CN109037705A - 石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法及其产品和应用，制备方法包括将乙酰丙酮钯和乙酸铜添加到苯甲醇溶液中超声混合均匀，得溶液A；将抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯添加到乙醇中超声混合均匀，得溶液B；将步骤1)和将步骤2)所得溶液A和溶液B超声混合均匀后在加热至80～120℃保温10～15h；将所得产物经离心清洗后干燥，得石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂。制得催化剂具有很大的电化学活性比表面积、很高甲酸催化氧化活性、更负的起始氧化电位和优良的循环稳定性，并且该方法不涉及高毒性材料的使用，操作简便，重复性高，适合大规模制备。

Description

石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方 法及其产品和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法，还涉及由该方法制得的产品和应用。
背景技术
直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有低污染、能量转效率高、环境友好、操作噪音小等优点，在作为汽车动力以及便携式电源等方面具有广泛的应用前景。甲酸氧化是作为直接甲酸燃料电池必不可少的阳极催化反应。就目前来讲，其常用的钯碳催化剂对甲酸催化氧化活性和循环稳定性不够优良难以满足当前商业化的需要。为加快直接甲酸燃料电池的商业化进程，研究和制备高效稳定的甲酸催化氧化剂显得尤为重要。
为了提高催化剂的催化活性、降低催化剂的成本，将贵金属与过渡金属合金作为催化剂已经成为一种行之有效的方法。其中，铜因为其特有的电子结构和丰富的地球储量而受到广泛的关注。与钯的d带中心(-1.83eV)相比，铜具有更低的d带中心(-2.67eV)，因此铜的加入可以降低钯的d带中心、改变钯原有的电子结构和表面结构，在降低甲酸氧化反应活化能的同时降低对毒化物种的吸附，从而展现出更高的催化性能。另外，向钯中添加适量的铜也可以减少贵金属的使用从而降低成本。
催化反应涉及催化剂表界面电荷转移过程，超小纳米点结构不仅具有超高的比表面积和材料利用率，从而展现出更多的活性位点促进催化反应的有效进行和电极过程动力学的提高。另外，将纳米点结构催化剂均匀的负载在具有超高的比表面积和优异的化学稳定性的石墨烯上，可以有效抑制在催化反应中催化剂的团聚和熟化，从而进一步提高所制备催化剂的活性和稳定性。
因此，研究一种操作简便、适合规模化生产低毒或无毒性的方法制备石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂作为甲酸催化氧化剂，对于加快直接甲酸燃料电池的商业化发展具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法，该方法不涉及高毒性材料的使用，操作简便，重复性高，适合大规模制备；本发明的目的之二在于提供由所述制备方法制得的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂，制得的催化剂具有很大的电化学活性比表面积、很高的甲酸催化氧化活性、更负的起始氧化电位和优良的循环稳定性；本发明的目的之三在于提供所述石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
1、石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将乙酰丙酮钯和乙酸铜添加到苯甲醇溶液中超声混合均匀，得溶液A；
2)将抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯添加到乙醇中超声混合均匀，得溶液B；
3)将步骤1)和将步骤2)所得溶液A和溶液B超声混合均匀后在加热至80～120℃保温10～15h；
4)将所得产物经离心清洗后干燥，得石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂。
优选的，步骤1)中，乙酰丙酮钯和乙酸铜的摩尔比为1:1～5:1，优选的，乙酰丙酮钯的浓度为0.692mg/ml。
优选的，步骤1)中，超声时间为5～10min，功率为100～600W。
优选的，步骤2)中，Vc的浓度为5～8mg mL-1；PVP的浓度为8～10mg mL-1；石墨烯的浓度为1.5～2mg mL-1。
优选的，步骤2)中，超声时间为60～90min，功率为100～600W。
优选的，步骤3)中，超声时间为20～30min，功率为100～600W。
优选的，步骤4)中，所得石墨烯负载的钯铜纳米点催化剂用体积比为1:1～2:1的乙醇和水的混合溶液离心清洗。
更优选的，所述步骤4)中，在50～80℃下真空干燥10～20h。
2.由所述制备方法制得的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂。
3.所述石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法，制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂与商业化钯碳催化剂相比，具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性、更负的起始氧化电位和优良的循环稳定性，可替代商业化钯碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域，具备较高的实用价值；并且本发明方法不涉及高毒性材料的使用，操作简便，重复性高，具有广泛应用范围和前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图。
图3为实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图。
图4为实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂在0.5M H2SO4+0.5MHCOOH溶液中的200个循环以后的催化活性比较图。
图5为实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的透射电镜图。
图6为实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图。
图7为实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图。
图8为实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂在0.5M H2SO4+0.5MHCOOH溶液中的200个循环以后的催化活性比较图。
图9为实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的透射电镜图。
图10为实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图。
图11为实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图。
图12为实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂在0.5M H2SO4+0.5MHCOOH溶液中的200个循环以后的催化活性比较图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将30.46mg乙酰丙酮钯(n(Pd)＝0.1mol)和3.99mg乙酸铜(n(Cu)＝0.02mol)添加到5mL苯甲醇溶液中超声5min混合均匀，功率为600W；
2)将50mg抗坏血酸(Vc)、86mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19.8mg石墨烯添加到10mL乙醇中超声80min混合均匀，功率为600W；
3)将步骤1)和将步骤2)所得溶液超声20min，功率为600W，混合均匀后转移到50ml的玻璃瓶中在鼓风干燥箱中加热至95℃保温13h；
4)所得产物经用体积比为1:1～2:1的乙醇与水的混合溶液离心清洗，后在60℃条件下，真空干燥10h，即可。
图1为实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰的看出制备的在石墨烯上负载超小钯铜纳米点的平均粒径在2.2nm左右。
图2为实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(31.6m2g-1)，实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(92.3m2g-1)，说明实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂具有更多的催化活性位点。
图3为实施例1石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5MH2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(527.6mA mg-1 Pd)，实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂表现出更高的峰电流密度(1287.5mA mg-1 Pd)；另外，实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂对甲酸催化氧化的起始氧化电位(-0.125V)要比商业化钯碳催化剂(-0.085V)更负，说明实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂具有更高的甲酸催化氧化活性。
图4为实施例1石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中200个循环之后的电流密度比较图；发现和首个循环的电流密度(1287.5mA mg-1 Pd)相比，在200个循环以后电流密度(1210.3mA mg-1 Pd)仍能保持首个循环的94％，说明实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂对于甲酸催化氧化具有很好的循环稳定性。
上述实验数据表明，实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂对于甲酸催化氧化具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性、更负的起始氧化电位和优良的循环稳定性，从而可替代商业化钯碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。
实施例2
石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将30.46mg乙酰丙酮钯(n(Pd)＝0.1mol)和19.97mg乙酸铜(n(Cu)＝0.1mol)添加到5mL苯甲醇溶液中超声10min混合均匀，功率为100W；
2)将50mg抗坏血酸(Vc)、86mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19.8mg石墨烯添加到10mL乙醇中超声60min混合均匀，功率为600W；
3)将步骤1)和将步骤2)所得溶液超声30min，功率为100W，混合均匀后转移到50ml的玻璃瓶中在鼓风干燥箱中加热至80℃保温15h；
4)所得产物经用体积比为1:1～2:1的乙醇与水的混合溶液离心清洗，后在60℃条件下，真空干燥10h，即可。
图5为实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰的看出在石墨烯上负载的钯铜纳米点的平均粒径在2.3nm左右。
图6为实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(31.6m2g-1)，实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(87.6m2g-1)，说明实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂具有更多的催化活性位点。
图7为实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(527.6mAmg-1 Pd)，实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂表现出更高的峰电流密度(1223.6mA mg-1 Pd)；另外，实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂对甲酸催化氧化的起始氧化电位(-0.123V)要比商业化钯碳催化剂(-0.085V)更负，说明实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂具有更高的甲酸催化氧化活性。
图8为实施例2石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中200个循环之后的电流密度比较图；发现和首个循环的电流密度(1223.6mA mg-1 Pd)相比，在200个循环以后电流密度(1146.5mA mg-1 Pd)仍能保持首个循环的93.7％，说明实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂对于甲酸催化氧化具有很好的循环稳定性。
上述实验数据表明，实施例2制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂对于甲酸催化氧化具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性、起始氧化电位和优良的循环稳定性，从而可替代商业化钯碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。
实施例3
石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将20mg乙酰丙酮钯(n(Pd)＝0.1mol)和6.66mg乙酸铜(n(Cu)＝0.03mol)添加到5m L苯甲醇溶液中超声5min混合均匀，功率为600W；
2)将50mg抗坏血酸(Vc)、86mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19.8mg石墨烯添加到10mL乙醇中超声80min混合均匀，功率为600W；
3)将步骤1)和将步骤2)所得溶液超声30min，功率为100W，混合均匀后转移到50ml的玻璃瓶中在鼓风干燥箱中加热至120℃保温10h；
4)所得产物经用体积比为1:1～2:1的乙醇与水的混合溶液离心清洗，后在60℃条件下，真空干燥10h，即可。
图9为实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰的看出在石墨烯上负载的超小钯铜纳米点的平均粒径在2.4nm左右。
图10为实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(31.6m2g-1)，实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂表现出较高的电化学活性比表面积(83.4m2g-1)，说明实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂具有较多的催化活性位点。
图11为实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(527.6mAmg-1 Pd)，实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂表现出较高的峰电流密度(1181.3mA mg-1 Pd)；另外，实施例1制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂对甲酸催化氧化的起始氧化电位(-0.122V)要比商业化钯碳催化剂(-0.085V)更负，说明实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂具有一定的甲酸催化氧化活性。
图12为实施例3石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中200个循环之后的电流密度比较图；发现和首个循环的电流密度(1181.3mA mg-1 Pd)相比，在200个循环以后电流密度(1099.8mA mg-1 Pd)仍能保持首个循环的93.1％，说明实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂对于甲酸催化氧化具有很好的循环稳定性。
上述实验数据表明，实施例3制备的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂对于甲酸催化氧化具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性、更负的起始氧化电位和优良的循环稳定性，从而可替代商业化钯碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。
上述实施例中，Vc的浓度为5～8mg mL-1；PVP的浓度为8～10mg mL-1；石墨烯的浓度为1.5～2mg mL-1均可实现发明目的。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将乙酰丙酮钯和乙酸铜添加到苯甲醇溶液中超声混合均匀，得溶液A；
2)将抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯添加到乙醇中超声混合均匀，得溶液B；
3)将步骤1)和将步骤2)所得溶液A和溶液B超声混合均匀后在加热至80～120℃保温10～15h；
4)将所得产物经离心清洗后干燥，得石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂。
2.根据权利要求1所述石墨烯负载超小钯铜纳米点高性能甲酸催化氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，乙酰丙酮钯和乙酸铜的摩尔比为1:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，超声时间为5～10min，功率为100～600W。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，Vc的浓度为5～8mg mL-1；PVP的浓度为8～10mg mL-1；石墨烯的浓度为1.5～2mgmL-1。
5.根据权利要求1所述的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，超声时间为60～90min，功率为100～600W。
6.根据权利要求1所述的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，超声时间为20～30min，功率为100～600W。
7.根据权利要求1所述的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所得石墨烯负载的钯铜纳米点催化剂用体积比为1:1～2:1的乙醇和水的混合溶液离心清洗。
8.根据权利要求1所述的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，在50～80℃下真空干燥10～20h。
9.由权利要求1～8任一项所述制备方法制得的石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂。
10.权利要求9所述石墨烯负载超小钯铜纳米点催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。
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