CN104209122A - 一种PtRu/C催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种PtRu/C催化剂及其制备方法 Download PDF

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肖梅玲
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Abstract

本发明首先提供一种PtRu/C催化剂的制备方法，属于催化剂制备方法领域。该方法先将碳载体分散于水中，得到第一悬浊液；然后向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和氯化钌溶液，得到第二悬浊液；再将第二悬浊液倒入硼氢化钠溶液中，置于室温下搅拌得到PtRu/C催化剂。本发明还提供一种PtRu/C催化剂，该催化剂粒径较小且分散均匀，并具有良好的甲醇电氧化反应催化性能的PtRu/C催化剂，实验表明，通过本发明提供的方法制备得到的PtRu/C催化剂载量为30wt％时，以硫酸为电解质在甲醇溶液中的质量活性达到447mA/mg，比商业PtRu/C催化剂的质量活性提高近1倍。

Description

一种PtRu/C催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备方法领域，具体涉及一种PtRu/C催化剂及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池是采用甲醇为燃料将化学能直接转化为电能的一种装置。由于其能量转化效率高、便于携带与储存、无污染等优点，直接甲醇燃料电池近年来得到了越来越广泛的关注与研究。但是，由于甲醇氧化过程复杂，低温下阳极电氧化活性不高，造成较高的阳极过电位，氧化过程中，产生复杂的中间产物，某些中间产物不可逆地吸附在电极表面，成为毒化物种，降低催化剂的活性，从而降低了电池效率和燃料利用率。因此探寻一种高效的甲醇电氧化催化剂对推进直接甲醇燃料电池的发展具有重要的意义。
目前，PtRu催化剂被公认为最有前景的直接甲醇燃料电池阳极催化剂，Ru的加入能有效地降低甲醇氧化的过电位，并大大提高了Pt抗CO毒化的能力。但是由于Pt和Ru的晶格不匹配，还原电位差较大，使得高度分散的PtRu合金的制备比较困难。
现有技术公开了多种PtRu/C纳米催化剂的制备方法,如传统的微波辅助多元醇还原法(S.Y.Wang,X.Wang,S.P.Jiang,Langmuir,2008,24,10505-10512)和胶体法(W.Vogel,P.Britz,H.Bonnemann,J.Rothe,J.Hormes,JPhysChemB,1997,101,11029-11036)。但是，这些方法制备的PtRu/C纳米催化剂的分散性有待提高，催化性能也不能满足商业化的要求。所以如何在温和的条件下大规模制备分散均匀，合金化程度较高的PtRu/C纳米催化剂是主要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的制备方法得到的PtRu/C催化剂分散性差、催化性能差且反应条件严苛的问题，而提供一种PtRu/C催化剂及其制备方法。
本发明首先提供一种PtRu/C催化剂的制备方法，包括如下：
步骤一：将碳载体分散于水中，得到第一悬浊液；
步骤二：向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和氯化钌溶液，得到第二悬浊液；
步骤三：将第二悬浊液倒入硼氢化钠溶液中，置于室温下搅拌得到PtRu/C催化剂。
优选的是，所述的碳载体为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
优选的是，所述的氯铂酸和氯化钌的摩尔比为(1～3):(1～3)。
优选的是，所述的氯铂酸与碳载体的质量比为(104～311):(300～400)。
优选的是，所述硼氢化钠和氯铂酸的摩尔比为(100～40):(1～3)。
优选的是，所述的步骤三的搅拌时间为6h～24h。
本发明还提供上述制备方法得到的PtRu/C催化剂。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种PtRu/C催化剂的制备方法，该方法先将碳载体分散于水中，得到第一悬浊液；然后向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和氯化钌溶液，得到第二悬浊液；再将第二悬浊液倒入硼氢化钠溶液中，置于室温下搅拌得到PtRu/C催化剂。与现有技术相比，本发明由于将碳吸附的金属前躯体快速反加到新制的强还原剂硼氢化钠中，使得Pt和Ru同时还原形成稳定的合金，且硼氢化钠同时可作为一种稳定剂抑制PtRu纳米粒子的聚集，使得到的PtRu纳米粒子均匀地分散于碳表面，从而提高催化剂的活性和稳定性。同时，本发明的方法简单、条件温和，无需pH的调控、稳定剂的添加以及催化剂的后处理，易于大规模生产。
本发明还提供一种PtRu/C催化剂，该催化剂粒径较小且分散均匀，并具有良好的甲醇电氧化反应催化性能的PtRu/C催化剂，实验表明，通过本发明提供的方法制备得到的PtRu/C催化剂载量为30wt％时，以硫酸为电解质在甲醇溶液中的质量活性达到447mA/mg，比商业PtRu/C催化剂的质量活性提高近1倍。
附图说明
图1为比较例1所提供的PtRu/C催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片。
图2为比较例1所提供的PtRu/C催化剂在甲醇溶液中的循环伏安扫描曲线。
图3为本发明实施例1所制备的PtRu/C催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片。
图4为本发明实施例1所制备的PtRu/C催化剂在甲醇溶液中的循环伏安扫描曲线。
图5为本发明实施例2所制备的PtRu/C催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片。
图6为本发明实施例2所制备的PtRu/C催化剂在甲醇溶液中的循环伏安扫描曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种PtRu/C催化剂的制备方法，包括如下：
步骤一：将碳载体分散于水中，得到第一悬浊液；
步骤二：向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和氯化钌溶液，得到第二悬浊液；
步骤三：将第二悬浊液倒入硼氢化钠溶液中，置于室温下搅拌得到PtRu/C催化剂。
按照本发明，首先将碳载体分散于水中，得到第一悬浊液；本发明对分散方式没有特殊限制，优选采用超生分散的方法，所述的超生分散的时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h，所述的碳载体为本领域技术人员熟知的碳载体即可，没有特殊限制，优选为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
按照本发明，得到第一悬浊液后，向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和氯化钌溶液，在室温下搅拌，得到第二悬浊液；所述氯铂酸和氯化钌的摩尔比优选为(1～3):(1～3)，更优选为(1.5～2.5):(1.5～2)。所述氯铂酸与所述碳载体的质量比优选为(104～311):(300～400)、。所述搅拌时间优选为3h～24h，更优选为6h～10h。
按照本发明，将上述第二悬浊液倒入硼氢化钠溶液中，搅拌得到第三悬浊液，经硼氢化钠作为一种强还原剂，且在硼氢化钠的量远大于金属前躯体的量的条件下，Pt和Ru同时被还原形成稳定的合金均匀的分散在载体上。所述的硼氢化钠久置会分解，所以在使用时必须现用现配；所述硼氢化钠和氯铂酸的摩尔比优选为(100～40):(1～3)。所述搅拌时间优选为6h～24h，更优选为8h～16h。
按照本发明，搅拌后，对得到的第三悬浊液进行抽滤，洗涤、干燥后，即可得到PtRu/C催化剂。本发明优选使用电阻率为17MΩ·cm～19MΩ·cm的去离子水对所述反应产物进行抽滤洗涤，洗涤至无氯离子。本发明向进行洗涤得到的滤液中加入硝酸银溶液，无沉淀出现，则表明反应产物中无氯离子存在。将所述经过洗涤的反应产物经过本领域技术人员熟知的干燥处理后，得到碳载PtRu催化剂。
下面结合具体实施例对本发明提供的PtRu/C催化剂及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用原料均为从市场上购得的常规化学品。
比较例1
将JohnsonMatthey(JM)PLC生产的、Pt载量为20wt％、Ru载量为10wt％的PtRu/C催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所述悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图1,图1为比较例1制备的PtRu/C催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片，可见粒径大约在1-5nm范围内，平均粒径为3nm，部分金属催化剂粒子发生聚集。
向1mL无水乙醇及50μLAldrich生产的，质量浓度为5％的Nafion溶液中加入5mg所述PtRu/C催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μL所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的1mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安扫描测试，扫描速度为50mV/s。结果参见图2，图2为PtRu/C催化剂在甲醇溶液中的循环伏安扫描曲线。由图可知，比较例1提供的催化剂的质量比活性仅为230mA/mg。
实施例1
向40mL去离子中加入20mg美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为VulcanXC-72的活性炭，超生分散2h，得到第一悬浊液；向所述第一悬浊液中加入0.03mmol氯铂酸溶液和0.03mmol氯化钌溶液，搅拌6h后得到第二悬浊液；将所述第二悬浊液倒入新制的8mL浓度为5.68mg/mL的硼氢化钠溶液中，搅拌反应12h后，得到第三悬浊液；以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上述第三悬浊液抽滤洗涤至无氯离子存在后，将所得产物在80℃真空干燥。
将所述PtRu/C催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所述悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图3,图3为实施例1制备的PtRu/C催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片，可见粒径大约在2-3nm范围内，平均粒径为2.4nm,且PtRu纳米粒子在碳载体上分散均匀，无聚集现象。
向1mL无水乙醇及50μLAldrich生产的，质量浓度为5％的Nafion溶液中加入5mg所述PtRu/C催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μL所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的1mol/L的甲醇中进行循环伏安扫描测试，扫描速度为50mV/s。结果参见图4，图4为PtRu/C催化剂在硫酸溶液中的循环伏安扫描曲线。由图4可知，实施例1制备的PtRu/C催化剂的质量比活性可达447mA/mg，与商业催化剂相比，性能提高了近1倍。
实施例2
向40mL去离子中加入18mg美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为VulcanXC-72的活性炭，超声分散2h，得到第一悬浊液；向所述第一悬浊液中加入0.03mmol氯铂酸溶液和0.01mmol氯化钌溶液，搅拌10h后得到第二悬浊液；将所述第二悬浊液倒入新制的8mL浓度为1.89mg/mL的硼氢化钠溶液中，搅拌反应12h后，得到第三悬浊液；以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上述第三悬浊液抽滤洗涤至无氯离子存在后，将所得产物在80℃真空干燥，得到PtRu/C催化剂。
将所述PtRu/C催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所述悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图5,图5为实施例2制备的PtRu/C催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片，可见粒径大约在2-4nm范围内，平均粒径为2.7nm。
向1mL无水乙醇及50μLAldrich生产的，质量浓度为5％的Nafion溶液中加入5mg所述PtRu/C催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μL所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的1mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安扫描测试，扫描速度为50mV/s。结果参见图6，图6为PtRu/C催化剂在甲醇溶液中的循环伏安扫描曲线。由图6可知，实施例2制备的PtRu/C催化剂的质量比活性可达340mA/mg。
实施例3
向40mL去离子中加入20mg北京德科岛金公司生产的多壁碳纳米管，超生分散2h，得到第一悬浊液；向所述第一悬浊液中加入0.01mmol氯铂酸溶液和0.03mmol氯化钌溶液，搅拌6h后得到第二悬浊液；将所述第二悬浊液倒入新制的8mL浓度为4.73mg/mL的硼氢化钠溶液中，搅拌反应12h后，得到第三悬浊液；以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上述第三悬浊液抽滤洗涤至无氯离子存在后，将所得产物在80℃真空干燥，得到PtRu/C催化剂。
向1mL无水乙醇及50μLAldrich生产的，质量浓度为5％的Nafion溶液中加入5mg所述PtRu/C催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μL所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的1mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安扫描测试，扫描速度为50mV/s。实施例3制备的PtRu/C催化剂的质量比活性可达320mA/mg。
实施例4
向40mL去离子中加入15mg北京德科岛金公司生产的石墨烯，超生分散2h，得到第一悬浊液；向所述第一悬浊液中加入0.03mmol氯铂酸溶液和0.02mmol氯化钌溶液，搅拌6h后得到第二悬浊液；将所述第二悬浊液倒入新制的8mL浓度为3mg/mL的硼氢化钠溶液中，搅拌反应12h后，得到第三悬浊液；以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上述第三悬浊液抽滤洗涤至无氯离子存在后，将所得产物在80℃真空干燥，得到PtRu/C催化剂。
向1mL无水乙醇及50μLAldrich生产的，质量浓度为5％的Nafion溶液中加入5mg所述PtRu/C催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μL所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的1mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安扫描测试，扫描速度为50mV/s。实施例4制备的PtRu/C催化剂的质量比活性可达400mA/mg。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种PtRu/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
步骤一：将碳载体分散于水中，得到第一悬浊液；
步骤二：向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和氯化钌溶液，得到第二悬浊液；
步骤三：将第二悬浊液倒入硼氢化钠溶液中，置于室温下搅拌得到PtRu/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种PtRu/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳载体为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种PtRu/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯铂酸和氯化钌的摩尔比为(1～3):(1～3)。
4.根据权利要求1所述的一种PtRu/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯铂酸与碳载体的质量比为(104～311):(300～400)。
5.根据权利要求1所述的一种PtRu/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠和氯铂酸的摩尔比为(100～40):(1～3)。
6.根据权利要求1所述的一种PtRu/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的搅拌时间为6h～24h。
7.权利要求1-6任何一项所述的制备方法得到的PtRu/C催化剂。
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