CN113097514B - 质子型可逆固体氧化物电池自组装空气电极及制备方法 - Google Patents

质子型可逆固体氧化物电池自组装空气电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种质子型可逆固体氧化物电池自组装空气电极，属于电池领域，在质子型可逆固体氧化物电池组装完成且正式工作前，BaFe1‑x‑yZrxYyO3‑δ电极与BaCe1‑x‑yZrxYyO3‑δ电解质仅相邻接触且未发生过烧结，两者形成有清晰的BaFe1‑x‑yZrxYyO3‑δ/BaCe1‑x‑yZrxYyO3‑δ界面，在空气电极中或者空气电极/电解质界面处设置有纳米级别的高活性CoO助烧剂，在电池运行的温度范围内具备烧结活性与电化学反应活性，其中，0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0＜δ＜1。本发明还提供一种制备如上空气电极的方法。本发明提出的热‑电诱导自组装空气电极，在节省H‑RSOC制备的时间成本、简化工艺步骤的同时，也提升其电化学性能。

Description

质子型可逆固体氧化物电池自组装空气电极及制备方法
技术领域
本发明属于电池领域，更具体地，涉及一种质子型可逆固体氧化物电池热-电诱导自组装空气电极。
背景技术
随着当今世界能源结构的不断重组，以化石能源为主体的传统能源结构己难以为继。氢能作为一种新的二次能源载体，其开发与利用己成为科研及产业领域的热点问题。在当前能源结构调整的大背景下，氢能源技术的研发与推广，不仅能缓解能源短缺与环境污染问题，同时也能实现电力的转化储存并获得绿色环保的燃料。由此可见，氢能源技术具有广阔的应用前景，也是未来新型能源网络中不可或缺的重要组成。
在多种氢能源器件中，固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)是因其高效、清洁、稳定等特点受到了广泛的关注与深入研究。SOFC可将化石燃料(煤、石油、天然气等)、生物质或其它碳氢化合物中的化学能直接转换为电能，被公认为是21世纪高效绿色能源技术。
固体氧化物电解池(solid oxide electrolysis cell，SOEC)的结构与SOFC相近，但其工作过程为SOFC的逆过程:SOFC利用燃料发生电化学反应向外输出电能；SOEC需要外界输入能量来电解气态氧化物(如H2O、CO2)得到燃料气(H2、CO等)。尽管太阳能、风能、地热能等新型能源得到了广泛的研究，但是它们受制于各自的一些特性，难以并网发电，或者难以向电网输入稳定的电能。在电网电量足够的情况下，冗余的能量直接被浪费掉；而电网电量不足，需要输入电能的时候，这些新型能源又未必能够及时供应。如太阳能在白天居民用电量较少的时候能输出较多的能量，傍晚用电高峰阶段反而无法发电，且容易受到天气的影响。而能够同时实现SOFC和SOEC功能的可逆固体氧化物电池(reversible solid oxidecell，RSOC)可将两个互为可逆的过程综合一起，既可以在SOFC状态下工作也可以在SOEC状态下工作。SOEC过程可以利用那些难以并网或者不稳定的能量，也可以将电网中冗余的电量清洁高效地转化为燃料中的化学能，起到削峰填谷作用；同时利用发电厂的废热和余热，提高能量利用率；需要用电时，SOEC电解产生的燃料则可以通过SOFC过程进行发电。在这两个互为可逆的过程中，可逆固体氧化物电池RSOC是最为关键的部件。
传统氧离子导体型RSOC工作温度在600～850℃之间，具有较高的能量转换效率，但由于制备、运行以及维护等成本过高，其产业化进程较为缓慢。为此，人们期望将RSOC的工作温度降低到中低温范围(500～600℃)，从而在以下几个方面得到益处：1)实现快速启动与停止；2)避免RSOC单电池和电堆部件材料的结构变化，确保RSOC长期工作稳定性；3)扩大材料的选择范围，尤其是廉价的金属和合金可以用为集成电堆中连接体的材料。
然而，随着工作温度的降低，电池的能量转化效率将会受到一定的影响。电池的实际运行过程中电解质与电极上势必会产生电势损耗，由于电势与电流在一个很宽的电流范围内表现出线性特征，由此电解质与电极的极化损耗可以简单地由电解质阻抗与电极阻抗来表征。在这个假设下，RSOC催化转化效率主要受制于电解质的欧姆电阻与电极的极化阻抗。
为了提升RSOC在低温区间内的催化转化效率，人们把目光转向了质子型可逆固体氧化物电池(protonic reversible solid oxide cell，H-RSOC)。相比于传统氧离子导体型RSOC，H-RSOC的主要优势如下：1)在低温区间内，质子导体电解质材料的离子电导率较高，H-RSOC电解质的电势损耗更低，有利于电池系统的高效供电；2)水作为生成物或反应物将存在于空气电极一侧而非燃料电极，从而避免了燃料电极中Ni颗粒遇水易氧化/团聚等问题；3)水解过程中，H-RSOC燃料电极电解出的高纯度的干燥氢气可直接进行电化学压缩(无需除湿)，可有效降低制氢系统的复杂性和生产成本；H-RSOC空气电极侧逸出的氧气可及时被水汽稀释，从而避免纯氧流所带来的一些安全隐患。由此可见，H-RSOC是为更加高效、经济、安全的制氢技术，相较于传统氧离子导体型O-RSOC其发展前景更为明朗。
目前，研究的较为广泛的H-RSOC电解质材料主要为质子导体BaCe1-x-yZrxYyO3-δ系列，燃料电极则通常由电解质材料与金属Ni复合而成(BaCe1-x-yZrxYyO3-δ-Ni等)，通过引入低温下内阻较小的BaCeO3基电解质材料可有效降低单电池的欧姆电阻与燃料电极阻抗。由此可见，H-RSOC性能主要受制于空气电极的催化活性与稳定性。H-RSOC空气电极需满足的性能包括：1)与电解质材料的化学/物理相容性；2)自身的相结构稳定性；3)亲水/耐水性；4)电子/氧离子/质子三重混合导电性；5)ORR/OER催化活性。由于H-RSOC空气电极的工作环境不同于传统氧离子导体型RSOC的工作环境，因此H-RSOC空气电极材料的筛选不能完全延续传统氧离子导体型RSOC空气电极的发展脉络。传统RSOC空气电极材料通常为电子/氧离子混合导体(mixed ionic-electronic conductor，MIEC)且绝大多数并不具备质子导电性，因此，人们倾向于将MIEC与质子导体(protonic conductor，PC)复合在一起用作H-RSOC空气电极。
通过一系列的对比研究发现，在中低温范围内MIEC-PC复合空气电极活性普遍较低，难以实现H-RSOC的高效制氢。这一方面源于MIEC体相内无法传导质子，MIEC-PC复合空气电极内无法形成连续的质子通路，由此限制了三相反应的活性区域范围，影响了电极性能；另一方面源于MIEC材料的亲水/耐水性并不理想，湿度会在一定程度上引起电极微观结构甚至物相的改变，最终导致H-RSOC极化阻抗的上升。为提升H-RSOC在中低温条件下的催化效率，人们提出了电子/氧离子/质子三重混合导体(triple ionic-electronicconductor,TIEC)。TIEC材料可在单相体系中实现空气电极反应所涉及的三种物质的传导，即在TIEC空气电极体相内可同时传输电子、氧离子与质子，最大程度的满足了空气电极材料的功能性需求，相比于MIEC-PC体系有效拓展了三相反应活性区域的范围，更加有利于电极性能的提升。
表1部分H-RSOC空气电极材料相关特性对比
Figure BDA0003013678130000041
根据目前报道出来的空气电极相关数据可以发现，TIEC型空气电极性能明显优于MIEC-PC型空气电极(表1)，其中，以BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ的性能最佳。尽管TIEC型BaCoO3系材料在中低温范围内兼具优异的催化活性和亲水，但富Co材料偏高的热膨胀系数给电池的结构稳定性带来非常大的挑战。BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ的热膨胀系数为22.9×10-6K-1，而常用质子导体电解质BaCe1-x-yZrxYyO3-δ的热膨胀系数为11.0×10-6K-1左右，在高温大电流的作用下空气电极/电解质界面处电化学反应剧烈，局部较高的能量和温度将严重降低空气电极与电解质间的物理化学相容性与机械强度，为H-RSOC的长期稳定运行带来隐患。富Co系材料较大的热膨胀系数源于B位高活性的Co元素在高温下经历的热还原反应释放出晶格氧并伴随晶格膨胀。
因此，需要开发一种新型的适合作为可逆固体氧化物电池的空气电极。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种质子型可逆固体氧化物电池热-电诱导自组装空气电池，旨在解决现有技术中作为可逆固体氧化物电池空气电极的材料存在的或者长期运行不稳定、或者适应的温度范围不理想、或者电极性能不理想的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种质子型可逆固体氧化物电池自组装空气电极，在质子型可逆固体氧化物电池组装完成且正式工作前，BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质仅相邻接触且未发生过烧结，并且两者形成有清晰的BaFe1-x- yZrxYyO3-δ/BaCe1-x-yZrxYyO3-δ界面，在空气电极中或者空气电极/电解质界面处设置有高活性CoO助烧剂，其中，高活性CoO助烧剂为纳米尺度的粉体，在电池运行的温度范围内具备烧结活性与电化学反应活性，其中，0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0＜δ＜1。
进一步的，高活性CoO助烧剂设置的量为空气电极材料摩尔比的3％～10％，优选为5％。
进一步的，设置质子型可逆固体氧化物电池进入电解工作状态，极化电流在BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质界面处产生较高能量，在高活性CoO助烧剂的作用下BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极原位烧结在电解质表面，形成高品质的空气电极/电解质界面过渡区，以能提升BaFe1-x-yZrxYyO3-δ空气电极与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质间的结合力，进而能优化可逆电池的催化转化效率与长期工作稳定性。
进一步的，电解工作状态趋于平衡后，BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极/BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质界面结合力牢固，在确保电池具备较好的机械强度后，能进入放电工作状态以及电解-放电循环可逆工作状态。
进一步的，BaFe1-x-yZrxYyO3-δ空气电极的化学成分、晶体结构与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质材料近似，易于发生微区元素反应扩散，在电池工作过程中，原有的清晰的BaFe1-x- yZrxYyO3-δ/BaCe1-x-yZrxYyO3-δ界面间产生中间相结构，该中间相的组分与厚度随电池工作时间而变化，进而能维持电池的活性与稳定性。
进一步的，CoO助烧剂促使BaFe1-x-yZrxYyO3-δ原位烧结在BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质表面，用于能补偿空气电极体系的电子导电性，或用于被BaFe1-x-yZrxYyO3-δ基体消耗吸收并与之反应生成具备高ORR/OER活性的BaFe1-x-y-zZrxYyCozO3-δ物相。
按照本发明的第二个方面，还提供一种制备如上所述的质子型可逆固体氧化物电池自组装空气电极的方法，其包括如下步骤：
S1：采用固相反应法制备BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉体材料，
S2：混合BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO粉末，加入淀粉后进行球磨，获得燃料电极粉末，将燃料电极粉末进行压片处理，卸压后加入BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质粉末进行共压处理，脱模后对压片样品进行高温埋烧，获得燃料电极/电解质支撑体，
S3：将BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉末、CoO纳米粉体以及粘结剂均匀混合并研磨，丝网印刷至燃料电极/电解质支撑体表面的电解质上，静置后于烘干。
进一步的，步骤S1具体为，将化学计量比的BaCO3、Fe2O3、ZrO2和Y2O3置于乙醇溶液中，以150转/分～250转/分的速度球磨2小时～4小时，再经干燥、过筛处理后，于空气中在950℃～1050℃煅烧9小时～11小时，随后进行均匀研磨以粉碎颗粒间的软团聚，并通过浮选筛出粒径均匀的BaFe1-x-yZrxYyO3-δ纳米粉末。
进一步的，步骤S2中，将Ba的硝酸盐、Ce的硝酸盐、Zr的硝酸盐、Y的硝酸盐与NiO按照设定的原料比混合，于1050℃～1150℃煅烧4小时～6小时，获得BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO的混合物，且BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO的质量比为35:65。
进一步的，步骤S3中，将BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉末、CoO纳米粉体以及粘结剂均匀混合并研磨，丝网印刷至燃料电极/电解质支撑体表面的电解质上，静置1小时～3小时后于110℃～130℃烘干处理。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果或者创新点：
1)材料体系方面
研究表明，TIEC型空气电极材料的活性与稳定性之间存在着一个制衡，且这一制衡与Co元素的存在形式与含量密切相关。本申请所重点研究的材料主体为BaFe1-x- yZrxYyO3-δ这一非Co基的TIEC型钙钛矿氧化物，而Co源则通过少量高活性的CoO助烧剂来引入。借助于空气电极/电解质界面局部的高能量(温度、电流)，高活性CoO助烧剂不仅可以优化空气电极/电解质界面结合力，提升H-RSOC机械强度，同时可补偿空气电极体系的电子导电性，或被BaFe1-x-yZrxYyO3-δ基体消耗吸收并与之反应生成一定量的BaFe1-x-y-zZrxYyCozO3-δ物相，从而获得兼具高活性与高稳定性的H-RSOC空气电极材料。
本发明拟构筑的热-电诱导自组装空气电极既规避了Co基材料所带来的较大的热膨胀系数，同时也利用了CoO材料较高的活性优化H-RSOC整体的机械强度与催化效率，从材料优选与结构设计上体现出较强的创新性。
2)设计理念方面
在高温大电流的作用下空气电极/电解质界面处电化学反应剧烈，局部较高的能量将威胁到空气电极与电解质间的物理相容性与机械强度，这无疑为H-RSOC的持续稳定运行带来隐患。
本发明提出的热-电诱导自组装工艺可使BaFe1-x-yZrxYyO3-δ空气电极于高温极化作用下原位烧结于BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质表面，并形成高活性的空气电极/电解质界面过渡区，以期提升H-RSOC空气电极材料与电解质间的结合力，同时优化H-RSOC的催化转化效率与长期工作稳定性。
本发明提出的热-电诱导自组装空气电极，在节省H-RSOC制备的时间成本、简化工艺步骤的同时，也提升其电化学性能，从优化理念上体现出较强的创新性。
附图说明
图1是本发明实施例中质子型可逆固体氧化物电池自组装空气电极使用过程中相关结构处的变化示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
通过大量的研究发现了如下的认识和结论，这些认识和结论给出了做出了本发明申请的指导：
1)H-RSOC空气电极的电子导电性并不是制约其催化性能的决定性因素，TIEC材料B位过渡金属离子的掺杂量或活性可适当降低。为实现最优的质子、氧离子、电子三重导电平衡，若有必要可牺牲TIEC材料部分电子导电性以满足其质子、氧离子导电性。因此与电子导电性相关的B位过渡金属元素(Fe、Co、Ni等等)含量可进一步降低，且其中活性最高的Co或非TIEC材料B位元素的最佳选择；
2)富Fe材料氧表面交换系数高，与质子导体电解质热膨胀系数相近。由于Fe离子在空气中易于被氧化/还原，富Fe材料表面缺陷的无序性与浓度较高，因此富Fe材料具有极快的氧表面交换动力学特性(与其表面氧空位浓度密切相关)，且在氧表面交换足够快的条件下，氧的体扩散对电极活性的影响较小，能充分保证电极的ORR/OER催化效率；此外，Fe基钙钛矿氧化物热膨胀系数相对偏低，与常用电解质材料BaCe1-x-yZrxYyO3-δ的物理相容性较好。
3)热-电诱导下的自组装空气电极/电解质界面具备较好的结合力，可简化电池制备工艺降低成本。在电池实际运行过程中，空气电极/电解质界面处的电化学反应剧烈，局部的高温、电流作用于空气电极/电解质界面处将产生足够的能量以诱导空气电极原位生长于电解质表面，而不用预先进行高温烧结(1200℃及以上)，在确保空气电极/电解质界面结合力的同时也简化了电池制备工艺，降低了制备成本。
4)高活性助烧剂不仅可以优化陶瓷材料间的烧结行为，同时可在一定程度上对其进行形貌调控。常规制备工艺中，H-RSOC的燃料电极-电解质半电池部分由高温共烧而成，因此燃料电极与电解质之间具备良好的结合强度和界面性能。而空气电极部分是后续二次烧结于电解质另一侧，如果二次烧结温度过低将导致界面结合较弱，但过高将导致多孔燃料电极侧的团聚与坍塌，这也是H-RSOC制备工艺所面临的一个关键问题。研究表明，少量助烧剂的引入可提升陶瓷颗粒在高温下的烧结活性，增强颗粒间的结合力，但仍能使其保持多孔结构；同时，这种高活性助烧剂可诱导陶瓷氧化物在烧结过程中产生缺陷，促进其传质扩散，最终实现对陶瓷材料形貌的定向调控。
性能良好的H-RSOC空气电极材料需要同时具备高混合导电性、高ORR/OER催化活性、高稳定性等综合性能。本发明提出将Zr和Y共掺杂的BaFe1-x-yZrxYyO3-δ作为无烧结空气电极，将CoO活性纳米颗粒作为助烧剂，构筑热-电诱导自组装的高性能H-RSOC空气电极材料。
本发明提出一种基于BaFe1-x-yZrxYyO3-δ这一富Fe材料体系构筑质子型可逆固体氧化物电池热-电诱导自组装空气电极，借助于空气电极/电解质界面局部的高能量(温度、电流)与少量高活性的CoO助烧剂的引入，诱导BaFe1-x-yZrxYyO3-δ于高温极化作用下原位烧结于BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质表面，以期提升H-RSOC空气电极与电解质间的结合力。同时在较高的能量作用下，CoO活性纳米颗粒可补偿空气电极体系的电子导电性，或被BaFe1-x- yZrxYyO3-δ基体消耗吸收并与之反应生成一定量的BaFe1-x-y-zZrxYyCozO3-δ物相，以期获得兼具高活性与高稳定性的H-RSOC空气电极材料。
图1是本发明实施例中质子型可逆固体氧化物电池自组装空气电极使用过程中相关结构处的变化示意图，由图可知，本发明提供了一种质子型可逆固体氧化物电池自组装空气电极，在质子型可逆固体氧化物电池组装完成且正式工作前，BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质仅相邻接触且未发生过烧结，并且两者形成有清晰的BaFe1-x- yZrxYyO3-δ/BaCe1-x-yZrxYyO3-δ界面，在空气电极中或者空气电极/电解质界面处设置有高活性CoO助烧剂，其中，高活性CoO助烧剂为纳米尺度的粉体，在电池运行的温度范围内具备烧结活性与电化学反应活性，其中，0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0＜δ＜1。高活性CoO助烧剂设置的量为空气电极材料摩尔比的3％～10％，优选为5％。设置质子型可逆固体氧化物电池进入电解工作状态时，极化电流在BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质界面处产生较高能量，在高活性CoO助烧剂的作用下BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极原位烧结在电解质表面，形成高品质的空气电极/电解质界面过渡区，以能提升BaFe1-x-yZrxYyO3-δ空气电极与BaCe1-x- yZrxYyO3-δ电解质间的结合力，进而能优化可逆电池的催化转化效率与长期工作稳定性。当电解工作状态趋于平衡后，BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极/BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质界面结合力牢固，在确保电池具备较好的机械强度后，能进入放电工作状态以及电解-放电循环可逆工作状态。
在本发明的一个实施例中，BaFe1-x-yZrxYyO3-δ空气电极的化学成分、晶体结构与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质材料近似，易于发生微区元素反应扩散，在电池工作过程中，原有的清晰的BaFe1-x-yZrxYyO3-δ/BaCe1-x-yZrxYyO3-δ界面间产生中间相结构，该中间相的组分与厚度随电池工作时间而变化，进而能维持电池的活性与稳定性。CoO助烧剂促使BaFe1-x- yZrxYyO3-δ原位烧结在BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质表面，用于能补偿空气电极体系的电子导电性，或用于被BaFe1-x-yZrxYyO3-δ基体消耗吸收并与之反应生成具备高ORR/OER活性的BaFe1-x-y-zZrxYyCozO3-δ物相。
本发明还提供一种制备如上所述的质子型可逆固体氧化物电池自组装空气电极的方法，其包括如下步骤：
S1：采用固相反应法制备BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉体材料。步骤S1具体为，将化学计量比的BaCO3、Fe2O3、ZrO2和Y2O3置于乙醇溶液中，以150转/分～250转/分的速度球磨2小时～4小时，再经干燥、过筛处理后，于空气中在950℃～1050℃煅烧9小时～11小时，随后进行均匀研磨以粉碎颗粒间的软团聚，并通过浮选筛出粒径均匀的BaFe1-x-yZrxYyO3-δ纳米粉末。
S2：混合BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO粉末，加入淀粉后进行球磨，获得燃料电极粉末，将燃料电极粉末进行压片处理，卸压后加入BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质粉末进行共压处理，脱模后对压片样品进行高温埋烧，获得燃料电极/电解质支撑体。具体的，步骤S2中，将Ba的硝酸盐、Ce的硝酸盐、Zr的硝酸盐、Y的硝酸盐与NiO按照设定的原料比混合，于1050℃～1150℃煅烧4小时～6小时，获得BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO的混合物，且BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO的质量比为35:65。
S3：将BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉末、CoO纳米粉体以及粘结剂均匀混合并研磨，丝网印刷至燃料电极/电解质支撑体表面的电解质上，静置1小时～3小时后于110℃～130℃烘干处理。
下面采用具体实施例进一步说明本发明方法。
实施例1
a.采用固相反应法制备BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉体材料。将化学计量比的BaCO3、Fe2O3、ZrO2和Y2O3置于乙醇溶液中，以150转/分的速度球磨4小时，在干燥、过筛处理后，于空气中950℃煅烧11小时，随后进行均匀研磨以粉碎颗粒间的软团聚，并通过浮选筛出粒径均匀的BaFe1-x-yZrxYyO3-δ纳米粉末。
b.将原料以硝酸盐的形式与NiO混合制备获得BaCe1-x-yZrxYyO3-δ+NiO混合粉末，原料粉末与NiO混合后于1050℃煅烧4小时，该混合粉末中BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO的质量比为35:65，随后与20g淀粉球磨并干燥得到燃料电极粉末，每次称取0.5g该粉末压片(例如为6Mpa，1min)，随后称取0.2g的BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质粉末(9Mpa，1min)共压，用BaCe1-x- yZrxYyO3-δ+NiO粉末进行高温埋烧后可得燃料电极/电解质支撑体。
c.将BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉末、极少量CoO纳米粉体以及粘结剂均匀混合并研磨，丝网印刷至支撑体表面的电解质上，静置1小时后于130℃烘干处理。实际应用时将上述未烧结的H-RSOC电池直接进行密封装配。
实施例2
a.采用固相反应法制备BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉体材料。将化学计量比的BaCO3、Fe2O3、ZrO2和Y2O3置于乙醇溶液中，以250转/分的速度球磨3小时，在干燥、过筛处理后，于空气中1100℃煅烧9小时，随后进行均匀研磨以粉碎颗粒间的软团聚，并通过浮选筛出粒径均匀的BaFe1-x-yZrxYyO3-δ纳米粉末。
b.将原料以硝酸盐的形式与NiO混合制备获得BaCe1-x-yZrxYyO3-δ+NiO混合粉末，原料粉末与NiO混合后于1050℃煅烧6小时，该混合粉末中BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO的质量比为35:65，随后与20g淀粉球磨并干燥得到燃料电极粉末，每次称取0.5g该粉末压片(例如为5Mpa，1min)，随后称取0.2g的BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质粉末(10Mpa，1min)共压，用BaCe1-x- yZrxYyO3-δ+NiO粉末进行高温埋烧后可得燃料电极/电解质支撑体。
c.将BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉末、极少量CoO纳米粉体以及粘结剂均匀混合并研磨，丝网印刷至支撑体表面的电解质上，静置3小时后于110℃烘干处理。实际应用时将上述未烧结的H-RSOC电池直接进行密封装配。
实施例3
a.采用固相反应法制备BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉体材料。将化学计量比的BaCO3、Fe2O3、ZrO2和Y2O3置于乙醇溶液中，以200转/分的速度球磨3小时，在干燥、过筛处理后，于空气中1000℃煅烧10小时，随后进行均匀研磨以粉碎颗粒间的软团聚，并通过浮选筛出粒径均匀的BaFe1-x-yZrxYyO3-δ纳米粉末。
b.将原料以硝酸盐的形式与NiO混合制备获得BaCe1-x-yZrxYyO3-δ+NiO混合粉末，原料粉末与NiO混合后于1100℃煅烧5小时，该混合粉末中BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO的质量比为35:65，随后与20g淀粉球磨并干燥得到燃料电极粉末，每次称取0.5g该粉末压片(例如为5Mpa，1min)，随后称取0.2g的BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质粉末(10Mpa，1min)共压，用BaCe1-x- yZrxYyO3-δ+NiO粉末进行高温埋烧后可得燃料电极/电解质支撑体。
c.将BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉末、极少量CoO纳米粉体以及粘结剂均匀混合并研磨，丝网印刷至支撑体表面的电解质上，静置2小时后于120℃烘干处理。实际应用时将上述未烧结的H-RSOC电池直接进行密封装配。
本发明技术将对H-RSOC新型TIEC空气电极材料的开发及催化机理研究提供重要的参考和依据。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种质子型可逆固体氧化物电池，其特征在于，在质子型可逆固体氧化物电池组装完成且正式工作前，BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质仅相邻接触且未发生过烧结，并且两者形成有清晰的BaFe1-x-yZrxYyO3-δ／BaCe1-x-yZrxYyO3-δ界面，在空气电极中或者空气电极/电解质界面处设置有高活性CoO助烧剂，其中，高活性CoO助烧剂为纳米尺度的粉体，在电池运行的温度范围内具备烧结活性与电化学反应活性，其中，0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0＜δ＜1。
2.如权利要求1所述的质子型可逆固体氧化物电池，其特征在于，高活性CoO助烧剂设置的量为空气电极材料摩尔比的3%～10%。
3.如权利要求1或2所述的质子型可逆固体氧化物电池，其特征在于，设置质子型可逆固体氧化物电池进入电解工作状态，极化电流在BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质界面处产生较高能量，在高活性CoO助烧剂的作用下BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极原位烧结在电解质表面，形成高品质的空气电极/电解质界面过渡区，以能提升BaFe1-x-yZrxYyO3-δ空气电极与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质间的结合力，进而能优化可逆电池的催化转化效率与长期工作稳定性。
4.如权利要求3所述的质子型可逆固体氧化物电池，其特征在于，电解工作状态趋于平衡后，BaFe1-x-yZrxYyO3-δ电极／BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质界面结合力牢固，以确保电池具备较好的机械强度后，进而能进入放电工作状态以及电解-放电循环可逆工作状态。
5.如权利要求4所述的质子型可逆固体氧化物电池，其特征在于，BaFe1-x-yZrxYyO3-δ空气电极的化学成分、晶体结构与BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质材料近似，易于发生微区元素反应扩散，在电池工作过程中，原有的清晰的BaFe1-x-yZrxYyO3-δ／BaCe1-x-yZrxYyO3-δ界面间产生中间相结构，该中间相的组分与厚度随电池工作时间而变化，进而能维持电池的活性与稳定性。
6.如权利要求5所述的质子型可逆固体氧化物电池，其特征在于，CoO助烧剂促使BaFe1-x-yZrxYyO3-δ原位烧结在BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质表面，用于能补偿空气电极体系的电子导电性，或用于被BaFe1-x-yZrxYyO3-δ基体消耗吸收并与之反应生成具备高ORR/OER活性的BaFe1-x-y-zZrxYyCozO3-δ物相。
7.制备如权利要求1-6之一所述的质子型可逆固体氧化物电池中自组装空气电极的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：采用固相反应法制备BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉体材料，
S2：混合BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO粉末，加入淀粉后进行球磨，获得燃料电极粉末，将燃料电极粉末进行压片处理，卸压后加入BaCe1-x-yZrxYyO3-δ电解质粉末进行共压处理，脱模后对压片样品进行高温埋烧，获得燃料电极/电解质支撑体，
S3：将BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉末、CoO纳米粉体以及粘结剂均匀混合并研磨，丝网印刷至燃料电极/电解质支撑体表面的电解质上，静置后于烘干。
8.制备如权利要求7所述的质子型可逆固体氧化物电池中自组装空气电极的方法，其特征在于，步骤S1具体为，将化学计量比的BaCO3、Fe2O3、ZrO2和Y2O3置于乙醇溶液中，以150转/分～250转/分的速度球磨2小时～4小时，再经干燥、过筛处理后，于空气中在950℃～1050°C煅烧9小时～11小时，随后进行均匀研磨以粉碎颗粒间的软团聚，并通过浮选筛出粒径均匀的BaFe1-x-yZrxYyO3-δ纳米粉末。
9.制备如权利要求8所述的质子型可逆固体氧化物电池中自组装空气电极的方法，其特征在于，步骤S2中，
将Ba的硝酸盐、Ce的硝酸盐、Zr的硝酸盐、Y的硝酸盐与NiO按照设定的原料比混合，于1050℃～1150℃煅烧4小时～6小时，获得BaCe1-x-yZrxYyO3-δ与NiO的混合物，且BaCe1-x- yZrxYyO3-δ与NiO的质量比为35:65。
10.制备如权利要求9所述的质子型可逆固体氧化物电池中自组装空气电极的方法，其特征在于，步骤S3中，将BaFe1-x-yZrxYyO3-δ粉末、CoO纳米粉体以及粘结剂均匀混合并研磨，丝网印刷至燃料电极/电解质支撑体表面的电解质上，静置1小时～3小时后于110℃～130℃烘干处理。
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