CN103474675B - 一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法 - Google Patents
一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103474675B CN103474675B CN201310392935.4A CN201310392935A CN103474675B CN 103474675 B CN103474675 B CN 103474675B CN 201310392935 A CN201310392935 A CN 201310392935A CN 103474675 B CN103474675 B CN 103474675B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- soild oxide
- preparation
- catalyst
- solid oxide
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229910002607 Gd0.1Ce0.9O1.95 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910002806 Sm0.2Ce0.8O1.9 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract description 3
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 108091006146 Channels Proteins 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 9
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 9
- -1 oxonium ion Chemical class 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 108090000862 Ion Channels Proteins 0.000 description 1
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011799 hole material Substances 0.000 description 1
- 238000001093 holography Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical class [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002119 nickel–yttria stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000003334 potential effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明属于电极制备方法技术领域，特别涉及一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法。本发明中催化剂的支撑体阵列固体氧化物棒可通过模板法制取，并与致密固体氧化物电解质膜烧结融为一体。高度有序的阵列固体氧化物棒定义了有序化固体氧化物膜电极中的电极空隙率和催化剂表面大小，从而达到有序电极的可控制备。阳极催化剂与阴极催化剂分别通过在阵列固体氧化物棒上制备而成，催化剂以纳米或微米颗粒状态结合在固体氧化物棒表面上形成催化层，催化剂粒子之间相互贯通，并与集流体相连，催化剂颗粒高度分散，具有较高的比表面积和催化活性，可以极大地增加SOFC与SOEC的三相反应界面，降低电极的极化电阻，提高燃料的反应速率和原料气还原转化率。
Description
技术领域
本发明属于电极制备方法技术领域，特别涉及一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）或固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolysis Cell，简称SOEC）具有工作温度高(600～1000℃)、无需使用贵金属催化剂、全固态结构等优点，是一种高效的能量转换装置。SOFC的基本组成与SOEC相似，核心部件固体氧化物膜电极由致密的固体氧化物电解质膜和两侧多孔电极构成，其结构可以分为电极支撑(包括阳极支撑或阴极支撑)、电解质支撑和连接体支撑三种类型。SOFC是将化学能直接转化为电能的发电装置，工作原理为：在阳极一侧持续通入燃料气（例如：氢气、甲烷、城市煤气等碳基燃料气），具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体，并通过阳极多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧持续通入空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧分子，由于阴极本身的电催化还原作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入固体氧化物电解质膜，由浓度梯度引起O2-扩散，最终到达固体电解质膜与阳极的界面处与燃料气体分子发生反应，失去的电子通过外电路回流到阴极。由于单体电池只能产生1V左右的电压，功率有限，为了使得SOFC具有实际应用可能，需要大大提高SOFC的输出功率。为此，可以将若干个单电池以各种方式(串联、并联、混联)组装成电堆；SOEC是将电能直接转化为化学能的电解装置，与SOFC过程互逆。SOEC的工作原理为：CO2或H2O等原料气体通过多孔阴极扩散至与电解质的界面发生电化学还原反应，生成CO或H2，阴极反应包括：1）2CO2+4e-→2CO+2O2-或2）2H2O+4e-→2H2+2O2-；如果CO2与H2O共电解时，则生成合成气，电解H2O生成的H2会与体系中的CO2发生逆向水气变换反应：3）CO2+H2→CO+H2O，生成的H2O会进一步参与到电解反应中。另一方面，O2-在电场的作用下通过固体氧化物电解质膜中的氧空位迁移到阳极催化剂与电解质界面处，释放电子氧化生成O2，阳极反应为：4）2O2-→O2+4e-。还原产物与O2被致密的固体氧化物电解质膜分开，从而可以实现燃料和氧气的联产。
目前，SOFC与SOEC的材料体系基本上相同：具有萤石结构的含有8%(摩尔份数)Y2O3的稳定的ZrO2（简称YSZ）材料由于在高温时具有良好的氧离子导电率和在还原、氧化气氛下的高稳定性，以及与之匹配的电极材料体系和制备工艺更为成熟，被认为是高温电解质的首选材料；Sr掺杂的钙钛矿LaMnO3(简称LSM)多孔复合陶瓷由于在高温时具有良好的氧离子的氧化催化活性，并且与YSZ电解质机械性能和化学性质相兼容，是最常用的氧电极材料；Ni-YSZ多孔复合陶瓷，由于具备电子导电率高、催化能力强、与电解池中相邻组分机械性能和化学性能相兼容等优点，是最常用的燃料电极材料。在以上材料体系下，不管是SOFC还是SOEC电极制备常采用催化剂-电解质材料复合粉体制备方法，一般为机械混合法和液相法，相械混合法直接将催化剂与电解质材料两种粉体球磨混合，虽然制备工艺简单，但存在催化剂和电解质之间的结合力差、分散不均匀等缺点。液相法主要包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、缓冲溶液法等，这些方法虽然可以制备出精细、均匀的催化剂-电解质材料复合粉体或包覆粉体，但是仍然不能克服电解活化极化大、浓差极化大以及合成气转化率低等问题。多孔复合陶瓷电极的现状是以催化剂粉体（或前驱体溶液）与电解质粉体（或前驱体溶液）通过复合工艺制备而成的多孔复合陶瓷电极，无论是在阳极还是在阴极中催化剂与电解质材料的成分与孔隙均为无序分布状态，如图1所示。现有多孔陶瓷电极制备方法极易造成电极与集流体的电子通道、电极与电解质的氧离子通道、电极与流场的气体通道受阻，电极层中的催化剂/固体氧化物电解质/气体三相界面的边界长度短，造成氧分子的电还原或氧离子的电氧化反应主要发生在氧电极的局部区域内，同样原料气的电氧化或电还原反应主要发生在燃料电极的局部区域内，浓差极化和活化极化限制了动力学性能的提高。同时在长时间、大电流电解下，电极催化层与电解质层之间的结合界面容易恶化，导致性能衰减。
总之，在现有SOFC或SOEC结构中，阳极和阴极均是催化剂与电解质材料混合制备而成的多孔复合陶瓷，材料成分和微结构分布无序，电极与电解质之间存在有明显的界面。多孔复合陶瓷电极结构以及与电解质形成的界面不仅降低了电化学性能（能量损失主要表现为浓差极化和活化极化），而且严重影响了长期稳定性以及寿命。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法。
一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法，其具体步骤如下：
（1）提供一多孔模板；
（2）在步骤（1）中所述多孔模板的孔洞内形成具有离子导电性的固体氧化物棒；
（3）提供一固体氧化物电解质膜，并将所述固体氧化物电解质膜的两侧分别与一个经过步骤（2）处理得到的孔洞内含有离子导电性固体氧化物棒的多孔模板相连，得到一层叠结构，预烧结所述层叠结构；
（4）去除经过步骤（3）预烧结处理的所述层叠结构中的多孔模板，仅留下所述固体氧化物棒，所述固体氧化物棒的一端与所述固体氧化物电解质膜相连以使所述固体氧化物棒与所述固体氧化物电解质膜离子导通，获得有序化固体氧化物膜电极素坯，并经过在空气中高温烧结，增强所述有序化固体氧化物膜电极素坯的结构强度；
（5）在经过步骤（4）处理的所述有序化固体氧化物膜电极素坯一侧的所述固体氧化物棒表面上制备多个阳极催化剂颗粒，并进行烧结；
（6）在经过步骤（5）处理的所述固体氧化物膜电极素坯与其上阳极催化剂相对的另一侧所述固体氧化物棒的表面上制备多个阴极催化剂颗粒，并进行烧结，得到有序化固体氧化物膜电极；
所述阳极催化剂颗粒和所述阴极催化剂颗粒分别均匀地附着在其对应的所述固体氧化物棒的表面，并且相邻所述阳极催化剂颗粒和相邻所述阴极催化剂颗粒之间紧密相连形成电子导通。
所述多孔模板的孔洞呈阵列形式分布。
所述多孔模板的孔洞直径为50纳米～50微米，厚度为500纳米～500微米。
所述固体氧化物棒的材料为YSZ、Gd0.1Ce0.9O1.95、La1-aSraGa1-bMgbO3、Sm0.2Ce0.8O1.9、Ce0.8Y0.2O1.9或Zr0.8Sc0.2O1.9，其中0≦a≦1，0≦b≦1。
所述固体氧化物电解质膜的材料为YSZ、Gd0.1Ce0.9O1.95、La1-cSrcGa1-dMgdO3、Sm0.2Ce0.8O1.9、Ce0.8Y0.2O1.9或Zr0.8Sc0.2O1.9，其中0≦c≦1，0≦d≦1。
所述固体氧化物棒的直径为50纳米～50微米，长度为500纳米～500微米。
所述固体氧化物电解质膜的厚度为1～500微米。
所述阳极催化剂为La1-eSreMnO3、La1-fSrfCo1-gFegO3、Ba1-hSrhCo0.8Fe0.2O3-i、Ni、Pt、Ru、Pd、Cu和Fe中的一种或多种，其中0≦e≦1，0≦f≦1，0≦g≦1，0≦h≦1，0≦i≦3.
所述阴极催化剂为La1-jSrjMnO3、La1-mSrmCo1-nFenO3、Ba1-pSrpCo0.8Fe0.2O3-q、Ni、Pt、Ru、Pd、Cu和Fe中的一种或多种，其中0≦j≦1，0≦m≦1，0≦n≦1，0≦p≦1，0≦q≦3。
所述阳极催化剂颗粒的粒径为10纳米～50微米。
所述阴极催化剂颗粒的粒径为10纳米～50微米。
本发明的有益效果为：
相较于现有用于SOFC和SOEC的电极三维结构无序化的多孔固体氧化物膜电极技术，本发明方法所制备的有序化固体氧化物膜电极中催化剂的支撑体为阵列固体氧化物棒，阵列固体氧化物棒可通过模板法制取，并与致密固体氧化物电解质膜烧结融为一体。高度有序的阵列固体氧化物棒定义了有序化固体氧化物膜电极中的电极空隙率和催化剂表面大小，从而达到有序电极的可控制备。阳极催化剂与阴极催化剂分别通过在阵列固体氧化物棒上制备而成，催化剂以纳米或微米颗粒状态结合在固体氧化物棒表面上形成催化层，催化剂粒子之间相互贯通，并与集流体相连，催化剂颗粒高度分散，具有较高的比表面积和催化活性，可以极大地增加SOFC与SOEC的三相反应界面，降低电极的极化电阻，提高燃料的反应速率和原料气还原转化率。有序化固体氧化物膜电极的特征为电化学反应的电子、氧离子和气体的多相传质有序化，催化活性表面成倍增长，具有强化反应过程中的气体、离子和电子的多相传输过程，降低电极极化损失和浓差极化损失，并提高燃料反应速率和原料气还原的转化率优势，同时由于阵列固体氧化物棒与固体氧化物电解质膜一体化，还有利于确保结构的热稳定性。该有序膜电极结构可望显著降低电极的极化电势、提高转化效率和稳定性，并延长操作寿命。
附图说明
图1为传统多孔陶瓷电极截面电镜图；
图2为本发明实施例提供的有序化固体氧化物膜电极的制备工艺流程图；
图3为本发明实施例提供的有序化固体氧化物膜电极的制备过程流程图；
图中标号：1-多孔模板；2-离子导体；4-有序化固体氧化物膜电极；11-孔洞；21-固体氧化物电解质膜；22-固体氧化物棒；31-阳极；32-阴极。
具体实施方式
本发明提供了一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
请参阅图1及图2，本实施例提供的有序化固体氧化物膜电极的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：提供一具有阵列孔洞的多孔模板；
步骤2：在该模板的孔洞内形成具有离子导电性的固体氧化物棒；
步骤3：提供一固体氧化物电解质膜，并将该固体氧化物电解质膜夹持在上述两模板间以形成一层叠结构，预烧结该层叠结构；
步骤4：去除所述经过预烧结的层叠结构中的多孔模板，仅留下所述阵列固体氧化物棒，该固体氧化物棒的一端与所述固体氧化物电解质膜相连以使固体氧化物棒与固体氧化物电解质离子导通，获得有序化固体氧化物膜电极素坯，并经过在空气中高温烧结，增强素坯结构强度；
步骤5：在上述有序化固体氧化物膜电极素坯一侧制备阳极催化剂，并进行烧结；
步骤6：在上述一侧制备有阳极催化剂的固体氧化物膜电极素坯的另一侧制备阴极催化剂，并进行烧结。形成有序化固体氧化物膜电极。
以下将对上述各步骤进行详细说明。
在步骤1中，所述多孔模板1的材料不限，仅需可形成阵列固体氧化物棒22即可。该多孔模板可以为氧化铝模板、二氧化硅模板以及聚酯模板。多孔模板1决定了所制备固体氧化物棒22的宏观形貌：其直径和长度分别取决于多孔模板1的孔径和膜厚，因此使用不同的多孔模板1可实现固体氧化物棒22生长的调控作用。在本实施例中，该多孔模板1为氧化铝模板。该多孔模板1的孔洞直径可以为50纳米～50微米。所述多孔模板1的厚度可为500纳米～500微米。在本实施例中，所述多孔模板1的孔径为500纳米，厚度为10微米。
在步骤2中，所述固体氧化棒22可以为YSZ棒、Gd0.1Ce0.9O1.95（GDC）棒、La1-aSraGa1-bMgbO3（LSGM）棒、Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）棒、Ce0.8Y0.2O1.9（YDC）棒或Zr0.8Sc0.2O1.9（ScSZ）棒，其中0≦a≦1，0≦b≦1。在多孔模板1的孔洞内形成阵列固本氧化物棒的方法可以采用湿化学合成方法，如水热合成法、溶胶凝胶法等。以下将以采用溶胶凝胶法制备阵列YSZ棒为例详述制备过程：溶胶-凝胶法制备YSZ可采用以下两种代表体系：1）水体系，将Zr(NO3)4﹒5H2O，Y(NO3)3，按8%（摩尔比）Y2O3稳定ZrO2进行配料（即摩尔比Zr：Y=92：8）溶解，得到相应的水溶液，并加入柠檬酸（摩尔比总阳离子：柠檬酸=1：1.5），将混合溶液放在磁力搅拌仪上于80℃左右恒温搅拌，在搅拌过程中不断滴加氨水调节pH值，将pH值控制在8～10之间。恒温搅拌一定时间后形成溶胶。2)醇体系：根据Zr：Y=92：8（摩尔比）配比的要求，将一定量的Zr(OC3H7)4溶解在足量甲醇中，充分搅拌至透明后，再将适量的Y(CH3COO)3缓缓注入，并不断搅拌至透明后，得到YSZ溶胶。将氧化铝多孔模板1浸入上述YSZ溶胶之中保持一定时间，然后将制备得到的具有阵列YSZ棒22的氧化铝模板1取出，在室温下干燥，最后在空气中在550℃温度下煅烧1h，得到结构化的阵列YSZ棒22与氧化铝模板1的复合体。
在步骤3中，所述固体氧化物电解质膜21可以为YSZ膜、Gd0.1Ce0.9O1.95（GDC）膜、La1-cSrcGa1-dMgdO3（LSGM）膜、Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）膜、Ce0.8Y0.2O1.9（YDC）膜、Zr0.8Sc0.2O1.9（SSZ）膜，其中0≦c≦1，0≦d≦1。本实施例中选用YSZ膜作为固体氧化物电解质膜21。在致密的YSZ膜两侧涂覆一层纳米YSZ凝胶，将两片上述YSZ棒22与氧化铝模板1的复合体放在YSZ膜两侧，通过定位固定在起，并在空气中550℃预煅烧1小时，形成阵列YSZ棒与氧化铝模板1的复合体||致密YSZ膜||阵列YSZ棒与氧化铝模板1的层叠结构。
在步骤4中，去除所述多孔模板1的方式可根据所述多孔模板1的材料而成，如可用腐蚀工艺去除。本实施例中，所述多孔模板1为氧化铝模板，可以通过溶解氧化铝的方式去除。具体可以用氢氧化钠水溶液或磷酸水溶液浸渍所述层叠结构以腐蚀掉所述氧化铝模板。将多孔模板去除后，用蒸馏水冲洗，室温干燥，得到在致密YSZ膜两表面具有高度有序排列YSZ棒的离子导体2。然后，在空气中，在1200℃烧结4h，增强离子导体2结构强度。
在所述步骤5和6中，所述阳极催化剂为可选用于氧分子还原和氧离子氧化的电催化剂：La1-eSreMnO3（LSM）、La1-fSrfCo1-gFegO3（LSCF）、Ba1-hSrhCo0.8Fe0.2O3-i（BSCF），其中0≦e≦1，0≦f≦1，0≦g≦1，0≦h≦1，0≦i≦3；用于燃料分子氧化和CO2、H2O还原的电催化剂Ni、Pt、Ru、Pd、Cu和Fe中的一种或多种。所述阴极催化剂为可选用于氧分子还原和氧离子氧化的电催化剂：La1-jSrjMnO3（LSM）、La1-mSrmCo1-nFenO3（LSCF）、Ba1-pSrpCo0.8Fe0.2O3-q（BSCF），其中0≦j≦1，0≦m≦1，0≦n≦1，0≦p≦1，0≦q≦3；用于燃料分子氧化和CO2、H2O还原的电催化剂Ni、Pt、Ru、Pd、Cu和Fe中的一种或多种。本实施例中选用LSM和Ni分别作为SOFC的阴极催化剂和阳极催化剂，对应地也可作为SOEC的阳极催化剂和阴极催化剂。以下将采用浸渍法制备LSM和Ni催化剂为例详述制备过程：将上述已制备好的离子导体2的一侧阵列YSZ棒22用石蜡封住后浸渍于La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2溶液和甘氨酸按摩尔比4：1：5：10组成的混合均匀的LSM浸渍液中，在-0.1的真空下浸渍5min，再在850℃煅烧1h（将另一侧的石蜡烧掉），制备出在阵列YSZ棒22表面上覆盖LSM催化剂的电极（SOEC中为阳极31，SOFC中为阴极32）。然后将上述制备好的LSM催化剂电极采用石蜡封住，保护其不被污染，再进行另一侧催化剂的制备，在负压下浸入饱和硝酸镍溶液中，最后在320℃焙烧1h，使盐分解成NiO纳米晶，再经还原后得到Ni催化剂，制备出在阵列YSZ棒22上覆盖Ni催化剂的电极（SOEC中为阴极32，SOFC中为阳极31）。在以上浸渍过程中，根据Ni和LSM的载量需求，可重复几次负压浸渍和焙烧，确保获得的Ni颗粒和LSM颗粒连在一起构成连续的电子传导通道。上述催化剂颗粒的粒径为10纳米～50微米之间。
本实施例制备得到一种有序化固体氧化物膜电极4，所述有序化固体氧化物膜电极4由离子导体2、阳极31以及阴极32构成；所述离子导体2由固体氧化物电解质膜21以及设置在其两侧表面上的多个固体氧化物棒22构成；所述阳极31由设置在所述固体氧化物电解质膜21一侧表面上的多个固体氧化物棒22表面上的多个阳极催化剂颗粒紧密相连构成，所述阴极32由设置在所述固体氧化物电解质膜21另一侧表面上的多个固体氧化物棒22表面上的多个阴极催化剂颗粒紧密相连构成。
所述固体氧化物棒22在固体氧化物电解质膜21两侧表面上呈阵列状分布。
阵列固体氧化物棒22定义了反应气体通道、电极中的离子传递通道和电子传导通道，具有使反应气体通过直通道扩散至催化剂颗粒表面或由催化剂颗粒表面通过直通道扩散出电极、使电化学产生的离子通过直通道进入固体氧化物电解质膜或由固体氧化物电解质膜通过直通道传递进电极、使电化学产生的电子通过直通道传导出电极或由集流体通过直通道传导进电极的功效。
所述离子导体2为离子的迁移和输送提供通道，使得电化学反应中的离子可通过该离子导体2在所述两个电极之间传输，同时也可阻隔所述两个电极，避免阳极31和阴极32直接接触和还原气与氧化气直接混和。
当用于SOFC膜电极时，向有序化固体氧化物膜电极4中的阳极31和阴极32分别持续通入燃料气（如氢气、甲烷、煤气等）及氧化剂气体（如空气）。所述燃料气通过由阵列固体氧化物棒22定义的反应气体直通道扩散到阳极催化剂颗粒表面，所述空气同样通过由阵列固体氧化物棒22定义的反应气直通道扩散到阴极催化剂颗粒表面，由于阴极本身催化作用，使得O2得到电子变为O2-（O2+4e→2O2-），反应生成的氧离子由于直接与固体氧化物棒22相接触，而该固体氧化物棒又与所述固体氧化物电解质膜21连为一体，在化学势作用下，从而使O2-可通过该固体氧化物棒22传递至固体氧化物电解质膜21，并通过固体氧化物电解质膜21传递至阳极。在所述膜电极4的另一端，上述反应生成O2-则通过固体氧化物棒传递到与阳极催化层的界面处，与燃料气发生反应生成产物和电子（H2+O2--2e→H2O；CO+O2--2e→CO2；CH4+4O2--8e→2H2O+CO2），电子通过阳极催化剂颗粒传导到集流体并通过外电路做功后回到阴极，补充阴极电化学反应所需的电子，形成回路。
当用于SOEC膜电极时，向有序化固体氧化物膜电极4中的阴极和阳极分别持续通过CO2或H2O原料气及载气。所述CO2或H2O原料气体通过由阵列固体氧化物棒定义的反应气体直通道扩散到阴极催化剂颗粒表面，同时电解电子流通过阴极催化剂颗粒传导到与离子导体的界面处，在阴极本身催化作用下，使得CO2或H2O发生电还原反应生成CO或H2，阴极反应包括：2CO2+4e-→2CO+2O2-或2H2O+4e-→2H2+2O2-；如果CO2与H2O共电解时，电解H2O生成的H2会与体系中的CO2发生逆向水气变换反应：CO2+H2→CO+H2O，生成的H2O进一步参与到电解反应中。阴极生成的氧离子可通过固体氧化物棒22传输至固体氧体物电解质膜21，并通过固体氧化物电解质膜21传输至阳极侧的固体氧化物棒与阳极催化剂的界面处，释放电子氧化生成O2，阳极反应为：2O2-→O2+4e-。还原产物与O2被致密的电解质分开，从而可以实现燃料和氧气的联产。
从上述有序化固体氧化物膜电极4工作的整个过程可以发现，有序化膜电极具有以下优势：1）由于连接固体电解质膜21的离子传递通道、连接流场的气体扩散通道、连接集流体的电子传导通道的任一通道均为定向直通道，电极中不存反应死区，催化剂几乎完全利用，使催化反应活性面积巨大，电化学三相反应界面边界长度长，电极电化学极化和浓差极化小；2）电极催化层的支撑体为固体氧化物棒22与固体氧化物电解质膜21融为一体，不存在明显的相界面，不仅具有优良离子传递能力，而且还具有良好的长期稳定性。
Claims (9)
1.一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)提供一多孔模板；
(2)在步骤(1)中所述多孔模板的孔洞内形成具有离子导电性的固体氧化物棒；
(3)提供一固体氧化物电解质膜，并将所述固体氧化物电解质膜的两侧分别与一个经过步骤(2)处理得到的孔洞内含有离子导电性固体氧化物棒的多孔模板相连，得到一层叠结构，预烧结所述层叠结构；
(4)去除经过步骤(3)预烧结处理的所述层叠结构中的多孔模板，仅留下所述固体氧化物棒，所述固体氧化物棒的一端与所述固体氧化物电解质膜相连以使所述固体氧化物棒与所述固体氧化物电解质膜离子导通，获得有序化固体氧化物膜电极素坯，并经过在空气中高温烧结，增强所述有序化固体氧化物膜电极素坯的结构强度；
(5)在经过步骤(4)处理的所述有序化固体氧化物膜电极素坯一侧的所述固体氧化物棒表面上制备多个阳极催化剂颗粒，并进行烧结；
(6)在经过步骤(5)处理的所述固体氧化物膜电极素坯与其上阳极催化剂相对的另一侧所述固体氧化物棒的表面上制备多个阴极催化剂颗粒，并进行烧结，得到有序化固体氧化物膜电极；
所述阳极催化剂颗粒和所述阴极催化剂颗粒分别均匀地附着在其对应的所述固体氧化物棒的表面，并且相邻所述阳极催化剂颗粒和相邻所述阴极催化剂颗粒之间紧密相连形成电子导通；
所述固体氧化物棒的材料为YSZ、Gd0.1Ce0.9O1.95、La1-aSraGa1-bMgbO3、Sm0.2Ce0.8O1.9、Ce0.8Y0.2O1.9或Zr0.8Sc0.2O1.9，其中0≦a≦1，0≦b≦1；
所述固体氧化物电解质膜的材料为YSZ、Gd0.1Ce0.9O1.95、La1-cSrcGa1-dMgdO3、Sm0.2Ce0.8O1.9、Ce0.8Y0.2O1.9或Zr0.8Sc0.2O1.9，其中0≦c≦1，0≦d≦1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔模板的孔洞呈阵列形式分布。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔模板的孔洞直径为50纳米～50微米，厚度为500纳米～500微米。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固体氧化物棒的直径为50纳米～50微米，长度为500纳米～500微米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固体氧化物电解质膜的厚度为1～500微米。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳极催化剂为La1-eSreMnO3、La1-fSrfCo1-gFegO3、Ba1-hSrhCo0.8Fe0.2O3-i、Ni、Pt、Ru、Pd、Cu和Fe中的一种或多种，其中0≦e≦1，0≦f≦1，0≦g≦1，0≦h≦1，0≦i≦3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阴极催化剂为La1-jSrjMnO3、La1-mSrmCo1-nFenO3、Ba1-pSrpCo0.8Fe0.2O3-q、Ni、Pt、Ru、Pd、Cu和Fe中的一种或多种，其中0≦j≦1，0≦m≦1，0≦n≦1，0≦p≦1，0≦q≦3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳极催化剂颗粒的粒径为10纳米～50微米。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阴极催化剂颗粒的粒径为10纳米～50微米。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310392935.4A CN103474675B (zh) | 2013-09-02 | 2013-09-02 | 一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310392935.4A CN103474675B (zh) | 2013-09-02 | 2013-09-02 | 一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103474675A CN103474675A (zh) | 2013-12-25 |
| CN103474675B true CN103474675B (zh) | 2015-10-28 |
Family
ID=49799430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310392935.4A Active CN103474675B (zh) | 2013-09-02 | 2013-09-02 | 一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103474675B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103887518B (zh) * | 2014-03-26 | 2016-08-17 | 清华大学 | 一种自增湿的有序化聚合物膜电极 |
| CN106229522B (zh) * | 2016-07-26 | 2019-04-26 | 中山大学 | 用于燃料电池阴极的氧还原催化剂及其有序电极的制备方法 |
| CN111910201B (zh) * | 2020-08-17 | 2022-06-21 | 广东电网有限责任公司广州供电局 | 固体氧化物电解池的氢电极及其制备方法、固体氧化物电解池 |
| CN113241446A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-10 | 清华大学 | 一种新型固态锂空气电极及其应用 |
| CN114959758B (zh) * | 2022-05-05 | 2023-08-01 | 中国科学院上海高等研究院 | 中空纤维电极阵列组装的复合电极系统、制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101577341A (zh) * | 2009-06-10 | 2009-11-11 | 中国矿业大学(北京) | 固体氧化物燃料电池及其整电池低温制备的方法 |
| CN102956898A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 清华大学 | 燃料电池 |
-
2013
- 2013-09-02 CN CN201310392935.4A patent/CN103474675B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101577341A (zh) * | 2009-06-10 | 2009-11-11 | 中国矿业大学(北京) | 固体氧化物燃料电池及其整电池低温制备的方法 |
| CN102956898A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 清华大学 | 燃料电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103474675A (zh) | 2013-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103515633B (zh) | 一种有序化固体氧化物膜电极 | |
| EP3324471B1 (en) | Fuel cell | |
| CN111244470B (zh) | 一种纳米复合阴极及其制备和应用 | |
| CN103474675B (zh) | 一种有序化固体氧化物膜电极的制备方法 | |
| CN103811789A (zh) | 一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法和应用 | |
| Ma et al. | Developments in CO2 Electrolysis of Solid Oxide Electrolysis Cell with Different Cathodes▴ | |
| Chen et al. | Review of SOFC cathode performance enhancement by surface modifications: recent advances and future directions | |
| Liu et al. | Promoting electrocatalytic activity and stability via Er0. 4Bi1. 6O3− δ in situ decorated La0. 8Sr0. 2MnO3− δ oxygen electrode in reversible solid oxide cell | |
| CN107732257A (zh) | 梯度电极和固态氧化物电池 | |
| Zhang et al. | A cathode-supported solid oxide fuel cell prepared by the phase-inversion tape casting and impregnating method | |
| KR20130047534A (ko) | Ｎｉ-ＹＳＺ 연료(수소)전극을 포함하는 고체산화물 연료전지와 전해셀 및 이의 제조방법 | |
| CN105762391B (zh) | 组件组成一体化的质子导体低温固体氧化物电池及其制备 | |
| CN103840185A (zh) | 含有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池及制备方法 | |
| Sun et al. | Direct electrolysis of CO2 in solid oxide cells supported on ceramic fuel electrodes with straight open pores and coated catalysts | |
| Rehman et al. | Parametric study on electrodeposition of a nanofibrous LaCoO3 SOFC cathode | |
| CN114628753A (zh) | 一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池 | |
| Zhang et al. | Electrochemical characteristics of Ca3Co4O9+ δ oxygen electrode for reversible solid oxide cells | |
| CN112349913B (zh) | 一种高性能可逆固体氧化物电池电极材料组成及其制备方法 | |
| Long et al. | Research progress of composite cathode materials for Solid oxide fuel cells | |
| CN207459069U (zh) | 电极、固态氧化物燃料电池及固态氧化物电解池 | |
| KR20200049068A (ko) | 전기화학기법을 적용한 고체산화물연료전지 공기극 및 이의 제조방법 | |
| Liu et al. | Nanofiber-structured Pr0. 4Sr0. 6Co0. 2Fe0. 7Nb0. 1O3-δ-Gd0. 2Ce0. 8O1. 9 symmetrical composite electrode for solid oxide fuel cells | |
| Lee et al. | Nano-fibrous SrCe0· 8Y0· 2O3-δ-Ni anode functional layer for proton-conducting solid oxide fuel cells | |
| CN107994234A (zh) | 陶瓷燃料电池及其制备方法 | |
| CN106920974A (zh) | 一种高温离子液体基燃料电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |