CN111628178A - 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法，该催化剂的钯、铜、氮化钽、导电炭黑组分在催化剂中所占的质量百分比为3‑10％、0‑10％、15‑70％和15‑70％，其制备方法为在乙二醇溶液中，以柠檬酸钠为还原剂制备分散的碳载PdCu@TaN/C纳米电催化剂。本发明为首次制备合成导电炭黑负载氮化钽钯基电催化剂，制备方法条件温和，操作简单可控，节能环保。本发明的电催化剂是第一次作为直接甲醇和甲酸燃料电池阳极材料，与商业催化剂相比，贵金属用量显著降低，对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的氧化反应具有高电催化活性(分别是商业钯碳催化活性的6.3和4.9倍)、强抗CO中毒能力等优点。

Description

用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化 剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池电催化剂技术领域，具体涉及一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染，燃料电池已被广泛认为是最有前途和最环保的绿色能源。诸如甲醇和甲酸之类的有机小分子燃料电池由于较高的比能和较低的工作温度引起了广泛的关注。在燃料电池中，其关键材料之一是电极催化剂。许多报道表明，钯是碱性介质中甲醇氧化反应(MOR)和酸性介质中甲酸氧化反应(FAOR)的有效催化剂。然而，考虑到它是一种贵金属且容易被一氧化碳中毒，有必要进一步提高钯(Pd)催化剂的催化活性和稳定性，以达到高效和低成本的目的，来满足未来商业化的要求。因此，开发高催化活性、稳定和低成本的催化剂是十分有必要的，但是目前钯基与氮化钽复合催化剂用于甲醇和甲酸的氧化反应还未见报道。
当前制约直接甲醇和甲酸燃料电池的关键因素在于如何设计开发同时具有高电催化活性、强抗CO中毒能力和较低贵金属用量的催化剂，从而推进直接甲醇和甲酸燃料电池的规模化应用。
发明内容
为了解决上述现有技术瓶颈，本发明的目的在于提供一种直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法，本发明首次通过氮化钽修饰钯基催化剂，制备合成导电炭黑负载氮化钽钯基电催化剂，材料粒径小，制备方法条件温和，操作简单可控，节能环保。本发明电催化剂也是第一次作为直接甲醇和甲酸燃料电池阳极材料，对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的电氧化在降低贵金属用量的同时，通过铜和氮化钽的协同作用，依然具有高电催化活性、强抗CO中毒能力等优点，从而降低催化剂成本，提高燃料电池效率和贵金属利用率，加快其商业化应用的进程。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂，该催化剂为钯铜氮化钽为壳、碳为核的核壳型催化剂，分子式为PdCu@TaN/C；该催化剂的钯、铜、氮化钽和导电炭黑组分在催化剂中所占的质量百分比分别为3-10％、0-10％、15-70％和15-70％。
所述用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在容器中加入氮化钽、导电炭黑和乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌，然后进行超声处理使氮化钽和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A；
2)将氯钯酸钠、氯化铜和柠檬酸钠加入到步骤1)得到的混合物A中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合物B，其中按照钯负载量为3-10％质量分数加入对应质量的氯钯酸钠，按照铜负载量为0-10％质量分数加入对应质量的氯化铜，按照氯钯酸钠质量的8～10倍加入还原剂柠檬酸钠；
3)将步骤2)得到的混合物B升温至100-130℃搅拌2-6h，其中氯钯酸钠和氯化铜被还原为金属钯和铜，得到固液混合物，然后冷却至室温；
4)将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60～80℃的烘箱中干燥6～12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂。
优选地，步骤(1)所述的磁力搅拌器上搅拌时间为15～30min；
优选地，步骤(1)所述的超声处理时间为60-120min；
优选地，步骤(1)所述氮化钽和导电炭黑的质量比2:1，氮化钽和乙二醇量的关系按照每4mg氮化钽对应1mL乙二醇。
上述用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂的制备方法，所用氯钯酸钠、氯化铜、氮化钽、乙二醇、柠檬酸钠的剂量可进行等比增加或减少。通过对最终产物进行结构表征分析，钯铜氮化钽均匀分散在载体导电炭黑的表面，催化剂平均粒径约3nm。通过对最终产物进行电化学分析测试可得，该产物表现出优越的甲醇和甲酸电催化氧化性能，分别为商业钯碳的6.3和4.9倍。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明为首次制备合成碳载氮化钽钯基电催化剂，制备方法条件温和，操作简单可控，节能环保，有利于实现工业化生产。其中氮化钽首次与钯基催化剂掺杂，得到负载在导电炭黑上分散均匀的氮化钽钯基纳米催化剂，并且表现出优异的甲醇和甲酸电催化氧化性能。
2、本发明使用乙二醇溶剂热法制备碳载氮化钽钯基电催化剂，其中乙二醇溶液由于粘度较大，可有效防止团聚，从而使钯金属更加充分地与氮化钽混合，并均匀分散在导电炭黑上，最终增加了活性位点；本发明用柠檬酸钠作为还原剂，其在100～130℃温度范围内表现出较温和的还原性，避免钯金属因被还原速度过快而团聚，产生较大颗粒。
3、本发明在钯基催化剂中首次添加了过渡金属氮化钽。考虑到氮化钽类铂的电子特性，氮化钽的引入使核壳型钯铜氮化钽更加充分地利用钯铜和氮化钽之间的相互作用，改变了催化剂整体的电子特性，进而改善中间产物的吸附，同时提升了催化活性和稳定性、降低了钯使用量，还提高了催化剂抗中毒能力。
4、本发明所制碳载核壳型钯铜氮化钽(PdCu@TaN/C)纳米电催化剂首次应用到直接甲醇和甲酸燃料电池方面。具体表现为对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的电氧化在较低贵金属用量下，依然表现出高电催化活性(分别是商业钯碳催化活性的6.3和4.9倍)、强抗CO中毒能力和稳定性等优点，从而降低了成本，提高了燃料电池的效率和贵金属的利用率，为促进高效和低成本的燃料电池催化剂的发展提供了新思路。
附图说明
图1是实施例一制备得到的碳载氮化钽钯铜纳米电催化剂的X射线衍射照片。
图2是实施例一制备得到的碳载氮化钽钯铜纳米电催化剂的X射线光电子能谱图的钯元素分峰拟合。
图3是实施例一制备得到的碳载氮化钽钯铜纳米电催化剂的高清透射电子显微镜照片。
图4是实施例一制备得到的碳载氮化钽钯铜纳米电催化剂在氮气饱和的1M氢氧化钠和1M甲醇混合液中，扫描速度为50mV/s室温下测得的循环伏安图。
图5是实施例一制备得到的碳载氮化钽钯铜纳米电催化剂在氮气饱和的0.5M硫酸和1M甲酸混合液中，扫描速度为50mV/s室温下测得的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
本实施例一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂的制备方法，在容器中加入135mg氮化钽、67.5mg导电炭黑和33.75mL乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌15min，并超声处理120min，使氮化钽和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将4.9mg氯钯酸钠、0.5mg氯化铜和40mg柠檬酸钠加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至120℃搅拌5h，其中氯钯酸钠和氯化铜分别被还原为金属钯和铜，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂(钯、铜、氮化钽、导电炭黑组分的质量百分比为3.33％、0.56％、64.04％和32.07％)。
对本实施例所制备催化剂进行结构表征，X射线衍射照片(如图1)可以看出氮化钽的特征峰、X射线光电子能谱图(如图2)和透射电子显微镜照片(如图3)，可以看出该催化剂钯的特征，其中催化剂平均粒径为3nm，分散均匀，其中大部分钯以零价态钯在催化剂表面上存在。其中氧化峰值电流强度(图4，表1)代表着电催化氧化性能，可见碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂甲醇和甲酸电催化性能是商业钯碳的6.3和4.9倍，说明了氮化钽和铜对钯催化剂的协同作用有效地提升了甲醇和甲酸催化性能。
表1直接甲醇和甲酸燃料电池的催化剂性能
Figure BDA0002503948410000061
实施例二：
本实施例一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化钽纳米电催化剂的制备方法，在容器中加入135mg氮化钽、67.5mg导电炭黑和33.75mL乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，并超声处理120min，使氮化钽和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将4.9mg氯钯酸钠和40mg柠檬酸钠加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至120℃搅拌5h，其中氯钯酸钠被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化钽纳米电催化剂(钯、氮化钽、导电炭黑组分的质量百分比为3.33％、64.44％和32.23％)。
对此催化剂的性能进行评价(如表1)，其中氧化峰值电流强度代表着电催化氧化性能，可见碳载钯氮化钽纳米电催化剂甲醇和甲酸催化性能是商业钯碳的3.9和4.0倍。
实施例三：
本实施例一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂的制备方法，在容器中加入135mg氮化钽、67.5mg导电炭黑和33.75mL乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌20min，并超声处理60min，使氮化钽和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将4.9mg氯钯酸钠、0.5mg氯化铜和40mg柠檬酸钠加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至100℃搅拌6h，其中氯钯酸钠和氯化铜分别被还原为金属钯和铜，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入80℃的烘箱中干燥6h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂(钯、铜、氮化钽、导电炭黑组分的质量百分比为3.33％、0.56％、64.04％和32.07％)。
对此催化剂的性能进行评价，其中甲醇和甲酸氧化峰值电流强度分别为381.59AgPd -1和135.57A gPd -1。
实施例四：
本实施例一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂的制备方法，在容器中加入135mg氮化钽、67.5mg导电炭黑和33.75mL乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌15min，并超声处理70min，使氮化钽和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将4.9mg氯钯酸钠、0.5mg氯化铜和40mg柠檬酸钠加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至130℃搅拌2h，其中氯钯酸钠和氯化铜分别被还原为金属钯和铜，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂(钯、铜、氮化钽、导电炭黑组分的质量百分比为3.33％、0.56％、64.04％和32.07％)。
对此催化剂的性能进行评价，其中甲醇和甲酸氧化峰值电流强度分别为872.41AgPd -1和399.04A gPd -1。
对比例一：
本对比例一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜纳米电催化剂的制备方法，在容器中加入67.5mg导电炭黑和33.75mL乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌20min，并超声处理120min，使导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将1.47mg氯钯酸钠、0.14mg氯化铜和40mg柠檬酸钠加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至120℃搅拌5h其中氯钯酸钠和氯化铜分别被还原为金属钯和铜，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨即得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜纳米电催化剂(钯、铜、导电炭黑组分的质量百分比为3.33％、0.56％、96.11％)。
对此催化剂的性能进行评价(如表1)，其中氧化峰值电流强度代表着电催化氧化性能，可见碳载钯铜纳米电催化剂的甲醇和甲酸性能是商业钯碳的1.67和0.74倍。
对比例二：
对比例二为购买的商业钯碳催化剂。
申请人声明，以上实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。即本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但并不局限于本发明的范围。所属技术领域的技术人员应该清楚，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均应包含在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂，其特征在于：该催化剂为钯铜氮化钽为壳、碳为核的核壳型催化剂，分子式为PdCu@TaN/C；该催化剂中的钯、铜、氮化钽和导电炭黑组分在催化剂中所占的质量百分比分别为3-10％、0-10％、15-70％和15-70％。
2.如权利要求1所述的用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂，其特征在于：所述钯铜氮化钽均匀分散在载体导电炭黑的表面，催化剂的平均粒径为3nm，具有优越的甲醇和甲酸电催化氧化性能。
3.权利要求1或2所述的用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在容器中加入氮化钽、导电炭黑和乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌，然后进行超声处理使氮化钽和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A；
2)将氯钯酸钠、氯化铜和柠檬酸钠加入到步骤1)得到的混合物A中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合物B，其中按照钯负载量为3-10％质量分数加入对应质量的氯钯酸钠，按照铜负载量为0-10％质量分数加入对应质量的氯化铜，按照氯钯酸钠质量的8～10倍加入还原剂柠檬酸钠；
3)将步骤2)得到的混合物B升温至100-130℃搅拌2-6h，其中氯钯酸钠和氯化铜分别被还原为金属钯和铜，得到固液混合物，然后冷却至室温；
4)将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60～80℃的烘箱中干燥6～12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂。
4.如权利要求3所述的的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述氮化钽和导电炭黑的质量比2:1，氮化钽和乙二醇量的关系按照每4mg氮化钽对应1mL乙二醇。
5.如权利要求3所述的的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的磁力搅拌器上搅拌时间为15～30min，步骤(1)所述的超声处理时间为60-120min。
6.如权利要求1所述的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂作为直接甲醇燃料电池和直接甲酸燃料电池的阳极和阴极电催化剂。
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