CN106229522B - 用于燃料电池阴极的氧还原催化剂及其有序电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于燃料电池阴极的氧还原催化剂及其有序电极的制备方法。采用二氧化硅微球作为硬模板，加入碳源，通过在惰性气氛或氨气气氛中高温处理后刻蚀模板得到三维互联的中空碳球；通过进一步引入铁源、氮源，得到高氧还原活性的铁‑氮‑炭复合材料。该方法制备的铁‑氮‑炭复合材料具有层次多孔、催化活性位分布均匀、比表面积高、酸碱体系中氧还原性能好等特点。本发明还包括在碳纸上均匀沉积二氧化硅模板后，以所述铁‑氮‑炭复合材料制备方法原位构筑一体化电极，该电极中的铁‑氮‑炭中空互联结构规则排列，具有良好的电子、质子、电解液和气体等多项物质传输通道，大大提高了催化活性位的利用率进而提升电极的氧还原性能，该电极较传统喷涂方法制备的电极具有更好的氧化还原反应电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂，属于质子交换膜燃料电池领域，特别是涉及一种用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂及其有序电极的制备。
背景技术
阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)是燃料电池的关键组成部分之一，但其动力学过程缓慢、过电位高、稳定性差，需要优异的ORR电催化剂以保证燃料电池的性能。因此，研发性能优异的ORR电催化剂是燃料电池研究领域的热点与重点。目前，ORR电催化剂主要以贵金属铂或铂钌做催化剂，但是，贵金属铂或铂钌催化剂存在价格昂贵、稳定性差、容易毒化等严重问题。在20世纪60年代，非贵金属ORR催化剂的活性被首次报道，随后许多非贵金属如：过渡金属及其氧化物、非金属原子掺杂炭基材料也得到了较为广泛的研究，并在一定程度上提高了非贵金属ORR电催化剂的活性及稳定性。
开发高效廉价的非贵金属氧还原电催化剂，特别是过渡金属-氮-炭催化剂具有很大的现实意义和研究基础。在前人研究进展的基础上，进一步针对催化剂的结构、催化剂前躯体的选择，制备方法等进行优化，以获得酸碱体系中氧还原电催化性能良好、稳定性好的催化剂，对促进燃料电池在社会能源领域的应用显得尤为重要。
另一方面，燃料电池的组装，特别是其核心部件-膜电极的组装对燃料电池的实际性能有举足轻重的影响。膜电极主要包括阳极扩散层、阳极催化层、聚合物电解质膜、阴极催化层、阴极扩散层，是燃料电池能量转换的多相物质传输和电化学反应场所，最终决定着电池的性能、寿命和成本。传统的膜电极主要是将催化剂、载体、粘结剂和质子导体(Nafion)混合分散于分散介质制备成催化剂浆液，通过涂覆、喷涂和流延等方法，将催化剂浆液制备在气体扩散层或质子交换膜上。然而，这种制备方法得到的电极中，催化剂活性位会出现严重的团聚或“包埋”现象，导致催化剂利用率低，同时，质子、电子、气体和电解液等物质的多相传输通道均处于无序状态，存在着较强的电化学极化和浓差极化，制约膜电极的大电流放电性能。
因此，燃料电池要达到商业化可以接受的程度不仅要开发高效廉价的催化剂，也要开发具有纳米有序化结构催化层的膜电极，扩大三相反应界面，增加催化剂的利用率。例如，Tian等在铝箔基板上制备出垂直碳纳米管(VACNTs)，采用物理溅射的方法将Pt纳米颗粒催化剂加至VACNTs薄膜上，最后采用热压的方式将有序化电极从铝箔转移到Nafion膜上，并装配成电池。这种Pt/VACNTs做成的膜电极具有低Pt载量(Pt担载量35μg/cm2，商业化的膜电极为400μg/cm2)、高性能(1.03W/cm2)的特点[Advance Energy Materials,2011,1,1205–1214]。Sun等直接在气体扩散层上聚合出垂直有序的嵌有Nafion的吡咯纳米线阵列，利用Nafion和Pt颗粒之间的作用力将Pt均匀锚定在纳米线上，不仅获得良好的气液传输性能，扩大反应面积，其催化活性位附近质子和电子传导也非常快速，组装成电池后其比功率密度达11.97W mg-1Pt电极，比商业化的电池高3倍[Scientific Reports,2015,5,16100]。这些关于有序化电极的研究，提高了Pt催化剂的利用率，减小了质子、电子、反应物的传输阻力，在一定程度上推动燃料电池的实用化进展。然而，这些研究均基于贵金属Pt催化剂，而使用非贵金属为催化剂的有序化电极尚未见文献报告。
发明内容
针对燃料电池中贵金属催化剂成本高、寿命短等缺点，本发明提出了一种用于燃料电池阴极氧还原反应的氧还原催化剂，其氧还原性无论是在酸性还是碱性体系中均具备与Pt催化剂相当的性能。
同时，针对传统膜电极制备方法催化剂利用率低、质子和电子及反应物传输阻力大等缺点，本发明提供了一种基于上述非贵金属催化剂的新型有序化电极的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案来实现：
1)采用合适的二氧化硅模板和碳源，通过碳源分子间缩聚获得碳源均匀包覆的二氧化硅球；
2)通过在惰性气氛或氨气气氛中高温处理步骤1)所得材料，并刻蚀模板获得三维互联的层次多孔中空碳球；
3)采用合适的铁源，与步骤2)所得中空碳球均匀混合后，在惰性气氛中二次高温处理得铁-氮-炭复合材料；所述铁源可采用氯化铁、乙酸铁、铁卟啉、酞菁铁其中的一种或两种以上混合物。
本发明的制备方法，步骤1)中，二氧化硅球的粒径为50-500nm；所述碳源可采用蔗糖、葡萄糖、酚醛、苯胺其中的一种或两种以上混合物；所述碳源的浓度为1wt.％～50wt.％水溶液，一般为5wt.％～30wt.％，较好为10wt.％～25wt.％。
本发明的制备方法，步骤2)中，所述惰性气氛可采用N2、Ar、He其中的一种或两种以上混合物；所述高温处理的温度为600℃～1000℃，一般为700℃～950℃，较好为800℃～950℃；高温处理的时间为0.5～10小时，一般为1～8小时，较好为2～6小时。
本发明的制备方法，步骤3)中，铁源可采用氯化铁、乙酸铁、铁卟啉、酞菁铁其中的一种或两种以上混合物；铁源与中空碳球的混合方式可选择超声、搅拌和研磨其中的一种或两种以上方式；铁源与中空碳球的混合的质量比为0.005～2，一般为0.005～1，较好为0.005～0.020。
本发明的制备方法，步骤3)中，二次高温处理的温度为600℃～1100℃，一般为700℃～1000℃，较好为700℃～900℃；二次高温处理时间为0.5～10小时，一般为1～9小时，较好为3～6小时。
由上述制备方法所制备的的层次多孔铁-氮-炭复合材料作为氧还原催化剂。
另外，本发明还提出一种基于上述铁-氮-炭复合材料的有序电极的制备方法，包括以下步骤：
a)采用合适的硅烷偶联剂，将二氧化硅微球和硅烷偶联剂分散于100ml甲苯中，通过110℃回流得表面官能团化的二氧化硅微球；
b)采用甲醇和丙酮混合液为电泳液，将适量改性表面官能团化的二氧化硅微球分散于电泳液，对电极施加一定的直流稳压，通过电泳法使二氧化硅微球规则沉积于碳纸上；
c)将上述层次多孔铁-氮-炭复合材料原位构筑于碳纸上，得到微观有序的电极。
本发明的制备方法，步骤a)中，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，巯丙基三甲(乙)氧基硅烷其中的一种；所述硅烷偶联剂与二氧化硅微球的质量比为0.3％～2.5％；回流时间为1～30小时，一般为5～24小时，较好为5～15小时。
本发明基于铁-氮-炭复合材料的有序电极的制备方法，步骤b)中，所述甲醇和丙酮的混合液的体积比为0.01～100，一般为0.02～50，较好为0.05～20；官能团化的二氧化硅微球的浓度可为0.05g/l～2g/l。
本发明基于铁-氮-炭复合材料的有序电极的制备方法，步骤b)中，对电极可选择铂片、不锈钢片、泡沫镍、碳纸、碳棒其中的一种；电泳的电压为5～100V，一般为5～60V，较好为5～40V；电泳的时长可为5～60分钟，一般为10～50分钟，较好为10～40分钟。
本发明基于铁-氮-炭复合材料的有序电极，其在适用于酸性或碱性体系下的燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
本发明具有以下优点和有益技术效果：
1)本发明制备了一种用于燃料电池的过渡金属-氮-炭复合材料氧还原电催化剂，包括层次多孔、三维互联的炭结构和高效的铁-氮-炭催化活性位；三维互联结构通过硬模板二氧化硅微球和炭源制备而成，铁-氮-炭催化活性位则通过在炭结构上引入含铁、氮的化合物高温处理得到，其氧还原性无论是在酸性还是碱性体系中均具备与Pt催化剂相当的电催化性能；
2)本发明通过在碳纸上沉积二氧化硅微球，原位构筑铁-氮-碳复合材料制备出微观上催化层规整有序的电极；具备催化剂及其载体在整个电极范围规整排列，气液传输畅通，比表面积大，催化活性位充分暴露等优点；
3)本发明基于铁-氮-炭复合材料的有序电极的在酸性和碱性体系下，其氧还原电催化性能均优于传统方法制备的铁-氮-炭复合材料电极。
附图说明
图1为实施例1所述方法制备的铁-氮-炭复合材料的场发射扫描电镜图片。
图2为实施例1所述方法制备的铁-氮-炭复合材料与商业化Pt/C催化剂的酸性氧还原性能曲线(扫描速度为5mV/s，电极转速为1600转/分钟)。
图3为实施例1所述方法制备的铁-氮-炭复合材料与商业化Pt/C催化剂的碱性氧还原性能曲线(扫描速度为5mV/s，电极转速为1600转/分钟)。
图4a和图4b均为实施例5所述方法制备的基于铁-氮-炭复合材料的有序电极的场发射扫描电镜图片。
图5为实施例5述方法制备的基于铁-氮-炭复合材料的有序电极与传统方法制备的铁-氮-炭复合材料电极的酸性氧还原性能曲线(扫描速度为5mV/s)。
图6为实施例5所述方法制备的基于铁-氮-炭复合材料的有序电极与传统方法制备的铁-氮-炭复合材料电极的碱性氧还原性能曲线(扫描速度为5mV/s)。
具体实施方式
本发明公开了一种高效非贵金属基氧还原催化剂的制备及其微观有序一体化电极的构筑方法。
在该方法中，采用二氧化硅微球作为硬模板，加入碳源，通过在惰性气氛或氨气气氛中高温处理后刻蚀模板得到三维互联的中空碳球。通过进一步引入铁源、氮源，得到高氧还原活性的铁-氮-炭复合材料。该方法制备的铁-氮-炭复合材料具有层次多孔、催化活性位分布均匀、比表面积高、酸碱体系中氧还原性能好等特点。
本发明还包括在碳纸上均匀沉积二氧化硅模板后，以所述铁-氮-炭复合材料制备方法原位构筑一体化电极，该电极中的铁-氮-炭中空互联结构规则排列，具有良好的电子、质子、电解液和气体等多项物质传输通道，大大提高了催化活性位的利用率进而提升电极的氧还原性能，该电极较传统喷涂方法制备的电极具有更好的氧化还原反应电催化活性。
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1
将质量为5.0g的蔗糖溶解于20ml水中，搅拌下加入5.0g粒径约为150nm的二氧化硅微球，继续搅拌40分钟，抽滤，80℃真空干燥12小时，得白色粘结固体。取2.0g该白色固体于陶瓷方舟中，置于高温管式炉，在Ar保护下，5℃/min升温至900℃保温1小时，得到黑色粉末，为碳包覆二氧化硅微球。将该黑色粉末用3M NaOH在80℃下处理24小时后，抽滤，水洗，80℃真空干燥得到中空碳球。
取40mg中空碳球分散于80ml pH＝8的氨基丁三醇(tris)缓冲溶液，加入160mg多巴胺和216mg FeCl3·6H2O，搅拌6小时，抽滤，水洗，80℃真空干燥后置于高温管式炉，在Ar保护下，5℃/min升温至900℃保温1小时，得到用于燃料电池阴极的氧还原催化剂铁-氮-炭复合材料。
如附图1所示，所得到的复合材料为蜂窝状三维互联结构，炭球主要为大孔，而其炭球壁以及球与球之间相连处有介孔和微孔形成，构成大孔、介孔、微孔共存的层次孔结构，这种结构有利于氧还原反应中的气液快速传输。
实施例2
将质量为10.0g的蔗糖加入50ml水中，激烈搅拌使其溶解。加入5.0g粒径约为500nm的二氧化硅微球，继续搅拌40分钟，离心，70℃真空干燥12小时，得白色粘结固体。取2.0g该白色固体于高温管式炉中，在N2保护下，3℃/min升温至900℃，保温2小时，得到碳包覆二氧化硅微球。将该产物加入10wt.％氢氟酸，搅拌过夜，抽滤，热水洗，80℃真空干燥得到三维互联的中空碳球。
取100mg中空碳球分散于80ml pH＝8的氨基丁三醇(tris)缓冲溶液，加入160mg多巴胺和216mg FeCl3·6H2O，搅拌6小时，抽滤，水洗，60℃真空干燥备用。将干燥完全的产物置于高温管式炉中，在N2气氛中，3℃/min升温至1000℃，保温2小时，得到用于燃料电池阴极的氧还原催化剂铁-氮-炭复合材料。
实施例3
将5.0g粒径约为500nm的二氧化硅微球加入预先准备好的20ml酚醛树脂反应液中，搅拌过夜，转移至水热釜130℃水热6小时，离心，70℃真空干燥12小时，得棕色产物。取2.0g该产物于高温管式炉中，在N2保护下，5℃/min升温至1000℃，保温5小时，得到碳包覆二氧化硅微球。将该产物研磨至细小粉末状后加入10wt.％氢氟酸，搅拌过夜，抽滤，热水洗，80℃真空干燥得到中空碳球。
取200mg中空碳球和50mg酞菁铁，与球磨机中混合均匀，转移至陶瓷方舟中，置于高温管式炉，在Ar保护下，5℃/min升温至800℃保温5小时，得到用于燃料电池阴极的氧还原催化剂铁-氮-炭复合材料。
实施例4
在25ml去离子水中加入3.0g的葡萄糖，搅拌使其溶解。加入6.0g粒径约为300nm的二氧化硅微球，超声、搅拌使其分散均匀。然后，转入50ml水热反应釜中，于程序升温烘箱中130℃下恒温12小时，自然冷却至室温。过滤，水洗，80℃真空干燥，得棕褐色产物。将该产物置于高温管式炉中，在He保护下，5℃/min升温至1000℃，保温5小时，得到碳包覆二氧化硅微球。将该黑色粉末用5wt.％氢氟酸处理24小时后，抽滤，热水洗，80℃真空干燥得到三维互联的中空碳球。
称量100mg铁卟啉，搅拌溶解于100ml冰乙酸中。在激烈搅拌下加入100mg中空碳球，超声30分钟后转移至油浴锅中，70℃保温7小时使乙酸挥发完全。然后，80℃真空干燥12小时备用。将干燥完全的产物置于高温管式炉中，在He保护下，10℃/min升温至1000℃，保温4小时，得到铁-氮-炭复合材料。如图2和3所示，所制备的铁-氮-炭复合材料无论是在酸性还是碱性体系中具备优秀的氧还原性能，其起始还原电位、半波电位和极限电流密度都与商业化Pt/C催化剂相当，这不仅得益于高效的催化活性位，还得益于气液快速传输、催化点充分暴露的层次多孔结构。
以下为基于上述实施例的铁-氮-炭复合材料构筑一体化电极的制备工艺实施例。
实施例5
称取2.0g粒径约为250nm的二氧化硅微球，加入50ml干燥的无水甲苯中，超声1小时使二氧化硅微球均匀分散于甲苯中。将该悬浮液转移至三颈圆底烧瓶中，置于120℃油浴锅中，搅拌下加入20ml氨丙基三乙氧基硅烷，回流24小时。抽滤，依次用甲苯、乙醚、丙酮、甲醇洗涤三次，然后80℃真空干燥12小时获得表面官能团化的二氧化硅球。
取500mg表面官能团化的二氧化硅微球加入200ml丙酮甲醇混合液中(V丙酮/V甲醇＝3：1)，超声10分钟，搅拌十分钟，循环三次。采用不锈钢片作为对电极，碳纸对工作电极，在电极间施加50V直流电压，保持8分钟，获得表面均匀沉积二氧化硅微球的碳纸。采用实施例1的步骤，在碳纸上的二氧化硅微球原位构筑铁-氮-炭复合材料，得到基于铁-氮-炭复合材料的一体化有序电极。
如附图4a和4b所示，所制备的一体化有序电极铁-氮-炭复合材料均匀沉积在碳纸上，而且在整个可见范围内，铁-氮-炭复合材料都呈现连续有序的排列分布，质子、电子、气体和电解液等物质的多相传输通道均处于有序状态。
实施例6
在干净的三颈圆底烧瓶中倒入200ml甲苯，加入5.0g粒径约为250nm的二氧化硅微球，超声使其均匀分散。将烧瓶置于油浴锅中，使用电动搅拌器进行搅拌，并加入20ml巯丙基三甲(乙)氧基硅烷，在120℃下回流24小时。抽滤，依次用甲苯、乙醚、甲醇洗涤三次，然后80℃真空干燥12小时获得表面官能团化的二氧化硅球。
取100mg表面官能团化的二氧化硅微球加入200ml丙酮-甲醇混合液中(V丙酮/V甲醇＝1：3)，超声1小时。采用铂片作为对电极，碳纸对工作电极，在电极间施加60V直流电压，保持10分钟，获得表面均匀沉积二氧化硅微球的碳纸。采用实施例4的步骤，在碳纸上的二氧化硅微球原位构筑铁-氮-炭复合材料，得到基于铁-氮-炭复合材料的一体化有序电极。
实施例7
将2.0g粒径约为550nm的二氧化硅微球均匀分散于300ml甲苯。在激烈搅拌下，加入10ml氨丙基三乙氧基硅烷，于120℃油浴锅中回流24小时，自然冷却至室温后，抽滤，依次用甲苯、乙醚、甲醇洗涤，然后80℃真空干燥12小时获得表面官能团化的二氧化硅球。
取50mg表面官能团化的二氧化硅微球加入200ml丙酮中，超声1小时。采用碳棒作为对电极，碳纸对工作电极，在电极间施加30V直流电压，保持30分钟，获得表面均匀沉积二氧化硅微球的碳纸。采用实施例1的步骤，在碳纸上的二氧化硅微球原位构筑铁-氮-炭复合材料，得到基于铁-氮-炭复合材料的一体化有序电极。
如附图5和6所示，所制备的一体化有序电极无论在酸性还是碱性体系中，氧还原性能均比传统喷涂法制备的铁-氮-炭电极优秀，且与Pt/C电极相当。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种用于燃料电池阴极的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)采用二氧化硅模板和碳源，通过碳源分子间缩聚获得碳源均匀包覆的二氧化硅球；具体是通过将碳源溶于水溶液中、加入二氧化硅微球搅拌均匀、然后抽滤或者离心、再真空干燥而完成的；
2)通过在惰性气氛或氨气气氛中高温处理步骤1)所得材料，并刻蚀模板获得三维互联的层次多孔中空碳球；所述高温处理的温度为600℃～1000℃、高温处理时间为0.5～10小时；
3)采用铁卟啉和/或酞菁铁作为铁源，与步骤2)所得中空碳球均匀混合后，在惰性气氛中二次高温处理得层次多孔铁-氮-炭复合材料；所述二次高温处理的温度为600℃～1100℃；二次高温处理时间为0.5～10小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，二氧化硅球的粒径为50-500nm；所述碳源采用蔗糖、葡萄糖、酚醛、苯胺其中的一种或两种以上混合物；所述碳源的浓度为1wt.％～50wt.％水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述惰性气氛采用N2、Ar、He其中的一种或两种以上混合物；模板刻蚀采用浓度为5wt.％～40wt.％的氢氟酸或浓度为0.5M～6M的NaOH或KOH。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述铁源与中空碳球的混合方式选择超声、搅拌和研磨其中的一种或两种以上方式；所述铁源与中空碳球的混合的质量比为0.005～2.0。
5.一种用于燃料电池阴极的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)采用二氧化硅模板和碳源，通过碳源分子间缩聚获得碳源均匀包覆的二氧化硅球；具体是通过将碳源溶于水溶液中、加入二氧化硅微球搅拌均匀、然后抽滤或者离心、再真空干燥而完成的；
2)通过在惰性气氛或氨气气氛中高温处理步骤1)所得材料，并刻蚀模板获得三维互联的层次多孔中空碳球；所述高温处理的温度为600℃～1000℃、高温处理时间为0.5～10小时；
3)采用氯化铁和/或乙酸铁作为铁源，以Ph＝8的氨基丁三醇作为缓冲液，加入多巴胺提供氮源，再与空碳球均匀混合后在惰性气氛中二次高温处理，得到层次多孔铁-氮-炭复合材料；所述二次高温处理的温度为600℃～1100℃；二次高温处理时间为0.5～10小时。
6.权利要求1～5中任一项所述的制备方法所制备的层次多孔铁-氮-炭复合材料作为氧还原催化剂。
7.一种有序电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)采用硅烷偶联剂，将二氧化硅微球和硅烷偶联剂分散于100ml甲苯中，通过110℃回流得表面官能团化的二氧化硅微球；
b)采用甲醇和丙酮混合液为电泳液，将适量改性表面官能团化的二氧化硅微球分散于电泳液，对电极施加一定的直流稳压，通过电泳法使二氧化硅微球规则沉积于碳纸上；
c)将权利要求5所述的用于燃料电池阴极的氧还原催化剂的制备方法所制备的层次多孔铁-氮-炭复合材料原位构筑于碳纸上，得到微观有序的电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷其中的一种；所述硅烷偶联剂与二氧化硅微球的质量比为0.3％～2.5％；回流时间为1～30小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述甲醇和丙酮的混合液的体积比为0.01～100；官能团化的二氧化硅微球的浓度为0.05g/l～2g/l。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述电极选择铂片、不锈钢片、泡沫镍、碳纸、碳棒中的任一种；电泳的电压为5～100V，电泳的时长为5～60分钟。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的方法制备的有序电极，其特征在于：其在适用于酸性或碱性体系下的燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
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