CN103831103A

CN103831103A - 一种石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103831103A
Application number: CN201410095673.XA
Authority: CN
Inventors: 张雪林; 陈海龙; 张宇峰; 刘晓为
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2014-06-04

Abstract

一种石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法，属于燃料电池技术领域。所述催化剂以石墨烯气凝胶为载体，二元的Pt-CeO₂为活性组分，铂载量为10-30wt％，Pt与CeO₂的摩尔比为2∶1，其制备方法为：将石墨烯气凝胶和CeO₂均匀分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中；向混合溶液中加入氯铂酸溶液，调节溶液pH值为10-12；然后微波加热，过滤、洗涤、干燥，即得到Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶催化剂。本方法一步合成，且节能、环保、快速和工艺简单，所得到的Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶催化剂具有碳离子分布均匀、颗粒小的特点，对甲醇具有良好的电催化活性和抗CO中毒的性能。

Description

一种石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法。

背景技术

在直接甲醇燃料电池的实际使用中，通常使用的阳极催化剂为Pt基催化剂。但是，由于金属铂价格较高，氧化过程中的中间产物如CO等容易使得催化剂中毒，导致催化效率较低。为了降低成本，并提高催化效率，研究人员致力于引入其他金属或者氧化物与铂形成双金属催化剂，从而提高催化剂的利用率。其中，二氧化铈(CeO₂)作为萤石型氧化物的代表，晶胞中金属阳离子按面心立方点阵排列，阴离子O^2-占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被8个O^2-包围，而每个O^2-则有4个金属离子配位，这种结构通常称为敞开式结构，是公认的快离子导体。它具有铈离子的可变价态，储存释放并传导氧等优点，多种价态共存还有助于电子自由迁移，因此常被用作催化剂的良好助剂，在醇类电氧化过程中可替代贵金属作为甲醇或其他醇类氧化的催化剂。

另一方面，采用合适的催化剂载体也是提高铂利用率的有效途径。合适的催化剂载体具有良好的导电性、较大比表面积等特点，常用的载体为XC-72、碳纳米管等。石墨烯是一种单个原子层厚度的二维薄片，可以看作sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构。气凝胶是采用特殊工艺把湿凝胶中的液体用气体置换而不改变凝胶网络的结构而得到的具有低密度和高比表面积的高度多孔性纳米材料。实现以石墨烯为骨架单元的气凝胶的合成，既提供了一种二维石墨烯的三维集成与组装方法，又赋予了石墨烯以气凝胶形式存在时所特有的性能，具有孔隙率高、机械强度好，比表面积大的优点，在催化、吸附和电化学储能等方面显示出了极大的应用潜力。

微波加热具有快速、简单、高效的优点，可以化学反应体系在较短的时间内被均匀加热，促进催化剂组分晶核萌发，提高晶化速率，使得微波在快速合成纳米粒子方面拥有很好的发展前景。但是到目前为止还没有利用微波法一步合成Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶的公开报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种PtCeO₂/石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法，以石墨烯气凝胶作为载体，在铂盐和CeO₂共同存在的条件下，选择微波加热的方法，利用还原剂将其一步反应还原，最终得到Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶催化剂。本方法一步合成，且节能、环保、快速和工艺简单，所得到的Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶催化剂具有碳离子分布均匀、颗粒小的特点，对甲醇具有良好的电催化活性和抗CO中毒的性能。

为实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种PtCeO₂/石墨烯气凝胶催化剂，以石墨烯气凝胶(Grapheneaerogel s，GA)为载体，二元的Pt-CeO₂为活性组分，铂载量为10-30wt％，Pt与CeO₂的摩尔比为2∶1。

一种采用一步法微波合成上述PtCeO₂/石墨烯气凝胶催化剂的方法，其步骤如下：

将石墨烯气凝胶和CeO₂均匀分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中；向混合溶液中加入氯铂酸溶液，调节溶液pH值为10-12；然后微波加热，过滤、洗涤至无氯离子、干燥4-10h，即得到Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶催化剂。

上述制备方法中，所述石墨烯气凝胶可以按照以下方法进行制备：将氧化石墨与去离子水以5～10mg/mL的比例混合，超声分散4h，然后将其密封于容器，转移至恒温箱内，85～100℃下保持48h，接着置于索氏提取器中用丙酮洗涤，再经二氧化碳超临界干燥，得到氧化石墨烯气凝胶(GOA)，将GOA在氢气环境中800℃热还原1h得到石墨烯气凝胶(GA)。

上述方法中，所述的石墨烯气凝胶和二氧化铈均匀分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，是指将含有石墨烯气凝胶的乙二醇溶液分散于烧杯中，超声振荡30-60min，然后称取氧化铈加入到上述溶液中，再向上述溶液中同时加入乙二醇和异丙醇，搅拌超声振荡30-60min。其中，乙二醇和异丙醇的摩尔比为1-10∶1。

上述方法中，所述的微波加热为将混合液放到微波炉中，微波加热45-80s，加热温度为120-145℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、Pt-CeO₂相比一元催化剂具有较大优势。CeO₂有助于提升对甲醇的催化氧化能力，在抗CO中毒方面也能够发挥独特的作用。

2、采用石墨烯气凝胶作为催化剂的载体。作为新兴的石墨烯基复合材料，石墨烯气凝胶将石墨烯和气凝胶的优点相结合，具有低密度、高比表面积、高强度、高电导率等优点。

3、利用微波法进行合成，相对于传统的溶液还原法，可以实现一步合成，具有粒子粒径小、分布均匀、反应时间短、能耗小的特点。

附图说明

图1为Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

取20mg石墨烯气凝胶和2.49mg氧化铈溶解于40ml乙二醇和10ml异丙醇中，搅拌超声振荡30min。量取0.72ml氯铂酸的乙二醇溶液(经测定，所用试剂的铂浓度为0.04mol L^-1)逐滴加入在上述溶液中，然后逐滴加入饱和NaOH的乙二醇溶液使其pH最终为12。通入惰性气体保护，排除溶解的氧15～30min。将溶液放入微波炉里65s，温度上升至130℃，冷却到室温，测其pH，加入稀HNO₃或水将其pH调节至2。过滤、洗涤、真空干燥4h，得到Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶催化剂，其铂载量理论值为20wt％，Pt与CeO₂的摩尔比为2∶1，制备流程如图1所示。

作为比较，不加入CeO₂，用类似的方法合成Pt/石墨烯气凝胶催化剂(铂的质量分数为20％)。

性能测试：取4mg催化剂溶解在1ml乙醇中，超声振荡30min，用注射器移取5μL，涂覆在电极上，红外灯下照射去除溶剂。旋转圆盘电极测试前用氧气吹扫20min，扫描速度20mV/s。用循环伏安法和计时电流法评价催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性。相同条件下测试结果表明：Pt-CeO₂/GA催化剂对甲醇氧化的峰电流密度为28.5mA cm^-2，而Pt/GA催化剂对甲醇氧化的峰电流21.3mA cm^-2，说明本实施例合成的Pt-CeO₂/GA催化剂比Pt/GA催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性；在恒电位极化1500s以后，Pt-CeO₂/GA催化剂对甲醇氧化的电流为1.28mA，为其初始值的82％，而Pt/GA催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.87mA，为其初始值的69％。说明Pt-CeO₂/GA催化剂比Pt/GA催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。

实施例2：

取20mg石墨烯气凝胶和1.03mg氧化铈溶解于40ml乙二醇和10ml异丙醇中，搅拌超声振荡30min。量取0.30ml氯铂酸的乙二醇溶液(经测定，所用试剂的铂浓度为0.04mol L^-1)逐滴加入在上述溶液中，然后逐滴加入饱和NaOH的乙二醇溶液使其pH最终为12。通入惰性气体保护，排除溶解的氧15～30min。将溶液放入微波炉里65s，温度上升至130℃，冷却到室温，测其pH，加入稀HNO₃或水将其pH调节至2。过滤、洗涤、真空干燥4h，得到Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶催化剂，其铂载量理论值为10wt％，Pt与CeO₂的摩尔比为2∶1。

作为比较，不加入CeO₂，用类似的方法合成Pt/石墨烯气凝胶催化剂(铂的质量分数为10％)。

相同条件下测试结果表明：Pt-CeO₂/GA催化剂对甲醇氧化的峰电流密度为25.1mA cm^-2，而Pt/GA催化剂对甲醇氧化的峰电流19.5mAcm^-2，说明Pt-CeO₂/GA催化剂比Pt/GA催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性；在恒电位极化1500s以后，Pt-CeO₂/GA催化剂对甲醇氧化的电流为1.01mA，为其初始值的78％，而Pt/GA催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.63mA，为其初始值的64％。说明本实施例合成的Pt-CeO₂/GA催化剂比Pt/GA催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。

实施例3：

取20mg石墨烯气凝胶和4.66mg氧化铈溶解于40ml乙二醇和10ml异丙醇中，搅拌超声振荡30min。量取1.35ml氯铂酸的乙二醇溶液(经测定，所用试剂的铂浓度为0.04molL^-1)逐滴加入在上述溶液中，然后逐滴加入饱和NaOH的乙二醇溶液使其pH最终为12。通入惰性气体保护，排除溶解的氧15～30min。将溶液放入微波炉里65s，温度上升至130℃，冷却到室温，测其pH，加入稀HNO₃或水将其pH调节至2。过滤、洗涤、真空干燥4h，得到Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶催化剂，其铂载量理论值为30wt％，Pt与CeO₂的摩尔比为2∶1。

作为比较，不加入CeO₂，用类似的方法合成Pt/石墨烯气凝胶催化剂(铂的质量分数为30％)。

相同条件下测试结果表明：Pt-CeO₂/GA催化剂对甲醇氧化的峰电流密度为26.7mA cm^-2，而Pt/GA催化剂对甲醇氧化的峰电流20.1mAcm^-2，说明本实施例合成的Pt-CeO₂/GA催化剂比Pt/GA催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性；在恒电位极化1500s以后，Pt-CeO₂/GA催化剂对甲醇氧化的电流为1.03mA，为其初始值的80％，而Pt/GA催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.66mA，为其初始值的67％。说明Pt-CeO₂/GA催化剂比Pt/GA催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。

Claims

1.一种石墨烯气凝胶催化剂，其特征在于所述催化剂以石墨烯气凝胶为载体，二元的Pt-CeO₂为活性组分，铂载量为10-30wt％，Pt与CeO₂的摩尔比为2∶1。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶催化剂，其特征在于所述铂载量为10wt％。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶催化剂，其特征在于所述铂载量为20wt％。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶催化剂，其特征在于所述铂载量为30wt％。

5.一种权利要求1-4任一权利要求所述的石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

将石墨烯气凝胶和CeO₂均匀分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中；向混合溶液中加入氯铂酸溶液，调节溶液pH值为10-12；然后微波加热，过滤、洗涤、干燥，即得到Pt-CeO₂/石墨烯气凝胶催化剂。

6.根据权利要求5所述的石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于所述的石墨烯气凝胶按照以下方法进行制备：将氧化石墨与去离子水以5～10mg/mL的比例混合，超声分散4h，然后将其密封于容器，转移至恒温箱内，85～100℃下保持48h，接着置于索氏提取器中用丙酮洗涤，再经二氧化碳超临界干燥，得到氧化石墨烯气凝胶，将氧化石墨烯气凝胶在氢气环境中800℃热还原1h，得到石墨烯气凝胶。

7.根据权利要求5所述的石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于所述的石墨烯气凝胶和二氧化铈均匀分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，是指将含有石墨烯气凝胶的乙二醇溶液分散于烧杯中，超声振荡30-60min，然后称取氧化铈加入到上述溶液中，再向上述溶液中同时加入乙二醇和异丙醇，搅拌超声振荡30-60min。

8.根据权利要求7所述的石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于所述的乙二醇和异丙醇的摩尔比为1-10∶1。

9.根据权利要求5所述的石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于所述的微波加热时间为45-80s，加热温度为120-145℃。

10.根据权利要求5所述的石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥时间为4-10h。