CN113839056B - 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法，该催化剂的钯、氮化铌、导电炭黑组分在催化剂中所占的质量百分比分别为3～5％、47.5～65％和32～48.5％，其制备方法如下：在乙二醇溶液中，以柠檬酸钠为还原剂制备分散的Pd‑NbN/C纳米电催化剂。本发明为首次制备合成导电炭黑负载氮化铌钯基电催化剂，制备方法条件温和，操作简单可控，节能环保。本发明的电催化剂是第一次作为直接甲醇和甲酸燃料电池阳极材料，与商业催化剂相比，此电化学催化剂对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的氧化反应具有高电催化活性、高稳定性和强抗CO中毒能力等优点。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池电催化剂技术领域，具体涉及一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法。
背景技术
铂纳米材料是燃料电池中阳极和阴极反应最常用的电催化剂，以氢或低分子醇为燃料。然而，铂的世界储量小及其高昂的价格增加了系统的总成本，从而限制了燃料电池的商业可行性。目前，许多报道表明，钯在碱性介质中甲醇氧化反应(MOR)和酸性介质中甲酸氧化反应(FAOR)中表现出良好的催化活性。钯相对于铂来说，价格低廉，但钯作为贵金属，和铂一样容易一氧化碳中毒，因此有必要进一步提高钯催化剂的催化活性和稳定性，以达到高效和低成本的目的，来满足未来商业化的要求。
当前制约直接甲醇和甲酸燃料电池的关键因素在于如何设计开发同时具有高电催化活性、强抗CO中毒能力和高稳定性的催化剂，从而推进直接甲醇和甲酸燃料电池的规模化应用。目前关于钯基与氮化铌复合催化剂用于甲醇和甲酸的氧化反应还还未报道。
发明内容
为了解决上述现有技术瓶颈，本发明的目的在于提供一种直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法，本发明首次通过氮化铌修饰钯基催化剂，制备合成导电炭黑负载氮化铌钯基电催化剂，材料粒径小，制备方法条件温和，操作简单可控，节能环保。本发明电催化剂也是第一次作为直接甲醇和甲酸燃料电池阳极材料，通过钯和氮化铌的协同作用，对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的电氧化具有高电催化活性、强抗CO中毒能力等优点，从而降低催化剂成本，提高燃料电池效率，加快其商业化应用的进程。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂，该催化剂为负载在导电炭黑上分散均匀的氮化铌钯基纳米催化剂，分子式为Pd-NbN/C；该催化剂中的钯、氮化铌和导电炭黑组分在催化剂中所占的质量百分比分别为3～5％、47.5～65％和32～48.5％。
所述用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在容器中加入氮化铌、导电炭黑和乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌，然后进行超声处理使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，加入氮化铌和导电炭黑质量使得二者在催化剂中所占的质量百分比分别为47.5～65％和32～48.5％，得到混合物A；
2)将氯钯酸钠、柠檬酸钠和氢氧化钾加入到步骤1)得到的混合物A中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合物B，其中按照钯负载量在催化剂中为3～5％质量分数加入对应质量的氯钯酸钠，按照氯钯酸钠质量的10～16倍加入还原剂柠檬酸钠，按照柠檬酸钠质量的2～9倍加入氢氧化钾。
3)将步骤2)得到的混合物B升温至100～130℃搅拌2～6h，其中氯钯酸钠被还原为金属钯，得到固液混合物，然后冷却至室温；
4)将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60～80℃的烘箱中干燥6～12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂。
优选地，步骤(1)中磁力搅拌器上搅拌时间为2～4h；
优选地，步骤(1)中超声处理时间为30～60min；
优选地，步骤(1)中氮化铌和乙二醇量的关系按照每1～2.5mg氮化铌对应1mL乙二醇。
上述用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法，所用氯钯酸钠、氮化铌、乙二醇、柠檬酸钠的剂量可进行等比增加或减少。通过对最终产物进行结构表征分析，钯氮化铌均匀分散在载体导电炭黑的表面，催化剂平均粒径约3.3nm。通过对最终产物进行电化学分析测试可得，此电化学催化剂对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的氧化反应具有高电催化活性，甲醇氧化和甲酸氧化峰值电流强度分别为4034AgPd -1和1717A gPd -1(分别是商业钯碳催化活性的5.8和7.9倍)。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明为首次制备合成碳载氮化铌钯基电催化剂，制备方法条件温和，操作简单可控，节能环保，有利于实现工业化生产。其中氮化铌首次与钯基催化剂掺杂，得到负载在导电炭黑上分散均匀的氮化铌钯基纳米催化剂，并且表现出优异的甲醇和甲酸电催化氧化性能。
2、本发明使用乙二醇溶剂热法制备碳载氮化铌钯基电催化剂，其中乙二醇溶液粘度较大，可有效防止团聚，可使钯金属更加充分地与氮化铌混合，并均匀分散在导电炭黑上，增加活性位点数量；本发明用柠檬酸钠作为还原剂，其在100～130℃温度时表现出较温和的还原性，避免钯金属因被还原速度过快而团聚，产生较大颗粒。
3、本发明在钯基催化剂中首次添加了过渡金属氮化铌。考虑到氮化铌类铂的电子特性，氮化铌的引入使钯氮化铌更加充分地利用钯和氮化铌之间的相互作用，改变了催化剂整体的电子特性，进而改善中间产物的吸附，同时降低了钯使用量，提高了催化剂的催化活性、稳定性和抗中毒能力。
4、本发明所制碳载钯氮化铌(Pd-NbN/C)纳米电催化剂首次应用到直接甲醇和甲酸燃料电池方面。具体表现为对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的电氧化在较低贵金属用量下，此电化学催化剂对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的氧化反应仍具有高电催化活性，(甲醇氧化和甲酸氧化峰值电流强度分别为4034A gPd -1和1717A gPd -1分别是商业钯碳催化活性的5.8和7.9倍)、强抗CO中毒能力和稳定性等优点，从而降低了成本，提高了燃料电池的效率和贵金属的利用率，为促进高效和低成本的燃料电池催化剂的发展提供了新思路。
附图说明
图1是实施例一制备得到的碳载氮化铌钯纳米电催化剂的X射线衍射照片。
图2是实施例一制备得到的碳载氮化铌钯纳米电催化剂的X射线光电子能谱图的钯元素分峰拟合。
图3是实施例一制备得到的碳载氮化铌钯纳米电催化剂的高清透射电子显微镜照片。
图4是实施例一制备得到的碳载氮化铌钯纳米电催化剂在氮气饱和的1M氢氧化钠和1M甲醇混合液中，扫描速度为50mV/s室温下测得的循环伏安图。
图5是实施例一制备得到的碳载氮化铌钯纳米电催化剂在氮气饱和的0.5M硫酸和0.5M甲酸混合液中，扫描速度为50mV/s室温下测得的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
本实例为一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法：在容器中加入87.5mg氮化铌、43.75mg导电炭黑和35mL乙二醇放置于磁力搅拌器上搅拌2h，并超声处理60min，使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将2.5mg氯钯酸钠、40mg柠檬酸钠和170mg氢氧化钾乙二醇溶液加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至120℃搅拌5h，其中氯钯酸钠分别被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂(钯、氮化铌、导电炭黑组分的质量百分比为3％、65％和32％)。
对本实施例所制备催化剂进行结构表征，X射线衍射照片(如图1)可以看出氮化铌的特征峰、X射线光电子能谱图(如图2)和透射电子显微镜照片(如图3)，可以看出该催化剂钯的特征，其中催化剂平均粒径为3.3nm，分散均匀，其中大部分钯以零价态钯在催化剂表面上存在。其中氧化峰值电流强度代表着电催化氧化性能，由甲醇氧化峰值电流强度(图4，表1)和甲酸氧化峰值电流强度(图5，表1)可见碳载钯氮化铌纳米电催化剂甲醇和甲酸电催化性能是商业钯碳的5.8和7.9倍，说明了氮化铌钯催化剂的协同作用有效地提升了甲醇和甲酸催化性能。
表1 直接甲醇和甲酸燃料电池的催化剂性能
实施例二：
本实例为一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法：在容器中加入65.5mg氮化铌、65.5mg导电炭黑和35mL乙二醇放置于磁力搅拌器上搅拌4h，并超声处理30min，使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将2.5mg氯钯酸钠、40mg柠檬酸钠和112mg氢氧化钾乙二醇溶液加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至100℃搅拌6h，其中氯钯酸钠分别被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入80℃的烘箱中干燥6h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂(钯、氮化铌、导电炭黑组分的质量百分比为3％、48.5％和48.5％)。
对此催化剂的性能进行评价，其中氧化峰值电流强度代表着电催化氧化性能，甲醇氧化峰值电流强度为1906A gPd -1可见碳载钯氮化铌纳米电催化剂甲醇催化性能是商业钯碳的2.8倍。
实施例三：
本实例为一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法：在容器中加入65.5mg氮化铌、65.5mg导电炭黑和35mL乙二醇放置于磁力搅拌器上搅拌3h，并超声处理45min，使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将4.2mg氯钯酸钠、60mg柠檬酸钠和224mg氢氧化钾乙二醇溶液加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至130℃搅拌2h，其中氯钯酸钠分别被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入70℃的烘箱中干燥10h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂(钯、氮化铌、导电炭黑组分的质量百分比为5％、47.5％和47.5％)。
对此催化剂的性能进行评价，其中氧化峰值电流强度代表着电催化氧化性能，其中甲醇氧化峰值电流强度为1478A gPd -1可见碳载钯氮化铌纳米电催化剂甲醇催化性能是商业钯碳的2.2倍。
实施例四：
本实例为一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法：在容器中加入87.5mg氮化铌、43.75mg导电炭黑和35mL乙二醇放置于磁力搅拌器上搅拌2h，并超声处理60min，使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将3.3mg氯钯酸钠、40mg柠檬酸钠和170mg氢氧化钾乙二醇溶液加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至120℃搅拌5h，其中氯钯酸钠分别被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂(钯、氮化铌、导电炭黑组分的质量百分比为4％、64％和32％)。
对此催化剂的性能进行评价，其中氧化峰值电流强度代表着电催化氧化性能，其中甲醇氧化峰值电流强度为3176AgPd -1可见碳载钯氮化铌纳米电催化剂甲醇催化性能是商业钯碳的4.6倍。
对比例一：
本对比例为一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化钽纳米电催化剂的制备方法：在容器中加入87.5mg氮化钽、43.75mg导电炭黑和35mL乙二醇放置于磁力搅拌器上搅拌2h，并超声处理60min，使氮化钽和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将2.5mg氯钯酸钠、40mg柠檬酸钠和170mg氢氧化钾乙二醇溶液加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至120℃搅拌5h，其中氯钯酸钠分别被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化钽纳米电催化剂(钯、氮化钽、导电炭黑组分的质量百分比为3％、65％和32％)。
对此催化剂的性能进行评价，其中氧化峰值电流强度(表1)代表着电催化氧化性能，碳载钯氮化钽纳米电催化剂甲醇和甲酸电催化性能是商业钯碳的1.2和3.9倍；同时碳载钯氮化钽纳米电催化剂甲醇和甲酸电催化性能是碳载钯氮化铌的20.4％和49.7％，说明了氮化铌钯催化剂比氮化钽钯催化剂对甲醇和甲酸催化性能的提升更有效。
对比例二：
对比例一为购买的商业钯碳催化剂。
申请人声明，以上实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。即本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但并不局限于本发明的范围。所属技术领域的技术人员应该清楚，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均应包含在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (4)
1.一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂，其特征在于：该催化剂为负载在导电炭黑上分散均匀的氮化铌钯基纳米催化剂，分子式为Pd-NbN/C；该催化剂中的钯、氮化铌和导电炭黑组分在催化剂中所占的质量百分比分别为3～5％、47.5～65％和32～48.5％；
钯氮化铌均匀分散在载体导电炭黑的表面，催化剂的平均粒径为3.3nm，此电化学催化剂对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的氧化反应具有高电催化活性，甲醇氧化和甲酸氧化峰值电流强度分别为4034AgPd -1和1717AgPd -1；
所述的用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在容器中加入氮化铌、导电炭黑和乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌，然后进行超声处理使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，加入氮化铌和导电炭黑质量使得二者在催化剂中所占的质量百分比分别为47.5～65％和32～48.5％，得到混合物A；
2)将氯钯酸钠、柠檬酸钠和氢氧化钾加入到步骤1)得到的混合物A中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合物B，其中按照钯负载量在催化剂中为3～5％质量分数加入对应质量的氯钯酸钠，按照氯钯酸钠质量的10～16倍加入还原剂柠檬酸钠，按照柠檬酸钠质量的2～9倍加入氢氧化钾；。
3)将步骤2)得到的混合物B升温至100～130℃搅拌2～6h，其中氯钯酸钠被还原为金属钯，得到固液混合物，然后冷却至室温；
4)将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60～80℃的烘箱中干燥6～12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂。
2.如权利要求1所述的碳载钯氮化铌纳米电催化剂，其特征在于：
步骤(1)中氮化铌和乙二醇量的关系按照每1～2.5mg氮化铌对应1mL乙二醇。
3.如权利要求1所述的碳载钯氮化铌纳米电催化剂，其特征在于：步骤(1)中磁力搅拌器上搅拌时间为2～4h，步骤(1)中超声处理时间为30～60min。
4.如权利要求1所述的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂作为直接甲醇燃料电池和直接甲酸燃料电池的阳极和阴极电催化剂。
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