CN101577341A - 固体氧化物燃料电池及其整电池低温制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体氧化物燃料电池及其整电池低温制备的方法,先三次逐层流延或分层流延共压,再低温共烧制得多孔膜/致密电解质/多孔膜三层膜,然后在一侧浸渍阳极材料,另一侧浸渍阴极材料,低温烧结得到整电池。该3层膜中YSZ/GDC致密电解质的相对密度高于96%,多孔层的孔隙率大于60%。NiO/CuO等电子电导相和掺杂ZrO2/CeO2等离子离子电导相复合阳极的浸渍质量分数达到40-70wt%。离子电子混合导体或离子和电子复合阴极的浸渍质量分数达到40-60wt%。本发明制备方法工序少,工艺广泛应用于工业界,工艺成本低,有良好的产业化前景。所制得的整电池强度较高,在制备过程和电池运行时形状、尺寸稳定、可靠。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池技术,尤其涉及一种固体氧化物燃料电池及其整电池低温制备的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为将燃料的化学能直接转化为电能的能量转化装置,除了能量利用率高,环保,模块化等特点之外,还具有许多其他种类燃料电池不能比拟的优势:燃料适用范围广,除了H2,CO外,还可以直接使用天然气,煤气,和其他碳氢化合物作燃料;无需使用贵金属电极,可有效降低成本;排放的余热可充分利用,作成热电联供装置,使综合效率达到80%。因此,对SOFC的研究与开发在全球范围内受到越来越广泛的关注。
现有技术中的SOFC的制作方法,是将多孔膜/致密电解质双层复合膜高温共烧,制作成需要的固体氧化物燃料电池。
上述现有技术至少存在以下缺点:
如图1所示,双层膜在烧结过程中容易向单方向翘曲;再加上高温烧结耗能较大,不利于节能。
发明内容
本发明的目的是提供一种不易翘曲、耗能小的固体氧化物燃料电池及其整电池低温制备的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明的固体氧化物燃料电池,包括一层致密电解质膜,所述致密电解质膜的两侧分别设有一层多孔膜,其中一侧的多孔膜制成阳极,另一侧的多孔膜制成阴极。
本发明的上述的固体氧化物燃料电池整电池低温制备的方法,包括步骤:
首先,制备依次为多孔膜、致密电解质、多孔膜的三层膜生坯,并在1200-1500℃环境中共烧;
然后,用浸渍方法将电极催化剂用于多孔膜基体中,将两侧的多孔膜分别制成阳极和阴极。
由上述本发明提供的技术方案可以看出,本发明所述的固体氧化物燃料电池及其整电池低温制备的方法,由于整电池包括多孔膜、致密电解质、多孔膜的三层膜结构,在1200-1500℃环境中共烧,三层复合膜可以实现两侧同时收缩,避免双层共烧的单向翘曲;另外双侧收缩可以有效提高中间致密电解质层的致密度,从而可以降低整体复合膜的烧结温度,不易翘曲、耗能小。
附图说明
图1为现有技术中双层电解质烧结收缩示意图;
图2为本发明的固体氧化物燃料电池的局部结构示意图;
图3为本发明中三层电解质烧结收缩示意图;
图4为本发明的整电池低温制备的方法流程示意图。
具体实施方式
本发明的固体氧化物燃料电池,其较佳的具体实施方式如图2所示,包括一层致密电解质膜,所述致密电解质膜的两侧分别设有一层多孔膜,其中一侧的多孔膜制成阳极,另一侧的多孔膜制成阴极。
所述的多孔膜的孔隙率大于或等于60%,致密电解质膜的相对密度高于或等于96%。
所述电解质膜包括以下至少一种材料:氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)、Y-Sc稳定的氧化锆(Y-Sc-SZ)、Sc-Ce稳定的氧化锆(10Sc1Ce-SZ),Gd-掺杂CeO2(GDC)、Sm-掺杂CeO2(SDC)、Gd,Pr,Sm-掺杂CeO2。
该固体氧化物燃料电池为电解质支撑整电池或阳极支撑整电池或阴极支撑整电池;
所述电解质支撑整电池中:多孔膜厚度为10-50μm,致密电解质厚度为100-300μm;
所述阳极支撑整电池中:阳极侧多孔膜厚度为300-1000μm,致密电解质厚度为5-50μm,阴极侧多孔膜厚度为10-50μm;
所述阴极支撑整电池中:阴极侧多孔膜厚度为300-1000μm,致密电解质厚度为5-50μm,阳极侧多孔膜厚度为10-50μm。
本发明的上述的固体氧化物燃料电池整电池低温制备的方法,其较佳的具体实施方式如图4所示,包括步骤:
首先,制备依次为多孔膜、致密电解质、多孔膜的三层膜生坯,并在1200-1500℃环境中共烧;
然后,用浸渍方法将电极催化剂用于多孔膜基体中,将两侧的多孔膜分别制成阳极和阴极。
所述三层膜生坯通过以下任意一种方法制得:
方法一:逐层流延制得;
方法二:三层分别流延,将三层生坯叠放入等静压机中,以压力30-60MPa、温度50-90℃的条件下压合成复合膜,压合时间为10-50分钟。
方法三:三层分别轧膜,将三层生坯叠放入等静压机中,以压力30-60MPa、温度50-90℃的条件下压合成复合膜,压合时间为10-50分钟。
所述三层膜生坯在1200-1500℃环境中共烧采用以下任一种方法:
方法一:以100-180℃/h速率升温,在1400-1500℃保温2-6h;
方法二:以40-180℃/h速度升温,在600℃和1200-1500℃分别保温2-10h;
方法三:以100-180℃/h速率升温,在1000℃和1400-1500℃分别保温2-6h;
方法三:以100-180℃/h速率升温,在1000℃保温2-6h,然后升温到1400℃,再急速降温到1200-1300℃,保温2-10h。
所述用浸渍方法将电极催化剂用于多孔膜基体中包括:
浸渍所用的溶液为用作催化剂的金属或其氧化物对应的硝酸盐或醋酸盐溶液;
阳极催化剂所用的金属元素包括Ni、Cu、Fe、Co、Au、Pt、Pd、Mo、Ce、Ru、Pr、Tb、Ba、Zr、Y、Yb、Sm、Gd或Rh中的一种或多种;
阴极催化剂所用的金属元素包括La、Ba、Sr、Mn、Cu、Fe、Co、Ce Pr、Nd、Tb、Sm、Gd、Zr、Y、Yb或Ru中的一种或多种;
浸渍后400-600℃焙烧使盐分解成氧化物,然后多次浸渍、干燥、分解,至浸入的质量分数达到40-70wt.%,最后在800-1100℃烧结制成阳极或阴极。
如:
制作阳极时,浸渍用Ni(NO3)2、Ce(NO3)3溶液,800-1100℃烧结,制得的阳极中,NiO和CeO2的总质量分数为40-70wt%;
制作阴极时,浸渍用La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2与柠檬酸的混合溶液,400-1050℃烧结,制得的阴极中,La、Sr、Mn的氧化物的质量分数为40-60wt%。
本发明中:
首先,制成三层生坯,然后在1200-1500℃环境中共烧,制得多孔膜/致密电解质/多孔膜三层膜。之后,用浸渍方法将电极催化剂用于多孔膜基体中,将两侧的多孔膜分别制成阳极和阴极。
如图3所示,三层复合膜可以实现两侧同时收缩,避免双层共烧的单向翘曲;另外双侧收缩可以有效提高中间致密电解质层的致密度,从而可以降低整体复合膜的烧结温度。
实例1、电解质支撑整电池:
所用YSZ粉体(中位径D50=0.26μm)和起泡剂石墨(粒径为1-2μm)为商用粉体。首先,加入溶剂酒精和二甲苯、分散剂鱼油,充分球磨分散均匀;再加入聚乙二醇、邻苯二甲酸丁苄酯和聚乙烯醇缩丁醛,充分球磨分散均匀。将混合好的浆料通过过筛、真空脱泡。
然后,多孔膜-致密电解质-多孔膜三层逐层流延、干燥、冲压成型后,再以40-180℃/h速度升温,在600℃和1200-1500℃分别保温2-10h。多孔膜厚度为10-50μm,孔隙率大于60%;致密电解质厚度为100-300μm,致密度大于96%。
使用熔融的多晶粘结剂涂于复合片的边缘,将1~3mol/L的Ni(NO3)3、Ce(NO3)3溶液浸渍入一侧多孔基体中,将浸渍后的样品置于真空浸渍设备中,真空度为-70~-90kPa,保持1-10分钟;将1~3mol/L的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)对应金属的硝酸盐及等摩尔量金属离子总和的柠檬酸混合溶液浸渍入另一侧多孔基体,将浸渍后的样品置于真空浸渍设备中,真空度为-70~-90kPa,保持1-10分钟。低温400-600℃焙烧使盐分解成氧化物。
上述浸渍重复3到6次,干燥,分解,至浸入的质量分数达到40-70wt.%,最后在800-1050℃烧结,得到最终的电解质支撑整电池。该种电池在800℃下的输出性能达180mW/cm2。
实例2、阳极支撑整电池:
所用YSZ粉体(中位径D50=0.26μm)和起泡剂石墨(粒径为1-2μm)为商用粉体。加入溶剂酒精和二甲苯、分散剂鱼油,充分球磨分散均匀,再加入聚乙二醇、邻苯二甲酸丁苄酯和聚乙烯醇缩丁醛,充分球磨分散均匀。将混合好的浆料通过过筛、真空脱泡。然后多孔膜-致密电解质-多孔膜逐层流延、干燥、冲压成型后,再以40-180℃/h速度升温,在600℃和1200-1500℃分别保温2-10h。阳极侧多孔膜厚度为300-1000μm,孔隙率大于60%;致密电解质厚度为10-50μm,致密度大于96%;阴极侧多孔膜厚度为10-50μm,孔隙率大于60%。
使用熔融的多晶粘结剂涂于复合片的边缘,将1~3mol/L的Ni(NO3)3、Ce(NO3)3溶液浸渍入阳极侧多孔基体中,将浸渍后的样品置于真空浸渍设备中,真空度为-70~-90kPa,保持1-10分钟;将1~3mol/L的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)对应金属的硝酸盐及等摩尔量金属离子总和的柠檬酸混合溶液浸渍入阴极侧多孔基体,将浸渍后的样品至于真空浸渍设备中,真空度为-70~-90kPa,保持1-10分钟。低温400-600℃焙烧使盐分解成氧化物,然后3到6次重复浸渍,干燥,分解,至浸入的质量分数达到40-70wt.%。
最后在800-1050℃烧结,得到最终的阳极支撑整电池。该种电池在800℃下的输出性能达500mW/cm2。
实例3、阴极支撑整电池:
所用YSZ粉体(中位径D50=0.26μm)和起泡剂石墨(粒径为1-2μm)为商用粉体。加入溶剂酒精和二甲苯、分散剂鱼油,充分球磨分散均匀,再加入聚乙二醇、邻苯二甲酸丁苄酯和聚乙烯醇缩丁醛,充分球磨分散均匀。将混合好的浆料通过过筛、真空脱泡。然后多孔膜-致密电解质-多孔膜逐层流延,干燥、冲压成型后,再以40-180℃/h速度升温,在600和1200-1500℃分别保温2-10h。阴极极侧多孔膜厚度为300-1000μm,孔隙率大于60%;致密电解质厚度为10-50μm,致密度大于96%;阳极侧多孔膜厚度为10-50μm,孔隙率大于60%。
使用熔融的多晶粘结剂涂于复合片的边缘,将1~3mol/L的Ni(NO3)3、Ce(NO3)3溶液浸渍入阳极侧多孔基体中,将浸渍后的样品置于真空浸渍设备中,真空度为-70~-90kPa,保持1-10分钟,1~3mol/L的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)对应金属的硝酸盐及等摩尔量金属离子总和的柠檬酸混合溶液浸渍入阴极侧多孔基体,将浸渍后的样品至于真空浸渍设备中,真空度为-70~-90kPa,保持1-10分钟。低温400-600℃焙烧使盐分解成氧化物,然后3到6次重复浸渍,干燥,分解,至浸入的质量分数达到40-70wt%,最后在800-1050℃烧结,得到最终得到阴极支撑整电池。该种电池在800℃下的输出性能达400mW/cm2。
本发明的制备方法中,工序少、工艺广泛应用于工业界、工艺成本低、有良好的产业化前景。所制得的整电池强度较高,在制备过程和电池运行时形状、尺寸稳定、可靠。为SOFC整电池的低温规模化制备开辟了道路。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1、一种固体氧化物燃料电池,其特征在于,包括一层致密电解质膜,所述致密电解质膜的两侧分别设有一层多孔膜,其中一侧的多孔膜制成阳极,另一侧的多孔膜制成阴极。
2、根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池,其特征在于,所述的多孔膜的孔隙率大于或等于60%,致密电解质膜的相对密度高于或等于96%。
3、根据权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池,其特征在于,所述电解质膜包括以下至少一种材料:氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆、Y-Sc稳定的氧化锆、Sc-Ce稳定的氧化锆,Gd-掺杂CeO2、Sm-掺杂CeO2、Gd,Pr,Sm-掺杂CeO2。
4、根据权利要求3所述的固体氧化物燃料电池,其特征在于,该固体氧化物燃料电池为电解质支撑整电池或阳极支撑整电池或阴极支撑整电池;
所述电解质支撑整电池中:多孔膜厚度为10-50μm,致密电解质厚度为100-300μm;
所述阳极支撑整电池中:阳极侧多孔膜厚度为300-1000μm,致密电解质厚度为5-50μm,阴极侧多孔膜厚度为10-50μm;
所述阴极支撑整电池中:阴极侧多孔膜厚度为300-1000μm,致密电解质厚度为5-50μm,阳极侧多孔膜厚度为10-50μm。
5、一种权利要求1至4任一项所述的固体氧化物燃料电池整电池低温制备的方法,其特征在于,包括步骤:
首先,制备依次为多孔膜、致密电解质、多孔膜的三层膜生坯,并在1200-1500℃环境中共烧;
然后,用浸渍方法将电极催化剂浸渍于多孔膜基体中,将两侧的多孔膜分别制成阳极和阴极。
6、根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池整电池的制备方法,其特征在于,所述三层膜生坯通过以下任意一种方法制得:
方法一:逐层流延制得;
方法二:三层分别流延,将三层生坯叠放入等静压机中,以压力30-60MPa、温度50-90℃的条件下压合成复合膜,压合时间为10-50分钟。
方法三:三层分别轧膜,将三层生坯叠放入等静压机中,以压力30-60MPa、温度50-90℃的条件下压合成复合膜,压合时间为10-50分钟。
7、根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池整电池的制备方法,其特征在于,所述三层膜生坯在1200-1500℃环境中共烧采用以下任一种方法:
方法一:以100-180℃/h速率升温,在1400-1500℃保温2-6h;
方法二:以40-180℃/h速度升温,在600℃和1200-1500℃分别保温2-10h;
方法三:以100-180℃/h速率升温,在1000℃和1400-1500℃分别保温2-6h;
方法四:以100-180℃/h速率升温,在1000℃保温2-6h,然后升温到1400℃,再急速降温到1200-1300℃,保温2-10h。
8、根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池整电池的制备方法,其特征在于,所述用浸渍方法将电极催化剂用于多孔膜基体中包括:
浸渍所用的溶液为用作催化剂的金属或其氧化物对应的硝酸盐或醋酸盐溶液;
阳极催化剂所用的金属元素包括Ni、Cu、Fe、Co、Au、Pt、Pd、Mo、Ce、Ru、Pr、Tb、Ba、Zr、Y、Yb、Sm、Gd或Rh中的一种或多种;
阴极催化剂所用的金属元素包括La、Ba、Sr、Mn、Cu、Fe、Co、Ce Pr、Nd、Tb、Sm、Gd、Zr、Y、Yb或Ru中的一种或多种;
浸渍后在400-600℃焙烧使盐分解成氧化物,然后多次浸渍、干燥、分解,至浸入的质量分数达到40-70wt%,最后在800-1100℃烧结制成阳极或阴极。
9、根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池整电池的制备方法,其特征在于,制作阳极时,浸渍用Ni(NO3)2、Ce(NO3)3溶液,800-1100℃烧结,制得的阳极中,NiO和CeO2的总质量分数为40-70wt%。
10、根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池整电池的制备方法,其特征在于,制作阴极时,浸渍用La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2与柠檬酸的混合溶液,400-1050℃烧结,制得的阴极中,La、Sr、Mn的氧化物的质量分数为40-60wt%。
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