CN112349913B - 一种高性能可逆固体氧化物电池电极材料组成及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能固体氧化物可逆电池电极材料组成及其制备方法。通过相转变流延法制备氧化镍和氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）复合的多孔氢电极，这种氢电极由质量分数为60%的NiO和40%的YSZ组成，通过直接在氢电极浸渍对氢气具有高活性以及抗CO2中毒的PrBaMn2O5+δ，在以氧离子导体电解质YSZ和以SrSc0.175Nb0.025Co0.8O3‑δ为氧电极时，相应单电池在750°C时，在固体氧化物燃料电池模式下，电池能够获得3.0 W cm‑2的最大输出功率；在固体氧化物电解池模式下电解CO2，在1.3 V时能得到‑2.09 A cm‑2的最大电流密度，并在长时间测试中保持稳定。

Description

一种高性能可逆固体氧化物电池电极材料组成及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能可逆固体氧化物电池氢电极材料组成及其制备方法，属于固体氧化物可逆电池技术领域。
背景技术
近年来，全球对化石燃料的消耗不断增加，空气中的二氧化碳含量急剧上升，导致了严重的气候变化和环境破坏等问题，同时化石燃料储量的减少也加剧了能源危机的到来，因此探索开发新的可再生的清洁能源，同时减少二氧化碳的排放是必然的趋势。虽然二氧化碳是一种温室气体，但它也是许多工业过程的重要原料。因此，减少二氧化碳排放并将其转化为有用的产品是一个及其具有吸引力的解决方案。新的洁净能源如太阳能、风能和潮汐能等易受地理位置等自然因素的影响，而造成所产生的电力不够稳定的情况，这对电力系统造成一定的冲击，因而研究探索一种新的能源存储与转换装置就显得极其重要。固体氧化物电池(SOC)能够在单个设备中同时满足燃料电池和电解池两种模式，这为解决电力系统稳定的储能供需提供了可能。
在燃料电池中，固体氧化物燃料电池(SOFC)是将化学能直接转化为电能的最有效的方法(效率约为46%)，并且由于其温室气体排放少，是目前最清洁的发电途径之一。固体氧化物电解池(SOEC)是SOFC的逆向操作，与低温电解(PEM)相比，SOEC的效率最高。SOEC在650 °C下运行的效率约为98%，而PEM电解的效率约为83.4%。同时，高温电解与低温电解相比，成本有效降低，因而经济可行性更高。利用可再生能源系统发电的可行与否取决于环境和设备两方面，因此，最终的能源成本可能在很大范围内变化，所以成本压缩就显得极其重要。SOC简化了装置设计，可以在一个设备中完成燃料电池和电解池两者的工作，利用可再生能源中不稳定的电量通过电解产生所需化学产品，并在需要时将其用于发电，从而降低成本。从工业的角度来看，SOEC产物进行费托合成生产碳氢燃料可能成为未来可持续能源领域的关键技术，而在目前的市场条件下商业化还需要更多的时间。未来可再生能源系统组件价格的下降，有望加大相应的技术在经济上可行性。虽然这些系统已经基本解决了持续运作和低污染的问题，但仍然存在一些亟待解决的困难，高性能、高稳定以及低成本依然是目前SOC研发的主要关注点。
发明内容
本专利分别对氢氧电极进行优化，使得SOC在SOFC和SOEC模式下都获得较高的性能和较佳的稳定性。本发明提出了一种通过在相转变流延法制备的NiO-YSZ氢电极浸渍纳米催化剂，提高可逆固体氧化物电池电化学性能的方法。本方法制备氢电极具有制备工艺简单，对H2氧化和CO2电解表现出了较高的催化活性位，使得电池性能进一步的优化；并且，本方法的浸渍过程中不需要对NiO-YSZ氢电极进行预处理，减少制备步骤，具有节约成本的优点。
本发明制备出了PBM纳米催化剂修饰的可逆固体氧化物电池氢电极，改善现有传统氢电极对燃料气氧化以及CO2电解性能的不足。本发明提供的在多孔氢电极浸渍PBM纳米催化剂，通对Ni-YSZ氢电极性能进行改善，在SOFC模式下具有高功率密度输出和在SOEC模式下可以直接电解CO2制备CO。
本发明的第一个方面，提供了：
一种高性能可逆固体氧化物电池电极材料，所述的电极材料是以三维蜂窝状的Ni-YSZ为载体，并且表面负载有PrBaMn2O5+δ（PBM）。
在一个实施方式中，所述的PrBaMn2O5+δ（PBM）重量是Ni-YSZ的5-10%。
本发明的第二个方面，提供了：
高性能可逆固体氧化物电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按照PBM的化学计量比称取一定质量的Pr(NO3)3•6H2O，Ba(NO3)2和Mn(CH3OO)2•4H2O，加入适量的去离子水并搅拌溶解，得到澄清溶液；
第2步，称取一定的络合剂加入溶液中得到的PBM浸渍液；
第3步，将PBM溶液浸渍到Ni-YSZ氢电极上，加热水分，重复浸渍步骤多次，直到达到浸渍的重量；
第4步，将浸渍好的电极高温煅烧，得到PBM纳米颗粒修饰的Ni-YSZ氢电极。
在一个实施方式中，络合剂甘氨酸，络合剂与金属离子的摩尔比例为1:1。
在一个实施方式中，PBM浸渍液是直接浸渍在NiO-YSZ氢电极中，不需要氢电极预还原处理。
在一个实施方式中，PBM煅烧成相的温度为1100°C。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的纳米颗粒修饰的可逆固体氧化物电池氢电极材料在制备可逆固体氧化物电池氢电极中的应用。
在一个实施方式中，氧离子导体电解质采用YSZ和Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）的复合材料，氧电极材料采用SrSc0.175Nb0.025Co0.8O3-δ（SSNC）等高氧还原活性的钙钛矿材料。
本发明的第四个方面，提供了：
上述的PBM浸渍液在用于制备固体氧化物电极材料中的应用。
在一个实施方式中，所述的PBM浸渍液用于提高固体氧化物电极的CO2吸附能力、提高固化氧化物燃料电池的输出功率或者提高固化氧化物电解池电解CO2性能中的应用
有益效果
本发明涉及到的高性能可逆固体氧化物电池氢电极，是通过浸渍法制备的，具有以下效果：
（1）所得到的纳米修饰的氢电极制备流程不需要对氢电极预处理，制备方法更加简便。
（2）当以YSZ、SDC作为电解质，SSNC作为氧电极时，得到的全电池具有更高的输出功率。
（3）当以YSZ、SDC作为电解质，SSNC作为氧电极时，得到的全电池可以直接用于CO2的电解制备CO，得到的全电池具有较高的电解电流密度。
附图说明
图1是PBM在不同烧结温度下5 h后的X射线衍射图谱；
图2是PBM在750 ℃还原气氛处理不同时间后的X射线衍射图谱；
图3是Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在650-750℃温度范围内的输出功率性能曲线；
图4是PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在650-750 ℃温度范围内的输出功率性能曲线；
图5是Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在650-750 ℃温度范围内电解CO2的性能曲线；
图6是PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在650-750℃温度范围内电解CO2的性能曲线；
图7是Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在650-750℃温度范围内电解CO2时在开路电压测试的电化学阻抗谱；
图8是PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在650-750℃温度范围内电解CO2时在开路电压测试的电化学阻抗谱；
图9是Ni-YSZ和PBM+Ni-YSZ两种氢电极材料CO2处理后的脱附曲线；
图10是PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在650-750℃温度范围内电解CO2时在不同电流密度下的CO产量；
图11是PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在650 ℃施加-0.5 A cm-2电流密度时电解CO2的稳定性；
图12是PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池测试后的截面电镜图；
图13是Ni-YSZ氢电极的电镜图；
图14是PBM+Ni-YSZ氢电极的电镜图。
具体实施方式
本发明涉及一种高性能固体氧化物可逆电池电极材料组成及其制备方法，属于可逆固体氧化物电池技术领域。通过相转变流延法制备氧化镍和氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）复合的多孔氢电极，这种氢电极由质量分数为60%的NiO和40%的YSZ组成，通过直接在氢电极浸渍对氢气具有高活性以及抗CO2中毒的PrBaMn2O5+δ，在以氧离子导体电解质YSZ和以SrSc0.175Nb0.025Co0.8O3-δ为氧电极时，相应单电池在750 ℃时，在固体氧化物燃料电池模式下，电池能够获得3.0 W cm-2的最大输出功率；在固体氧化物电解池模式下电解CO2，在1.3V时能得到-2.09 A cm-2的最大电流密度，并在长时间测试中保持稳定。本发明开发了一种高性能的可逆固体氧化物电池氢电极的制备方法，极大地提升了电池的电化学性能。
本发明中所使用的氢电极由质量分数为60%的NiO和40%的YSZ组成的电极的制备可以参阅相关专利CN111029592A。
实施例1
本实施例提供一种通过浸渍法引入PBM纳米颗粒修饰带的高性能可逆固体氧化物电池氢电极制备方法，具体步骤如下:
通过相转变流延法制备具有多孔性质的NiO-YSZ氢电极流延片；
按照PBM的化学计量比称取4.3501g的Pr(NO3)3•6H2O，2.6134g的Ba(NO3)2和4.4214g的Mn(CH3OO)2•4H2O放置于干净的烧杯中，加入100 mL的去离子水在电热搅拌台上搅拌溶解，得到澄清溶液；
称取3.0028g甘氨酸络合剂加入到已经溶解的金属离子溶液中，使得甘氨酸与金属离子的摩尔比为1:1。之后将溶液转移到100 mL的容量瓶中进行定容，从而得到的0.1mol L-1浸渍液；
通过移液枪将PBM溶液浸渍到未经还原的多孔NiO-YSZ氢电极中，随后将浸渍好的电池在400 ℃的温度下保温30 min，除去水分。重复以上浸渍步骤3次，浸渍的重量达到了氢电极总重量的5%，停止浸渍。将电池在1100 ℃温度下煅烧5 h，即可得到PBM纳米颗粒修饰的Ni-YSZ氢电极。
表征结果
1.XRD表征
图1是实施例1中制备得到PBM粉体在不同温度下制备的XRD图，可以确定在1100 °C温度下可以得到纯相的PBM粉体；
图2是在750 °C还原气氛处理不同时间后的XRD图，从图中可以看出，PBM在还原气氛中处理10 min后即可得到所需的层状钙钛矿结构。
2.固体氧化物燃料电池模式电化学性能
图3是以相转变流延法制备的Ni-YSZ为支撑的单电池（Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC）在650~750 °C范围内进行的性能测试。在氢电极H2进气量为80 mL min-1的条件下，氢电极没有纳米催化剂修饰的单电池750、700和650 °C时的最大功率密度分别是2.5、1.65和0.97 Wcm-2；
图3是在相转变流延法制备的Ni-YSZ为支撑体上直接浸渍PBM后的单电池（PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC）在650~750 ℃范围内进行的性能测试。在氢电极H2进气量为80 mLmin-1的条件下，氢电极有PBM纳米催化剂修饰的单电池750、700和650℃时的最大功率密度分别是3.0、2.0和1.3 W cm-2，比没有纳米催化剂修饰的电池性能分别提升了20%、21.2%和34%。
固体氧化物燃料电池性能比较，如下表所示，与现有技术中的类似电极材料相比，本发明提供的材料功率密度明显优于现有水平。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
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3.固体氧化物电解池模式电化学性能
图5是以相转变流延法制备的Ni-YSZ为支撑的单电池（Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC）在650~750 °C范围内电解CO2的性能测试。氢电极的进气氛围是60% CO2+40% H2，总流速为80mL min-1，氧电极直接暴露在空气中。氢电极没有纳米催化剂修饰的单电池在施加电压为1.3 V，温度为750、700和650 °C时，最大电解电流密度分别是-0.9、-0.4和-0.22A cm-2；
图6是在相转变流延法制备的Ni-YSZ为支撑体上直接浸渍PBM后的单电池（PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC）在650~750 °C范围内电解CO2的性能测试。氢电极的进气氛围是60%CO2+40% H2，总流速为80 mL min-1，氧电极直接暴露在空气中。氢电极有PBM纳米催化剂修饰的单电池在施加电压为1.3 V，温度为750、700和650 °C时，最大电解电流密度分别是-2.09、-0.93和-0.5 A cm-2，比没有纳米催化剂修饰的电池性能分别提升了132.2%、132.5%和127%。
SOEC性能比较，如下表所示，与现有技术中的类似电极材料相比，本发明提供的材料电解过程的电大电流密度明显优于现有水平。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
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4.固体氧化物电解池模式下的电化学阻抗谱
图7是以相转变流延法制备的Ni-YSZ为支撑的单电池（Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC）在650~750℃范围内电解CO2时在开路电压测试的电化学阻抗谱。从测试结果可以看出，氢电极没有纳米催化剂修饰的单电池在温度为750、700和650 ℃时，总阻抗分别是0.41、0.60和0.72 Ω cm2；
图8是在相转变流延法制备的Ni-YSZ为支撑体上直接浸渍PBM后的单电池（PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC）在650~750 °C时在开路电压测试的电化学阻抗谱。从测试结果可以看出，氢电极有PBM纳米催化剂修饰的单电池在温度为750、700和650℃时，总阻抗分别是0.27、0.37和0.53 Ω cm2，比没有纳米催化剂修饰的电池总阻抗分别降低了34.1%、38.3%和26.4%。
同时通过对比图7和图8，可以看出在相同测试条件下两种单电池的欧姆阻抗基本相同，这说明了所制备的单电池的电解质厚度基本一致，减小了因实验操作所带来的误差。浸渍PBM的单电池的阻抗在相同条件下都有了明显的减小，这与PBM对气体的高吸附性和高催化性能有密切联系。
5.CO2处理后的脱附曲线
图9是Ni-YSZ和PBM+Ni-YSZ两种氢电极材料CO2处理后的脱附曲线，从结果可以看出在100和400 ℃左右出现两个明显的峰，主要是与CO2表面的物理吸附有关；在500和650℃左右出现两个峰，主要是与双齿碳酸盐分解有关。相对于未浸渍的氢电极，浸渍PBM的氢电极双齿碳酸盐的峰更高，主要是PBM吸附CO2后可以进一步进行反应，这有利于CO2的电解还原。
6.PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在650-750 °C温度范围内电解CO2时在不同电流密度下的CO产量
图10是纳米催化剂修饰的PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在650-750 ℃温度范围内电解CO2时在不同电流密度下的CO产量。从测试结果可以看出，在600℃的条件下，单电池在0.5、0.75和1 A cm-2的恒定电解电流下，所产生的CO的量分别是12.2、12.6和12.9 mLmin-1 cm-2；随着温度的升高，到750 ℃时，在相同的恒定电解电流下，所产生的CO的量分别达到了24、25.2和26.8 mL min-1 cm-2。这说明了随着温度的升高和电解电流的加大，单电池的电化学活性都有明显的提升，从而使得单位面积上的CO的产量得到显著增加。
7.纳米催化剂修饰的PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池稳定性
图11是优化的纳米催化剂修饰的PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC在650 °C施加-0.5 Acm-2电流密度时电解CO2的稳定性。从测试结果可以看出，浸渍PBM的单电池在恒流条件下的工作电压在前10 h内有一个校范围的上升阶段，这可能是电极在电解过程中活化造成的。随后的260 h单电池的工作电压处于1.22 V这样一个相对稳定的阶段。相比于同条件下的单电池，浸渍PBM的单电池的稳定性具有一定的优势。
8.PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC测试后的截面电镜图
图12是纳米催化剂修饰的PBM+Ni-YSZ|YSZ|SDC|SSNC单电池在电解稳定性测试后的截面电镜图。从测试结果可以看出，经过稳定性测试后单电池的整体结构依然完整，电解质相当致密且无明显裂痕，这表明电解质在整个稳定性测试过程中几乎是没有发生衰减。同时可以看出制备的电解质YSZ厚度在5 μm左右，阻隔层SDC厚度在1 μm左右，氧电极SSNC厚度在13 μm左右。
图13是没有纳米催化剂修饰的Ni-YSZ氢电极的放大电镜图。从测试结果可以看出，氢电极具有大量的孔道结构，且Ni被充分还原。
图14是有纳米催化剂PBM修饰的Ni-YSZ氢电极的放大电镜图，从测试结果可以看出，PBM纳米颗粒尺寸大小20-50 nm左右。同时，PBM纳米催化剂的进入不会对电极孔道结构有明显的影响。
通过以上的表征实验，可以知道，通过在多孔Ni-YSZ氢电极中直接浸渍一定量的PBM，利用PBM的抗积碳能力和高氢氧化能力，使得制备的可逆固体氧化物电池性能得到改善，从而获得性能优异、稳定的单电池。PBM纳米颗粒修饰的氢电极支撑的单电池在SOFC模式下，750 °C时的最大输出功率能到达3.0 W cm-2，高于未浸渍PBM的单电池在相同条件下的2.5 W cm-2；在SOEC模式下，在750 °C时，PBM纳米颗粒修饰的氢电极支撑的单电池在电解CO2时，1.3 V下的电流密度达到-2.09 A cm-2，高于未浸渍PBM的单电池在相同条件下的-0.9 A cm-2。同时，PBM纳米颗粒修饰的氢电极支撑单电池在允许260 h没有出现明显的衰减。说明通过在高孔隙率的氢电极中浸渍PBM具有更好的电化学性能。

Claims (2)

1.一种高性能可逆固体氧化物电池电极材料在固体氧化物电解池直接电解CO2制备CO中的应用，其特征在于，所述的电极材料是以三维蜂窝状的Ni-YSZ为载体，并且表面负载有PrBaMn2O5+δ；所述的PrBaMn2O5+δ重量是Ni-YSZ的5-10%；
所述的电极材料的制备方法包括如下步骤：
第1步，按照化学计量比称取一定质量的Pr(NO3)3•6H2O，Ba(NO3)2和Mn(CH3OO)2•4H2O，加入适量的去离子水并搅拌溶解，得到澄清溶液；
第2步，称取一定的络合剂加入溶液中得到的PBM浸渍液；
第3步，将PBM浸渍液浸渍到Ni-YSZ氢电极上，加热水分，重复浸渍步骤多次，直到达到浸渍的重量；
第4步，将浸渍好的电极高温煅烧，得到电极材料；
高温煅烧的温度为1100°C；
直接电解CO2制备CO中的温度是750℃，电极材料的进气是60% CO2和40% H2。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于，络合剂甘氨酸，络合剂与金属离子的摩尔比例为1:1；PBM浸渍液是直接浸渍在NiO-YSZ氢电极中，不需要氢电极预还原处理。
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