CN102166523A - 一种镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂制备方法 - Google Patents

一种镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂制备方法,属于能源材料技术领域。其制备方法如下:首先在混酸中酸化处理多壁碳纳米管(MWCNTs),引入功能基团,然后分别将多壁碳纳米管在SnCl2和PdCl2的盐酸水溶液中进行敏化和活化引入Pd的活性点,将镍盐NiCl2·6H2O同预处理完的多壁碳纳米管按一定比例超声分散在水溶液中,加入一定量的十二烷基二甲基溴化铵(CTAB)作为络合剂,同Ni2+以及后面加入的还原剂进行络合而控制反应的速率和步骤,调整pH值到需要的值后加入还原剂在一定温度反应需要的时间。本发明得到了在多壁碳纳米挂表面分布均匀的、粒径细小的镍纳米粒子。

Description

一种镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域,具体涉及一种应用于乙醇燃料电池的镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂液相化学还原制备方法。
背景技术
1839年英国人William Grove首先公布了燃料电池工作原理,从此开创了一种新的能源转化技术。燃料电池是继水力发电、火力发电和核能利用后的第四类发电技术。它可以将化学反应自由能变化通过电极-电解质系统直接转换为电能。与传统的转化方式相比,燃料电池无需热能转化和机械能的转化过程,避免了能量损失和卡诺循环的限制,能量转化效率明显改善。燃料电池不但能量转化效率高,而且其排放物的种类和数量都远远低于目前最严厉的标准。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)被称为第五代燃料电池,是目前操作温度最低的,也是唯一可在室温下启动的一种燃料电池,是当前燃料电池研究的热点。PEMFC燃料主要分为两类:一类直接采用氢气作燃料(即氢氧燃料电池),另一类以醇类作燃料(即以甲醇或乙醇为燃料)。然而,氢存在存储、运输和安全上的一系列问题,并且甲醇直接燃料电池(DMFC)有以下缺点目前阻碍其商业化:1)阳极催化剂易受副产物CO毒化而降低催化活性;2)甲醇从阳极经质子交换膜(Nafion膜)向氧阴极渗透造成燃料损失,并在氧阴极上产生混合电位,大大降低电池电压;3)对人体有毒害。相对而言,乙醇是一种更理想的可用于燃料电池的燃料。乙醇具有来源丰富、毒性低、含氢量高分子,对质子交换膜透过率远低于甲醇等优点,是一种完全可再生的资源,如能开发直接乙醇燃料电池(DEFC),对解决能源短缺和环境保护具有重要意义。但由于乙醇、含C-C键,要使C-C键断裂并氧化成CO2较为困难,因此,提高电氧化催化剂的电催化活性是其作为直接燃料的关键。
在电极催化剂中,普遍使用具有高催化活性的纳米Pt,Pd等贵金属电催化剂,使燃料电池能有较大功率输出。然而Pt,Pd贵金属储量小、价格高,而且很容易被燃料中含有的微量CO毒化,为了降低电池成本,提高电催化性能,非贵金属电催化剂受到极大重视。镍金属由于其的廉价以及来源广泛,并且镍基氧化物,氢氧化物均为电良导体,对有机物特别是醇类小分子的氧化均有较高的电催化活性,如能提高其分散度就更能显著提高其性能,因此近年来镍电极的电催化氧化引起人们的关注。
与此同时,研究者希望利用引入载体多孔、高比表面积的特点,采用适当的方法将催化活性组分负载在载体上,获得晶粒细小、高度分散、具有大的催化活性表面的负载型催化剂,从而提高催化剂利用率、降低其用量,因此,选用合适的载体对燃料电池催化剂的发展也至关重要。多壁碳纳米管(MWCNTs)由于其具有高耐酸碱性;孔道结构,可控性和表面化学性质;抗磨损性;尺寸形状的稳定性;热的稳定性以及特殊的吸附性等优异性能,使其在做为催化剂载体方面比其它碳材料更具有吸引力和竞争力。因此,如何把镍金属和碳纳米管更完美的结合在一起成了科研工作者的研究重心。
目前,制备镍复合电催化剂主要有以下方法:浸渍法,化学气相沉积法,电化学沉积法,化学镀法和液相还原法。其中研究较多并且有希望大规模生产的是化学镀法,化学镀是指在无外加电流的情况下,利用镍盐和还原剂在含有络合剂和稳定剂的溶液中进行的自催化氧化还原反应,在基体表面沉积出金属镀层的成膜技术。其优点是赋予了催化剂较大的比表面,而且提高了活性组分的分散程度,从而提高了催化剂的热稳定性。但缺点也很明显,此法很难将需要的镍金属粒子分散负载在载体上而是一般呈现出片层和膜状形貌,大量络合剂的采用也会屏蔽催化剂的表面,降低镍离子的还原程度和还原速度,增加了催化剂的成本,也使催化剂的活性降低。
基于上述原因,人们又将希望的目光聚焦于最基本的液相化学还原法,即在液相溶液中溶入金属盐离子和分散载体材料,通过加入还原剂在一定的温度下直接进行金属的还原和沉积。此法工艺过程简单、成本低廉、适于规模化生产。但是目前,液相化学还原法制备镍负载多壁碳纳米管催化剂的过程存在着以下问题:1)碳纳米管表面惰性,酸化条件会影响表面官能团的引入程度,即使酸化良好的碳纳米管载体也很难使镍粒子均匀负载;2)直接的液相化学还原法很难控制反应的速率和镍粒子生长的环境,制备得到催化剂中的镍粒子粒径过大而且团聚现象严重;3)镍粒子在碳纳米管表面的负载不均匀,导致比表面积小,抑制了其电催化剂性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题,而提供一种镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂的液相还原制备方法。
本发明通过如下技术方案制备镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂:首先在混酸中酸化处理多壁碳纳米管(MWCNTs),引入功能基团,然后分别将多壁碳纳米管在SnCl2和PdCl2的盐酸水溶液中进行敏化和活化引入Pd的活性点,将镍盐NiCl2·6H2O同预处理完的多壁碳纳米管按一定比例超声分散在水溶液中,加入一定量的十二烷基二甲基溴化铵(CTAB)作为络合剂,同Ni2+以及后面加入的还原剂进行络合而控制反应的速率和步骤,调整pH值到需要的值后加入还原剂在一定温度反应需要的时间。具体步骤如下:
1)碳管预处理:
(a)酸化:将多壁碳纳米管加入混酸溶液,配置成10-50g/L多壁碳纳米管混酸溶液,混酸体积比为浓硝酸(质量浓度65%)∶浓硫酸(质量浓度98%)=1∶3,60-100℃冷凝回流4-10h,去离子水洗涤至中性,真空干燥12h。
(b)敏化:将步骤(a)酸化后的多壁碳纳米管加入到敏化液中,配置成1-5g/L多壁碳纳米管水溶液,敏化液中含有7×10-9×10-3M SnCl2、2×10-3×10-3M HCl和0.01-0.1g/L PDMA,超声分散(40kHz)敏化10-30min,过滤,去离子水洗涤,真空干燥1h。
(c)活化:将步骤(b)中敏化后的多壁碳纳米管加入到活化液中,配置1-5g/L多壁碳纳米管水溶液,活化液中含1×10-2×10-3M PdCl2、1×10-2×10-2M HCl、0.01-0.1g/L PDMA水溶液中敏化10-30min;彻底清洗,真空干燥24h。
2)将步骤1)处理后的多壁碳纳米管加入水中,配置成0.5-1.5g/L多壁碳纳米管水溶液,按镍负载量20-100wt%计算加入NiCl2·6H2O,并加入十二烷基二甲基溴化铵,使得十二烷基二甲基溴化铵的浓度为5-120mM,超声分散30min,用1mol/L NaOH调节pH值=8-12,加入50-150ml/L 85%水合肼,40-90℃反应30-80min,过滤,真空干燥24h。
与现有技术相比较,本发明方法具有以下有益效果:
1)本发明在液相化学还原过程中引入了通常只在化学镀中引用的酸化-敏化-活化的多壁碳纳米管,利用了碳管表面的官能团和引入的Pd粒子作为化学还原过程中镍粒子沉积和负载的活性点,得到了在多壁碳纳米挂表面分布均匀的镍纳米粒子。
2)本发明中所使用的十二烷基二甲基溴化铵(CTAB)的可以同镍离子和在适当的pH值范围进行络合,以及通过在活性点表面附近形成双电层的方式控制镍络合粒子和还原剂在碳管活性点附近的浓度,进而控制镍化学还原和沉积的速率和步骤,得到粒径细小,分布均匀的镍纳米粒子。同时,CTAB的加入量存在一个极限,超过了极限,溶液就呈现油相,阻碍镍粒子的还原。
附图说明
图1、实施例1和实施例2中加入CTAB前后制备的Ni/MWCNTs催化剂的X射线衍射图;
图2、实施例1和实施例2中制备的Ni/MWCNTs催化剂对于乙醇氧化的性能(a)实施例1催化剂在1M NaOH溶液中循环伏安;(b)实施例1催化剂在1M NaOH溶液中加入0.5M乙醇后的循环伏安;(c)实施例2催化剂在1M NaOH溶液中加入0.5M乙醇后的循环伏安。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1)碳管预处理:
(a)酸化:将2g多壁碳纳米管分散在120ml混酸溶液中,体积比浓硝酸(65%)∶浓硫酸(98%)=1∶3,60℃冷凝回流5h,去离子水洗涤至中性,真空干燥12h。
(b)敏化:将40mg酸化完碳管超声分散(40kHz)在40ml含有0.08g SnCl2、0.1ml 1mol/L HCl和0.01g PDMA水溶液中敏化30min,过滤,去离子水洗涤,真空干燥1h。
(c)活化:将40mg敏化完碳管超声分散在40ml含0.0084g PdCl2、0.48ml1mol/L HCl、0.01g PDMA水溶液中敏化30min,去离子水彻底清洗,真空干燥24h。
2)在50ml水溶液中混合50mg处理完的多壁碳纳米管,按50wt%镍负载量加入0.101g NiCl2·6H2O,以及0.182g(10mM)十二烷基二甲基溴化铵,超声分散30min,用1mol/L NaOH调节pH值=10±0.1,加入5ml 85%水合肼,80℃反应60min,过滤,真空干燥24h。
这样得到的催化剂表面镍纳米粒子呈现典型面心立方(Fcc)结构且分布均匀,基本没有团聚现象,粒径较小,见图1中的b,由Scherrer公式计算出加入CTAB以后镍纳米粒子的平均粒径D从10.68nm(没有加CTAB)减小到6.07nm(实施例1加入10mMCTAB)。
本实施例Ni/MWCNTs催化剂对于在1M NaOH溶液中加入0.5M乙醇后的循环伏安循环伏安测试表明,催化剂在碱性溶液中有一对氧化还原峰,分别是+0.375V左右Ni2+到Ni3+的氧化峰和+0.245V左右对应的还原峰,在加入0.5M乙醇之后,伴随着Ni2+到Ni3+的氧化,电流出现急剧的增加,在+0.675V达到峰值大约12mA,较大的电流值反应了催化剂较强的催化活性,反应了乙醇的氧化过程;在反向扫描过程的初始阶段也出现一个氧化峰,对应着乙醇氧化中间产物的进一步氧化过程。测试表明催化剂对于乙醇氧化有良好的电催化,见图2啊和b。
实施例2
1)碳管预处理:
(a)酸化:将3g多壁碳纳米管分散在120ml混酸溶液中,体积比浓硝酸(65%)∶浓硫酸(98%)=1∶3。80℃冷凝回流6h,去离子水洗涤至中性,真空干燥12h。
(b)敏化:将60mg酸化完碳管超声分散(40kHz)在60ml含有0.12g SnCl2、0.15ml 1mol/L HCl和0.03g PDMA水溶液中敏化30min,过滤,去离子水彻底洗涤,真空干燥1h。
(c)活化:将60mg敏化完碳管超声分散在60ml含0.0126g PdCl2、0.72ml1mol/L HCl、0.03g PDMA水溶液中敏化30min,去离子水彻底清洗,真空干燥24h。
2)在50ml水溶液中混合50mg处理完的多壁碳纳米管,按50wt%镍负载量加入0.101g NiCl2·6H2O,以及1.456g(80mM)十二烷基二甲基溴化铵,超声分散30min,用1mol/L NaOH调节pH值=10±0.1,加入5ml 85%水合肼,80℃反应60min,过滤,真空干燥24h。
这样得到的催化剂表面镍纳米粒子呈现典型面心立方(Fcc)结构且分布均匀,基本没有团聚现象,粒径较小见图1c,由Scherrer公式计算出加入CTAB以后镍纳米粒子的平均粒径D从10.68nm(没有加CTAB)减小到6.19nm(实施例2加入80mMCTAB)。
本实施例Ni/MWCNTs催化剂对于在1M NaOH溶液中加入0.5M乙醇后的循环伏安循环伏安测试表明,循环伏安测试表明催化剂在碱性溶液中有一对氧化还原峰,分别是+0.375V左右Ni2+到Ni3+的氧化峰和+0.245V左右对应的还原峰,在加入0.5M乙醇之后,伴随着Ni2+到Ni3+的氧化,电流出现急剧的增加,在+0.775V达到峰值大约12.5mA,较大的电流值反应了催化剂较强的催化活性,反应了乙醇的氧化过程,相对较高的峰值电位可能是由于加入了更多的CTAB引起的;在反向扫描过程的初始阶段也出现一个氧化峰,对应着乙醇氧化中间产物的进一步氧化过程。测试表明在合适的范围添加CTAB不会对催化剂对于乙醇氧化的活性有太大影响,同样表现出良好的催化活性见图2c。
实施例3
1)碳管预处理:
(a)酸化:将2g多壁碳纳米管分散在100ml混酸溶液中,体积比浓硝酸(65%)∶浓硫酸(98%)=1∶3。60℃冷凝回流8h,去离子水洗涤至中性,真空干燥12h。
(b)敏化:将40mg酸化完碳管超声分散(40kHz)在20ml含有0.04g SnCl2、0.05ml 1mol/L HCl和0.005g PDMA水溶液中敏化30min,过滤,去离子水彻底洗涤,真空干燥1h。
(c)活化:将40mg敏化完碳管超声分散在20ml含0.0042g PdCl2、0.24ml1mol/L HCl、0.005g PDMA水溶液中敏化30min;彻底清洗,真空干燥24h,去离子水彻底清洗,真空干燥24h。
2)在50ml水溶液中混合50mg处理完的多壁碳纳米管,按50wt%镍负载量加入0.101g NiCl2·6H2O,以及2.184g(130mM)十二烷基二甲基溴化铵,超声分散30min,用1mol/L NaOH调节pH值=10±0.1,加入5ml 85%水合肼,80℃反应60min,过滤,真空干燥24h。
这样的步骤由于CTAB的使用量超过了极限值,得到的催化剂表面基本没有镍粒子的负载,能谱也检测不到镍元素的存在。

Claims (1)

1.一种镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂制备方法,其特征在于,采用液相还原方法,具体包括以下步骤:
1)碳管预处理:
(a)酸化:将多壁碳纳米管加入混酸溶液,配置成10-50g/L多壁碳纳米管混酸溶液,混酸体积比为浓硝酸∶浓硫酸=1∶3,60-100℃冷凝回流4-10h,去离子水洗涤至中性,真空干燥12h;
(b)敏化:将步骤(a)酸化后的多壁碳纳米管加入到敏化液中,配置成1-5g/L多壁碳纳米管水溶液,敏化液中含有7×10-3-9×10-3M SnCl2、2×10-3×10-3M HCl和0.01-0.1g/L PDMA,超声分散敏化10-30min,过滤,去离子水洗涤,真空干燥1h;
(c)活化:将步骤(b)中敏化后的多壁碳纳米管加入到活化液中,配置1-5g/L多壁碳纳米管水溶液,活化液中含1×10-3-2×10-3M PdCl2、1×10-2×10-2M HCl、0.01-0.1g/L PDMA水溶液中敏化10-30min;彻底清洗,真空干燥24h;
2)将步骤1)处理后的多壁碳纳米管加入水中,配置成0.5-1.5g/L多壁碳纳米管水溶液,按镍负载量20-100wt%计算加入NiCl2·6H2O,并加入十二烷基二甲基溴化铵,使得十二烷基二甲基溴化铵的浓度为5-120mM,超声分散30min,用1mol/L NaOH调节pH值=8-12,加入50-150ml/L 85%水合肼,40-90℃反应30-80min,过滤,真空干燥24h。
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