CN116960420B - 一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法，包括：将NMP溶剂、粘结剂、以及分散剂球磨获得溶液A；将3YSZ粉体与溶剂A按质量比混合，获得3YSZ相转化浆料，再将NiO‑SSZ前驱粉体与溶剂A按质量比混合，获得NiO‑SSZ相转化浆料，3YSZ相转化浆料与NiO‑SSZ相转化浆料共流延、相转化获得双层直孔结构素坯；然后在素胚上依次涂敷SSZ电解质浆料并高温烧结、丝网印刷GDC阻挡层并高温烧结、丝网印刷LSCF‑GDC复合阴极并高温烧结，得到全电池；本发明使用3YSZ全陶瓷材料作为支撑，强度更好，同时直孔结构降低结构中孔隙的曲折度，有利于电池电极中气体的扩散，避免孔路径曲折且不规则阻碍支撑体和电极中的气体传输。

Description

一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法
技术领域
本发明涉及电池制备技术，属于燃料电池领域，具体涉及一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法。
背景技术
可逆固体氧化物燃料电池(简称：RSOC)是一种能量转换和存储电化学装置，包括两种工作模式，一种是固体氧化物燃料电池(简称：SOFC)模式，此模式下可以将燃料中的化学能直接转化为电能；另一种模式为固体氧化物电解池(简称：SOEC)，该模式下可以将可再生能源直接转化为燃料进行存储；
即RSOC以SOEC模式下工作，能够利用电能和热能对水和二氧化碳进行高温电解，以制备氢气和一氧化碳燃料存储，可用作社区住宅、建筑物和企业数据中心的分布式能源；当对电能的需求量大时，RSOC以SOFC模式工作，能够通过将燃料中的化学能直接转化为电能加以利用。
传统制备RSOC方法是流延法，并以石墨和淀粉等物质作为造孔剂、以提高电池的传质能力，但这种方式一方面机械强度不高，另一方面获得的支撑体和阳极活性层孔洞是随机分布的，孔路径曲折且不规则且贯通性较差，严重阻碍支撑体和电极中的气体传输，导致电池性能较差。
发明内容
本发明目的在于提供一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法，结构简单，以3YSZ全陶瓷材料作为支撑，强度更强，同时直孔结构降低结构中孔隙的曲折度，提高气体扩散速率，有利于电池电极中气体的扩散，避免孔路径曲折且不规则阻碍支撑体和电极中的气体传输。
为实现上述目的，本一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将NMP溶剂、20-30％的PESF粘结剂、以及1-5％的PVP分散剂按照一定质量比配置，并球磨获得溶液A；
S2：将3YSZ粉体与步骤S1的溶液A按照质量比混合，获得浆料A；
S3：NiO与SSZ粉末混合后加入无水乙醇、分散剂并混合球磨，取出烘干、T1高温下煅烧，获得前驱粉体；
S4：将步骤S1中的溶液A与步骤S3中的前驱粉体与按照质量比混合球磨，获得浆料B；
S5：浆料A和浆料B抽真空并保持30-60min，先将流延刀调节到合适高度，使得浆料A流延在玻璃板上形成第一层流延浆料，再调节第二层流延刀高，使得浆料B流延在第一层流延浆料上，然后将流延好的浆料放入水中进行相转化过程，获得底层为100-200μm直孔、上层为5-20μm直孔结构的3YSZ|NiO-SSZ双层直孔结构素坯；
S6：将步骤S5中素坯裁切成圆片，先放入烘箱中烘干，再放入马弗炉中T2高温下烧结；
S7：配置SSZ电解质浆料C，将浆料C涂敷在步骤S6高温T2烧结后的3YSZ|NiO-SSZ双层直孔结构素坯表面，烘干后再在T3高温下共烧结，得到半电池；
S8：在步骤S7烧结后半电池的SSZ表面丝网印刷GDC丝网印刷浆料，再在T4高温下烧结；
S9：在步骤S8烧结后形成的GDC阻挡层表面丝网印刷LSCF-GDC丝网印刷浆料，再在T5高温下烧结，从而得到3YSZ|NiO-SSZ|SSZ|GDC|LSCF-GDC全电池；
其中，NMP为1-甲基-2-吡咯烷酮，PESF为聚醚砜、PVP为聚乙烯吡咯烷酮；
3YSZ为3％Y2O3稳定的ZrO2，分子式Y0.058Zr0.942O1.971；
SSZ为Sc稳定ZrO2，分子式为Sc0.18Zr0.82O1.91；
GDC为Gd掺杂CeO2，分子式Ce0.8Gd0.2O1.9；
LSCF为原始粉体原料、分子式为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，其中δ代表氧空位数量，范围为0<δ<3。
进一步的，所述T1＝600～900℃；T2＝900～1000℃；T3＝1250～1450℃；T4＝1200～1300℃；T5＝1000～1100℃。
进一步的，步骤S2中，3YSZ粉体和溶液A按照质量比1.5:1放入球磨罐中，并以锆珠为球磨介质进行球磨，8h后加入3-10wt.％的淀粉，最后再球磨1h获得3YSZ相转化流延浆料A。
进一步的，步骤S4中，溶液A与NiO-SSZ前驱粉体按照质量比1-3.5：1入球磨罐中，以锆珠为球磨介质进行球磨，球磨8h获得NiO-SSZ相转化浆料B。
进一步的，步骤S5中，将3YSZ相转化浆料以1000μm的刀高流延在玻璃板上，并静置5-30min，再将NiO-SSZ浆料以刀高1500μm流延在上一步流延好的3YSZ浆料上，水中进行相转化过程的时间为8h。
进一步的，步骤S8中，GDC丝网印刷浆料的制备方法为，
粘结剂为5wt.％乙基纤维素的松油醇、与GDC粉体在研钵中研磨混合，GDC粉体和粘结剂的质量比为1:2，研磨30min，获得GDC阻挡层丝网印刷浆料。
进一步的，步骤S9中，LSCF-GDC丝网印刷浆料的制备方法，
将粘结剂、GDC粉体和LSCF粉体在研钵中研磨混合，LSCF粉体和GDC粉体的质量比为6:4，两种混合粉体与粘结剂之间的质量比为1:2，研磨30min，得到LSCF-GDC复合阴极丝网印刷浆料。
与现有技术相比，本一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法，利用球磨配制相转化浆料，再通过共流延-相转化-烧结技术获得支撑体和电极活性层的双层结构，然后利用涂敷浸渍法制备电解质层，最后通过丝网印刷-烧结法分别制备GDC阻挡层和LSCF-GDC复合阴极，可在相应电池结构中获得孔径从5μm到100μm不等的树状定向梯度结构直孔，大大降低结构中孔隙的曲折度，提高气体扩散速率，有利于电池电极中气体的扩散，并避免定向的、密集的指状孔导致了电池机械强度的降低；同时NiO-SSZ阳极活性层的小孔直孔结构也为本电池提供足够的三相反应界面，得到3YSZ直孔|NiO-SSZ直孔|SSZ|GDC|LSCF-GDC结构的全电池；另外相比于NiO基直孔支撑，以3YSZ作为电池的支撑材料的电池整体机械强度更强。
附图说明
图1是双层直孔结构的可逆固体氧化物电池中3YSZ|NiO-SSZ直孔结构截面图；
图2是传统方法制备的电池截面图；
图3是双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的底部平面图；
图4是双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的底部孔隙直径分布图；
图5是双层直孔结构的可逆固体氧化物电池中3YSZ|NiO-SSZ直孔结构在SOFC模式下的IVP图；
图6是双层直孔结构的可逆固体氧化物电池中3YSZ|NiO-SSZ直孔结构在SOEC模式下的IV图。
图7是双层直孔结构的可逆固体氧化物电池与同厚度的NiO-SSZ直孔电池机械强度对比图；
具体实施方式
本一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将NMP溶剂、20-30％的PESF粘结剂、以及1-5％的PVP分散剂按照一定质量比配置，并球磨获得溶液A；
说明的是，NMP为1-甲基-2-吡咯烷酮，PESF为聚醚砜、PVP为聚乙烯吡咯烷酮；
S2：将3YSZ粉体与步骤S1的溶液A按照质量比混合，获得浆料A；
具体的为，将3YSZ粉体和溶液A按照质量比1.5:1放入球磨罐中，以锆珠为球磨介质进行球磨，8h后加入3-10wt.％的淀粉，最后再球磨1h获得3YSZ相转化流延浆料，即浆料A；
除以3YSZ作为支撑体，还可以选择含YSZ、Al2O3或莫来石的其他成分的复合陶瓷，说明的是，当YSZ、Al2O3或莫来石的其他成分的复合陶瓷作为支撑体时，需考虑其烧结温度的匹配性以及热膨胀系数的匹配性；
S3：NiO与SSZ粉末混合后加入无水乙醇、分散剂并混合球磨，取出烘干、T1高温下煅烧，获得前驱粉体；
具体的，三乙醇胺作为分散剂，将NiO粉体和SSZ粉体按照质量比5:5放入球磨罐中，放入适量无水乙醇(溶剂)和1～3wt.％三乙醇胺进行混合球磨，高温煅烧后得到NiO-SSZ前驱粉体；
S4：将步骤S1中的溶液A与步骤S3中的前驱粉体与按照质量比混合球磨，获得浆料B；
具体的，溶液A与NiO-SSZ前驱粉体按照质量比1-3.5：1入球磨罐中，以锆珠为球磨介质进行球磨，球磨8h获得NiO-SSZ相转化浆料，即浆料B；
S5：浆料A和浆料B抽真空并保持30-60min，先将流延刀调节到合适高度，使得浆料A流延在玻璃板上形成第一层流延浆料，再调节第二层流延刀高，使得浆料B流延在第一层流延浆料上，然后将流延好的浆料放入水中进行相转化过程，获得3YSZ|NiO-SSZ双层直孔结构素坯；
具体的，将浆料A和浆料B抽真空30min，将3YSZ相转化浆料以1000μm的刀高流延在玻璃板上，并静置5-30min，再将NiO-SSZ浆料以刀高1500μm流延在上一步流延好的3YSZ浆料上，然后立即将样品放入水中，进行相转化过程，时间为8h，得到3YSZ|NiO-SSZ双层直孔结构素坯；
底层的3YSZ层(支撑层)含有100-200μm的直孔结构，NiO-SSZ层含有丰富的5-20μm的直孔结构；
S6：将步骤S5中素坯裁切成圆片，先放入烘箱中烘干，再放入马弗炉中T2高温下烧结；
S7：配置SSZ电解质浆料C，将浆料C涂敷在步骤S6高温T2烧结后的3YSZ|NiO-SSZ双层直孔结构素坯表面，烘干后再在T3高温下共烧结，得到半电池；
具体的，SSZ电解质浆料C的配制是将SSZ粉体、有机溶剂、粘结剂和分散剂球磨混合；
S8：在步骤S7烧结后半电池的SSZ表面丝网印刷GDC丝网印刷浆料，再在T4高温下烧结；
具体的，将粘结剂(5wt.％乙基纤维素的松油醇)和GDC粉体在研钵中研磨混合，GDC粉体和粘结剂的质量比为1:2，研磨30min，得到GDC阻挡层丝网印刷浆料，即制备GDC阻挡层；
S9：在步骤S8烧结后的GDC阻挡层表面丝网印刷LSCF-GDC丝网印刷浆料，再在T5高温下烧结，从而得到全电池；
具体的，LSCF/GDC作为空气极，其制备方法为，将粘结剂、GDC粉体和LSCF粉体在研钵中研磨混合，LSCF粉体和GDC粉体的质量比为6:4，两种混合粉体与粘结剂之间的质量比为1:2，研磨30min，得到电池空气极丝网印刷浆料；
将获得浆料丝印在半电池GDC阻挡层的表面，80℃烘干，1050℃烧结3h，得到3YSZ|NiO-SSZ|SSZ|GDC|LSCF-GDC全电池；
说明的，在制备时需注意解决材料之间的化学相容性问题；
其中，3YSZ为3％Y2O3稳定的ZrO2，分子式Y0.058Zr0.942O1.971；
SSZ为Sc稳定ZrO2，分子式为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89或Sc0.18Zr0.82O1.91；
GDC为Gd掺杂CeO2，分子式Ce0.8Gd0.2O1.9；
LSCF为原始粉体原料、分子式为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，其中δ代表氧空位数量，范围为0<δ<3；
本制备方法利用球磨配制相转化浆料，再通过共流延-相转化-烧结技术获得支撑体和电极活性层的双层结构，然后利用涂敷浸渍法制备电解质层，最后通过丝网印刷-烧结法分别制备GDC阻挡层和LSCF-GDC复合阴极；
进一步的，所述T1＝600～900℃；T2＝900～1000℃；T3＝1250～1450℃；T4＝1200～1300℃；T5＝1000～1100℃。
作为一个优选实施例，本双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：NMP溶剂、PESF粘结剂、PVP分散剂按照质量比20：4：1进行配制，400rpm球磨20h、或者以锆珠为球磨介质行星球磨24h获得溶液A；
S2：将3YSZ粉体和溶液A按照质量比1.5:1放入球磨罐中，以锆珠为球磨介质进行球磨，8h后加入3-10wt.％的淀粉，最后再球磨1h获得3YSZ相转化流延浆料，即浆料A；
S3：将NiO粉体和SSZ粉体按照质量比5:5放入球磨罐中，放入适量无水乙醇(溶剂)和1～3wt.％三乙醇胺(分散剂)，球磨4h、过滤，先放入烘箱80℃烘干，再放入马弗炉中以T1温度为800℃煅烧3h获得前驱粉体；
S4：溶液A与NiO-SSZ前驱粉体按照质量比1-3.5：1入球磨罐中，以锆珠为球磨介质进行球磨，球磨8h获得NiO-SSZ相转化浆料，即浆料B；
S5：将浆料A和浆料B抽真空30min，将3YSZ相转化浆料以1000μm的刀高流延在玻璃板上，并静置5-30min，再将NiO-SSZ浆料以刀高1500μm流延在上一步流延好的3YSZ浆料上，然后立即将样品放入水中，进行相转化过程，时间为8h，得到3YSZ|NiO-SSZ双层直孔结构素坯；
S6：将3YSZ|NiO-SSZ双层直孔结构素坯裁切成直径20mm的圆片，放入80-100℃烘干、再在马弗炉中以T2为900℃烧结3h；
S7：将SSZ粉体、有机溶剂、粘结剂和分散剂球磨混合，形成SSZ电解质浆料C，再将电解质浆料C涂敷在步骤S6中烧结后双层直孔结构素坯表面，并在80℃下烘干、1400℃烧结4h，得到半电池；
S8：将粘结剂(5wt.％乙基纤维素的松油醇)和GDC粉体在研钵中研磨混合，GDC粉体和粘结剂的质量比为1:2，研磨30min，得到GDC阻挡层丝网印刷浆料；
将获得GDC阻挡层丝网印刷浆料丝印在步骤S7烧结后半电池的SSZ表面，80℃烘干，1250℃烧结4h，得到3YSZ|NiO-SSZ|SSZ|GDC结构；
S9：将粘结剂、GDC粉体和LSCF粉体在研钵中研磨混合，LSCF粉体和GDC粉体的质量比为6:4，两种混合粉体与粘结剂之间的质量比为1:2，研磨30min，得到电池空气极丝网印刷浆料。
将获得浆料丝印在半电池GDC阻挡层的表面，80℃烘干，1050℃烧结3h，得到3YSZ|NiO-SSZ|SSZ|GDC|LSCF-GDC全电池。
本一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池，活性电极可优选Ni/YSZ或Ni/SSZ、Ni/GDC燃料极；
使用时，在直孔的陶瓷支撑体3YSZ上浸涂导电浆料；导电浆料可以是金属的浆料，也可以是导电氧化物的浆料；优选的，Ag、Au或其他贵金属的浆料，或者NiO、CuO浆料，其在还原气氛中被还原成金属，或者其他钙钛矿结构或尖晶石结构的在使用气氛下稳定的复合氧化物的浆料。
本双层直孔结构的可逆固体氧化物电池，以机械强度高的3YSZ作为电池的支撑材料、NiO-SSZ作为电池的氢电极活性层，通过相转化流延法得到双层直孔结构，从而解决了电池机械强度和气体传输的问题、避免阻碍支撑体和电极中的气体传输；本制备方法利用球磨配制相转化浆料，再通过共流延-相转化-烧结技术获得支撑体和电极活性层的双层结构，然后利用涂敷浸渍法制备电解质层，最后通过丝网印刷-烧结法分别制备GDC阻挡层和LSCF-GDC复合阴极，可在相应电池结构中获得孔径从5μm到100μm不等的树状定向梯度结构直孔，大大降低结构中孔隙的曲折度，提高气体扩散速率，有利于电池电极中气体的扩散，并避免定向的、密集的指状孔导致了电池机械强度的降低；同时NiO-SSZ阳极活性层的小孔直孔结构也为本电池提供足够的三相反应界面，得到3YSZ直孔|NiO-SSZ直孔|SSZ|GDC|LSCF-GDC结构的全电池；
下面结合附图对本发明作进一步说明；
通过对双层直孔结构的可逆固体氧化物电池进行SEM扫描，得到图1，并与传统流延法制备电池中孔结构进行对比，如图1、图2所示，本制备方法在双层流延后同步进行相转化，得到含有规则且贯通的直孔结构，能有效降低气体扩散阻力，解决电池支撑体和阳极活性层的传质问题，有利于传统制备的气体传输；
经过试验，本制备方法得到的双层直孔结构的可逆固体氧化物电池、与同厚度的NiO-SSZ直孔电池相比，其机械强度更高，即如图7所示，以3YSZ陶瓷作为支撑体的机械强度是NiO基直孔支撑的两倍多；
如图3、图4所示，以3YSZ陶瓷作为支撑体，其大孔结构平均孔径分布在50微米至200微米，这种大孔结构便于收集电流浆料的浸入，NiO-SSZ阳极活性层的直孔在几微米至20微米之间，具有丰富的三相界面；如图5、图6所示，本制备方法得到的双层直孔结构的可逆固体氧化物电池在SOFC模式下，800℃的最大功率密度为0.98W cm-2，在SOEC模式下，一般电解水1.3V工作电压下，50％H2O电解电流密度为0.75Acm-2。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

Claims (4)

1.一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法，其特征在于，
具体包括以下步骤：
S1：将NMP溶剂、20-30％的PESF粘结剂、以及1-5％的PVP分散剂按照一定质量比配置，并球磨获得溶液A；
S2：将3YSZ粉体与步骤S1的溶液A按照质量比混合，获得3YSZ相转化流延浆料A；
S3：NiO与SSZ粉末混合后加入无水乙醇、分散剂并混合球磨，取出烘干、T1高温下煅烧，获得NiO-SSZ前驱粉体；
S4：将步骤S1中的溶液A与步骤S3中的前驱粉体与按照质量比混合球磨，获得NiO-SSZ相转化浆料B；
S5：3YSZ相转化流延浆料A和NiO-SSZ相转化浆料B抽真空并保持30-60min，先将流延刀调节到合适高度，使得3YSZ相转化流延浆料A流延在玻璃板上形成第一层流延浆料，再调节第二层流延刀高，使得NiO-SSZ相转化浆料B流延在第一层流延浆料上，然后将流延好的浆料放入水中进行相转化过程，得到底层为100-200μm直孔、上层为5-20μm直孔结构的3YSZ|NiO-SSZ双层直孔结构素坯；
S6：将步骤S5中素坯裁切成圆片，先放入烘箱中烘干，再放入马弗炉中T2高温下烧结；
S7：将SSZ粉体、有机溶剂、粘结剂和分散剂球磨混合来配置SSZ电解质浆料C，将浆料C涂敷在步骤S6高温T2烧结后的3YSZ|NiO-SSZ双层直孔结构素坯表面，烘干后再在T3高温下共烧结，得到半电池；
S8：在步骤S7烧结后半电池的SSZ表面丝网印刷GDC丝网印刷浆料，再在T4高温下烧结；
S9：在步骤S8烧结后形成的GDC阻挡层表面丝网印刷LSCF-GDC丝网印刷浆料，再在T5高温下烧结，从而得到3YSZ|NiO-SSZ|SSZ|GDC|LSCF-GDC全电池；
其中，NMP为1-甲基-2-吡咯烷酮，PESF为聚醚砜、PVP为聚乙烯吡咯烷酮；
3YSZ为3％Y2O3稳定的ZrO2，分子式Y0.058Zr0.942O1.971；
SSZ为Sc稳定ZrO2，分子式为Sc0.18Zr0.82O1.91；
GDC为Gd掺杂CeO2，分子式Ce0.8Gd0.2O1.9；
LSCF为原始粉体原料、分子式为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，其中δ代表氧空位数量，范围为0<δ<3；
T1＝600～900℃；T2＝900～1000℃；T3＝1250～1450℃；T4＝1200～1300℃；T5＝1000～1100℃；
步骤S8中，GDC丝网印刷浆料的制备方法为，
粘结剂为5wt.％乙基纤维素的松油醇、与GDC粉体在研钵中研磨混合，GDC粉体和粘结剂的质量比为1:2，研磨30min，获得GDC丝网印刷浆料；
步骤S9中，LSCF-GDC丝网印刷浆料的制备方法为，
将粘结剂、GDC粉体和LSCF粉体在研钵中研磨混合，LSCF粉体和GDC粉体的质量比为6:4，两种混合粉体与粘结剂之间的质量比为1:2，研磨30min，得到LSCF-GDC丝网印刷浆料。
2.根据权利要求1所述的一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，3YSZ粉体和溶液A按照质量比1.5:1放入球磨罐中，并以锆珠为球磨介质进行球磨，8h后加入3-10wt.％的淀粉，最后再球磨1h获得3YSZ相转化流延浆料A。
3.根据权利要求1所述的一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法，其特征在于，步骤S4中，溶液A与NiO-SSZ前驱粉体按照质量比1-3.5：1入球磨罐中，以锆珠为球磨介质进行球磨，球磨8h获得NiO-SSZ相转化浆料B。
4.根据权利要求1所述的一种双层直孔结构的可逆固体氧化物电池的制备方法，其特征在于，步骤S5中，将3YSZ相转化浆料以1000μm的刀高流延在玻璃板上，并静置5-30min，再将NiO-SSZ浆料以刀高1500μm流延在上一步流延好的3YSZ浆料上，水中进行相转化过程的时间为8h。
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