂的四方多晶ZrO2)，60gNiO，得到支撑阳极混合粉料；称取50gSSZ(10mol％氧化钪全稳定的氧化锆)电解质粉料；称取30gLSM20(20mol％的SrO掺杂的LaMn O3)，10gSSZ(10mol％氧化钪全稳定的氧化锆)得到活性阴极混合粉料。再分别配上丁酮和乙醇混合溶剂，对于支撑阳极加约6wt％三乙醇胺(TEA)分散剂，对于电解质和活性阴极分别加约2wt％三乙醇胺分散剂。分别球磨l小时混匀。然后对于支撑阳极再配上约10wt％邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200两种塑性剂以及约5wt％的聚乙烯缩丁醛粘结剂，对于活性阴极再配上约6wt％邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200两种塑性剂以及约3wt％的聚乙烯缩丁醛粘结剂，对于电解质层再配上约4wt％邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200两种塑性剂以及约2wt％的聚乙烯缩丁醛粘结剂，再分别球磨2小时混匀。经筛网过筛和真空除气处理后，得到支撑阳极浆料、电解质浆料和活性阴极浆料。将脱模模具(玻璃管)浸入上述支撑阳极浆料中数秒，缓慢提起，水平旋转至浆体定型。重复上述动作5次至支撑阳极层厚度达到0.8-1.0mm。支撑阳极素坯干燥后从玻璃管上脱模，向支撑阳极素坯管内填充满可燃烧有机物(聚乙烯醇)，再浸渍电解质1次，干燥后在1200℃保温3h进行预烧处理。预烧后的支撑阳极/电解质复合管再在1400℃高温烧结3小时。然后再继续浸渍活性阴极2次，干燥后在1200℃保温3h进行阴极烧结。烧结后得到的电池壁厚约0.5-0.8mm，长度≥100mm。制备过程中管式固体氧化物燃料电池的图如图2a，图2b，图2c所示。
实施例2浸渍成型NiO-YSZ/NiO-SSZ/SSZ/LSM-SSZ管式固体氧化物燃料电池
在实施例1的基础上增加活性阳极层，即在支撑阳极脱模后浸渍活性阳极1次，干燥后再浸渍电解质。活性阳极的浆料配制为：称取50gSSZ(10％氧化钪全稳定的氧化锆)，30gNiO得到活性阳极混合粉料；再配上丁酮和乙醇混合溶剂，加约2wt％三乙醇胺分散剂，球磨l小时混匀；然后再配上约8wt％邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200两种塑性剂以及约3wt％的聚乙烯缩丁醛粘结剂，再球磨2小时混匀；经筛网过筛和真空除气处理后，得到活性阳极浆料。
实施例3浸渍成型NiO-YSZ/NiO-SSZ/SSZ/LSM-SSZ/LSM管式固体氧化物燃料电池
在实施例2的基础上增加收电阴极层，即在浸渍活性阴极之后再浸渍收电阴极2次，干燥后活性阴极和收电阴极共同在1200℃保温3h进行烧结处理。收电阴极的浆料配制为：称取50gLSM20(20mol％的SrO掺杂的LaMnO3)粉料；再配上丁酮和乙醇混合溶剂，加约2wt％三乙醇胺分散剂，球磨l小时混匀；然后再配上约6wt％邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200两种塑性剂以及约3wt％的聚乙烯缩丁醛粘结剂，再球磨2小时混匀；经筛网过筛和真空除气处理后，得到收电阴极浆料。
电池发电实验
在管式SOFC阴极侧采用铂网收电，管子内部阳极侧用镍毡收电。由于管式SOFC轴向长度较长，电池可以不需要密封。以氢气为燃料气，流量为200ml/min，空气或氧气为氧化气，流量为200-500ml/min，在700、750、800和850℃下，测试其放电性能。电池放电性能如图3所示，从图3可以看出，浸渍成型管式SOFC具有较高的放电性能。
实施例4浸渍成型NiO-YSZ/NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ/LSCF管式固体氧化物燃料电池
分别称取的100g3YSZ(3YSZ，3mol％Y2O3掺杂的四方多晶ZrO2)，60gNiO，得到支撑阳极混合粉料；称取50g8YSZ(8％Y203全稳定的氧化锆)，30gNiO得到活性阳极混合粉料；称取50g8YSZ(8％Y203全稳定的氧化锆)电解质粉料；称取30gLSM20(20mol％的SrO掺杂的LaMnO3)，10g8YSZ(8％Y203全稳定的氧化锆)得到活性阴极混合粉料；称取50gLSCF(LSCF为SrO和Fe203分别参杂在La位和Co位的LaCoO3)得到收电阴极粉料。再分别配上丁酮和乙醇混合溶剂，对于支撑阳极加约6wt％三乙醇胺(TEA)分散剂，对于活性阳极、电解质、活性阴极和收电阴极分别加约2wt％三乙醇胺分散剂。分别球磨1小时混匀。然后对于支撑阳极再配上约10wt％邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200两种塑性剂以及约5wt％的聚乙烯缩丁醛粘结剂，对于活性阳极、活性阴极和收电阴极再配上约6wt％邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200两种塑性剂以及约3wt％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，对于电解质层再配上约4wt％邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200两种塑性剂以及约2wt％的聚乙烯缩丁醛粘结剂，再分别球磨2小时混匀。经筛网过筛和真空除气处理后，得到支撑阳极浆料、活性阳极浆料、电解质浆料、活性阴极浆料和收电阴极浆料。将脱模模具(玻璃管)浸入上述支撑阳极浆料中数秒，缓慢提起，水平旋转至浆体定型。重复上述动作5次至支撑阳极层厚度达到0.8-1.0mm。支撑阳极素坯干燥后从玻璃管上脱模，向支撑阳极素坯管内填充满可燃烧有机物(聚乙烯醇)，再浸渍活性阳极2次和电解质2次，干燥后在1200℃保温3h进行预烧处理。预烧后的支撑阳极/活性阳极/电解质复合管再在1400℃高温烧结4小时。然后再继续浸渍活性阴极1次，收电阴极2次，干燥后在1100℃保温3h进行阴极烧结。烧结后得到的电池壁厚约0.5-0.8mm，长度≥100mm。

Claims (3)

1.一种大尺寸管式固体氧化物燃料电池的制备方法，包括配料、球磨、抽真空、浸渍、脱模、预烧、烧结、热处理过程，包括下述步骤：
(1)分别称取支撑阳极层，活性阳极层，固体电解质层，活性阴极层，收电阴极层5层功能层的粉料，粉料中依次加入溶剂和分散剂，分别球磨混匀制成浆料，其中分散剂加入量为1-7wt％；
(2)将制成的浆料中再加入塑性剂和粘结剂，再次分别球磨制成均匀的支撑阳极浆料、活性阳极浆料、电解质浆料、活性阴极浆料和收电阴极浆料；其中，加入4-20wt％塑性剂和2-15wt％粘结剂；以上所述的分散剂、塑性剂和粘结剂的加入量均是以固体混合物为基准的；
(3)将上述5种混匀的浆料分别经筛网过筛和抽真空处理，去除浆料里的空气；
(4)将脱模模具浸入支撑阳极浆料然后缓慢提拉上来，干燥后再重复浸渍数次；干燥定型后脱模，向支撑阳极素坯管中填充可燃烧有机物，再浸渍活性阳极和电解质形成支撑阳极/活性阳极/电解质复合管素坯；
(5)将支撑阳极/活性阳极/电解质复合管素坯在1000-1300℃下保温2-6小时进行预烧处理；
(6)将预烧好的支撑阳极/活性阳极/电解质复合管在1300-1500℃下保温2-6小时高温烧结；
(7)将支撑阳极/活性阳极/电解质复合支撑管浸渍活性阴极和收电阴极并进行热处理得到大尺寸管式固体氧化物燃料电池；热处理是在1000-1300℃下保温2-6小时。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸管式固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，所述的大尺寸管式固体氧化物燃料电池的厚度由浸渍次数和浆料浓度来控制。
3.根据权利要求1所述的一种大尺寸管式固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，所述的支撑阳极粉体选自NiO-YSZ、NiO-SSZ、NiO-GDC、NiO-SDC中的一种或者几种；所述的活性阳极粉体选自NiO-YSZ、NiO-SSZ、NiO-GDC、NiO-SDC中的一种或者几种；所述的电解质粉体选自YSZ、SSZ、GDC、SDC中的一种或者几种；所述的活性阴极粉体选自LSM、LSCF、BSCF、LBSM中的一种或者几种与电解质的混合粉体；所述的收电阴极粉体选自LSM、LSCF、BSCF、LBSM中的一种或者几种。
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