CN109713325A - 一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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陈金伟
张洁
罗艳
王刚
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Abstract

本发明公开了一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：1）炭载体分散于乙二醇中，得到悬浮液；2）向步骤1）得到的悬浮液加入中钯金属前驱体，使其充分浸渍，得到浸渍液；3）调节步骤2）得到的浸渍液的pH值，得到胶体液；4）向胶体液体系内通入氩气，排除体系中溶解的氧气；5）在25‑45℃条件下，向体系内加入硼氢化钠‑氢氧化钠水溶液，持续搅拌反应数小时后陈化；6）将反应终产物抽滤、洗净、干燥后得到产物。本发明提供一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，工艺简单，重现性好，制得的钯基催化剂分布均匀，用于直接甲酸氧化具有良好的催化活性和稳定性，且制备条件相对温和，适易工业放大生产。

Description

一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池材料科学技术领域和电催化剂技术领域，涉及一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，直接甲酸燃料电池(DFAFC)的研究备受瞩目。甲酸作为液体燃料的优势有：（1）无毒、不易燃烧，储存和运输方便、安全；（2）与甲醇相比，甲酸的电化学氧化催化活性更高，由吉布斯自由能计算可知，DFAFC的电动势高于直接甲醇燃料电池(DMFC)，在标准状态下，DFAFC的理论开路电压为1.48 V；(3)由于Nation膜(全氟磺酸质子交换膜)中的磺酸基团与甲酸阴离子间有静电排斥作用，甲酸对Nation膜渗透率远小于甲醇；(4)甲酸的进料浓度可达20 mol/L，最佳工作浓度为10 mol/L，此时甲酸的冰点较低，电池可在较低的温度下工作。因此，整体上直接甲酸燃料电池比直接甲醇燃料电池显示出更好的综合性能，越来越受到广大研究者的关注。
对在DFAFC阳极催化剂的研究，主要集中在Pt（铂）基和Pd（钯）基催化剂，研究表明Pd和Pd基催化剂对甲酸氧化的电催化活性要高于Pt，且Pd的储量比Pt高、价格比Pt更低，因此具有很好的应用潜力。但是Pd纳米粒子容易聚集，不利于放大化生产，并且用一般方法，如常规液相还原法等制备的Pd基催化剂中的Pd粒子的平均粒径较大而降低了对甲酸氧化的电催化活性。一些制备方法虽然能制得金属粒子较小的催化剂，但步骤比较复杂。
钯碳催化剂 (Pd/C)中金属Pd的载量为10%，而高担载量的Pd/C还没有广泛商业化应用，这与燃料电池的快速发展不相符。为了开展Pd基高性能甲酸燃料电池的产业化研究，将现有的几十毫克级放大到克级，以推动我国燃料电池领域的技术进步和产业发展成为紧要迫切的任务。特别是催化剂放大制备和批量生产过程中需要精密的实验条件控制，工艺复杂，导致难以实现催化剂的及商业化应用。目前商业贵金属催化剂通常是在高温条件下利用氢气还原前驱体制得的，此方法耗能太高使得催化剂成本增加，急需一种简单温和绿色的合成方法来在高浓度下制备钯纳米催化剂。因此，探索一条能够稳定克级制备分散均匀、粒径较小、催化性能均一的Pd/C催化剂的工艺路线，是一个值得关注的问题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为实现上述目的，本发明提供一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
1）将炭载体分散于乙二醇中，得到悬浮液；
2）向步骤1）得到的悬浮液加入中钯金属前驱体，在超声、磁力搅拌下使其充分浸渍，得到浸渍液；
3）向步骤2）得到的浸渍液中加入碱性水溶液，调节pH值，得到胶体液；
4）向胶体液体系内通入惰性气体，排除体系中溶解的氧气；
5）在25-45℃条件下，向体系内加入硼氢化钠-氢氧化钠水溶液，持续搅拌反应数小时后陈化，得到反应终产物；
6）将反应终产物抽滤、洗净、干燥后得到直接甲酸燃料电池用钯炭纳米催化剂。
优选的是，在步骤1)中，炭载体与乙二醇的重量比为20:（11~12）。
优选的是，在步骤1)中，所述炭载体包括但不限于活性炭。
优选的是，在步骤2）中，所述钯金属前驱体为氯化钯、硝酸钯中的一种。
优选的是，在步骤3）中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液；所述pH值调节至10.4~10.8。
优选的是，在步骤5）中，所述硼氢化钠与钯金属的摩尔比为（50~100）:1，氢氧化钠水溶液为0.001M；所述持续搅拌反应时间为1~3h。
本发明至少包括以下有益效果：.
1、本发明工艺简单，重现性好，制得的钯基催化剂分布均匀，用于直接甲酸氧化具有良好的催化活性和稳定性，且制备条件相对温和，适易工业放大生产；制备得到的Pd/C催化剂（钯碳催化剂）中Pd纳米粒子大小均一，在炭载体上分散均匀，平均粒径3 nm，高分散的纳米催化剂能够大幅提高Pd利用率，对甲酸具有很高的催化活性；
2、与传统方法相比，本发明使用相对温和的乙二醇做溶剂，乙二醇反应速度缓和,利于均一；氢氧化钠水溶液调节浸渍液pH值，控制贵金属还原动力学、晶核形成及晶粒生长的速度，以达到贵金属活性组分在炭载体上高度分散的目的；同时该方法不使用高温后处理，简化工艺，降低生产能耗。
3、由于制备过程中所获得的钯纳米粒子在水或乙二醇中具有良好的分散性和稳定性，本发明合成工艺，有利于提升前驱体金属盐离子浓度和增大反应体系的体积，并且不会对颗粒粒径造成影响， 因而适合于Pd/C催化剂的商业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钯碳催化剂的透射电镜图。
图2为本发明实施例1制备的钯碳催化剂的尺寸分布柱状图。
图3为本发明实施例1制备的钯碳催化剂的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1制备的钯碳催化剂和普通浸渍还原方法制备的20wt％Pd/C催化剂催化甲酸电氧化的循环伏安扫描图。
图5为本发明实施例2制备的钯碳催化剂的X射线衍射图谱。
图6为本发明实施例2制备的钯碳催化剂的透射电镜图。
图7为本发明实施例2制备的钯碳催化剂和实施例1制备的Pd/C催化剂催化甲酸电氧化的循环伏安扫描图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
1）将40 mg活性炭加入20 mL乙二醇中，超声、磁力搅拌分散15 min，得到活性炭的悬浮液；
2）在超声、磁力搅拌下，将含有10 mg Pd的PdCl2溶液加入所述悬浮液中，浸渍1-2 h后得到浸渍液；
3）用NaOH水溶液调节所述浸渍液的pH至10.5，得到胶体液；
4）将所述胶体液搅拌2h后，通入氩气排氧30min；
5）将178mg 硼氢化钠溶解于10mL 0.001M NaOH水溶液中作为还原剂，将还原剂快速均匀地加入胶体液中，持续搅拌反应2h左右以完全还原钯金属前驱体；
6）随后过滤、洗涤，所得产物在80℃真空干燥10h后，研磨得到直接甲酸燃料电池用钯碳纳米催化剂。
在本实施例中，使用相对温和的乙二醇做溶剂，乙二醇反应速度缓和,利于均一；氢氧化钠水溶液调节浸渍液pH值，控制贵金属还原动力学、晶核形成及晶粒生长的速度，以达到贵金属活性组分在炭载体上高度分散的目的；同时该方法不使用高温后处理，简化工艺，降低生产能耗；
利用透射电镜对步骤6）得到的钯碳催化剂的形貌和分散度进行观察，如图1所示，为本实施例制备的钯碳催化剂的透射电镜图片，从图中可以看出，本实施例制备的Pd/C催化剂中的钯纳米粒子粒径较小且在碳载体表面分布均匀；
图2为本实施例制备的钯碳催化剂的尺寸分布柱状图，从图中可以看出，该钯碳催化剂的钯纳米粒子平均粒径为3.7nm左右，尺寸分布在2.5-5nm之间；
图3为本实施例制备的钯碳催化剂的X射线光电子能谱图，从图中可以看出，在Pd 3d的X射线光电子能谱图中出现的特征峰中，335.0 eV和340.3 eV处的峰对应于零价Pd的峰，336.7 eV和342.0 eV处的峰对应于二价Pd的峰，表明这种钯纳米催化剂中Pd以零价和二价形式存在，Pd纳米颗粒已经成功地负载到炭黑上，且还原度较高；
图4为本实施例制备的钯碳催化剂和传统浸渍还原法制备的20 wt% Pd/C催化剂催化甲酸电氧化的循环伏安扫描图；图中a为本实施例制备得到的钯碳催化剂，b为传统浸渍还原法制备得到的20 wt% Pd/C催化剂，从图中可以看出，甲酸在两种催化剂上，正扫方向出现的氧化峰电位均位于0.11 V左右，但氧化峰电流分别为917.5和482.8 mA/mgPd，该催化剂对甲酸电催化氧化的质量活性峰值密度是传统浸渍法还原制备的Pd/C催化剂的1.9倍，表明该催化剂对甲酸的氧化具有更高的电催化氧化活性。
实施例2：
制备大剂量Pd/C催化剂：
将实施例1中的步骤等比放大，将400 mg活性炭加入200 mL乙二醇中，超声、磁力搅拌分散15 min，得到活性炭的悬浮液；在超声、磁力搅拌下，将含有100 mg Pd的PdCl2溶液加入所述悬浮液中，浸渍2-4 h后得到浸渍液；用NaOH水溶液调节所述浸渍液的pH至10.5，得到胶体液；将所述胶体液搅拌2h后，通入氩气排氧30min；将1780mg 硼氢化钠溶解于100mL0.001M NaOH水溶液中作为还原剂，采用多点添加的方式将还原剂地加入胶体液中，持续搅拌反应3h左右以完全还原钯金属前驱体；随后过滤、洗涤，所得产物在80℃真空干燥10h后，研磨得到直接甲酸燃料电池用钯碳纳米催化剂。
在本实施例中，图5为本实施例制备的钯碳催化剂的X射线衍射图谱；图6为本实施例制备的钯碳催化剂的透射电镜图；由图5和图6可得，本实施例制备的钯碳催化剂的粒径仍保持在3～5 nm，并且粒子拥有良好的分散性和优异的均一性，无明显的增长团聚；图7为本实施例制备的钯碳催化剂和实施例1制备的钯碳催化剂催化甲酸电氧化的循环伏安扫描图，a为实施例1制备的钯碳催化剂，b为实施例2制备的钯碳催化剂，从图中可以看出，本实施例制备的钯碳催化剂对甲酸电催化氧化的质量活性峰值密度达到800 mA/mgPd，与实施例1制备的钯碳催化剂的催化性能相当。
结果表明：本实施例制得的钯基催化剂分布均匀，用于直接甲酸氧化具有良好的催化活性和稳定性，且制备条件相对温和，由于制备过程中所获得的钯纳米粒子在水或乙二醇中具有良好的分散性和稳定性，本发明合成工艺，有利于提升前驱体金属盐离子浓度和增大反应体系的体积，并且不会对颗粒粒径造成影响， 因此将非常适合 Pd/C催化剂的商业化生产，适易工业放大生产。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
1）将炭载体分散于乙二醇中，得到悬浮液；
2）向步骤1）得到的悬浮液加入中钯金属前驱体，在超声、磁力搅拌下使其充分浸渍，得到浸渍液；
3）向步骤2）得到的浸渍液中加入碱性水溶液，调节pH值，得到胶体液；
4）向胶体液体系内通入惰性气体，排除体系中溶解的氧气；
5）在25-45℃条件下，向体系内加入硼氢化钠-氢氧化钠水溶液，持续搅拌反应数小时后陈化，得到反应终产物；
6）将反应终产物抽滤、洗净、干燥后得到直接甲酸燃料电池用钯炭纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，炭载体与乙二醇的重量比为20:（11~12）。
3.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述炭载体包括但不限于活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述钯金属前驱体为氯化钯、硝酸钯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液；所述pH值调节至10.4~10.8。
6.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤5）中，所述硼氢化钠与钯金属的摩尔比为（50~100）:1，氢氧化钠水溶液为0.001M；所述持续搅拌反应时间为1~3h。
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