CN111672513A - 碳基底负载不同形貌的镍催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基底负载不同形貌的镍催化剂及其应用，属于电化学合成与催化技术领域。利用电沉积方法将镍负载在碳基底上，通过调控镍盐电解液的浓度，改变了镍离子从电解液扩散到阴极碳基底上的时间，从而影响了镍在碳基底上形核并长大的过程，进而调控了负载在碳基底上的镍的微观、宏观形貌及化学性质。其中，微观形貌为纳米片状、宏观颜色为黑色的镍作为催化剂对电氧化醇、醛类生物质的反应具有优异的催化性能，大大降低了反应电位，并且其目标产物酸类化合物均有较高的选择性及产率，同时催化剂具有较高的稳定性，可多次重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及电化学合成与催化技术领域，具体涉及一种碳基底负载不同形貌的镍催化剂及其应用。
背景技术
随着不可再生的化石资源的消耗逐步增加，寻找更清洁的、符合绿色化学可持续发展要求的能源替代品来满足不断增长的能源需求成为亟待解决的问题。生物质是一种新型的可再生非化石能源，其丰富的储量和便利的储运条件为缓解能源危机提供了一种潜在的替代能源。生物质不仅能作为燃料直接应用，还能作为原料合成高附加值精细化工产品，从而能够最大限度地开发生物资源。具有作为平台分子生产高附加值原料的巨大潜力，例如，5-羟甲基糠醛是从纤维素生物质中提取的异构化脱水产物之一，其氧化产物之一2，5-呋喃二甲酸可作为单体生产聚酯、聚酰胺、聚氨酯材料，还可以取代对苯二甲酸合成重要的化学物质。然而目前将醇、醛类生物质氧化为酸类化合物的反应主要是在液相催化反应体系中，该过程需要贵金属催化剂(例如，铂、金、钯)在高压、高反应温度、有毒氧化剂的环境下进行，会造成严重的环境污染且成本高、能耗高。
电化学催化氧化生物质转化符合绿色化学要求，然而目前还存在产物多样、转化率低、反应电位高、催化剂制备复杂且不能重复利用等问题。因此，寻求一种合适的催化剂来提高反应产物的选择性、反应物的转化率，同时能够降低反应电位，并且能够重复利用是非常必要且关键的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳基底负载不同形貌的镍催化剂及其应用，所述镍催化剂负载在碳基底上，通过调节电解液浓度改变镍的形貌，低浓度电解液得到纳米颗粒镍，高浓度电解液得到纳米片镍，两种镍催化剂应用于电化学催化氧化醇、醛类生物质反应中，具有低反应电位、高活性、高选择性、高稳定性的特点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种碳基底负载不同形貌的镍催化剂，该镍催化剂负载于碳基底上，所述镍催化剂的微观形貌为镍纳米颗粒或镍纳米片；该镍催化剂是在电解液中通过电沉积法制备获得。
所述镍纳米颗粒的宏观颜色为银白色，质地坚硬；所述镍纳米片的宏观颜色为黑色，质地松软；两种形貌的镍催化剂具有不同的化学性质。
所述镍纳米颗粒的粒径尺寸为50～200nm，所述镍纳米片的尺寸(片长)为0.5～1.0μm、片层厚度为20～50nm。
所述碳基底为碳纸、碳布等由碳纤维构成的碳材料。
该镍催化剂的制备过程如下：
(1)准备镍盐溶液作为电解液：所述电解液为硫酸镍或氯化镍溶液；
(2)在碳基底上电沉积制备镍催化剂。
步骤(1)中，制备微观形貌为镍纳米颗粒、宏观颜色为银白色的镍催化剂所使用的电解液浓度为0.01～0.03mol/l；制备微观形貌为镍纳米片、宏观颜色为黑色的镍催化剂所使用的电解液浓度为0.1～0.5mol/l。
步骤(2)中，所述电沉积法使用三电极体系，工作电极为碳基底，对电极为铂丝、铂网或铂片，参比电极为氢电极、甘汞电极、汞/氧化汞、银/氯化银或汞/硫酸亚汞电极；所述电沉积法使用恒流或恒压测试，持续10～20min。
所述镍催化剂应用于醇类或醛类生物质的电化学催化氧化反应中，应用过程中：催化反应在用质子交换膜隔开的双室电解池中进行，电解液为0.5-2mol/L氢氧化钾溶液，反应物的浓度为3-10mmol/L，反应电压为1-2VRHE，反应时间为0.5-2h；反应时阴极室产生氢气，阴极法拉第效率为95～98％。
所述的镍催化剂应用于醇类或醛类生物质的电化学催化氧化反应中，醇类或醛类反应物的转化率为91～99.6％，产物酸类化合物的选择性和产率为85～99.4％。
本发明原理如下：
本发明催化剂负载的碳基底由许多碳纤维组成，而碳纤维上有许多条纵向排列的沟壑，在沟壑处晶核的形核能较小，因此沉积到碳基底上的镍优先在沟壑处形核并长大，最终呈现出的形貌为纳米片状，而当电解液浓度降低时，镍盐溶液中的镍离子扩散到碳基底的时间延长，这导致初步长大还未成稳态的纳米片有足够的时间坍塌并依附于碳纤维上，最终呈现出的形貌为纳米颗粒。纳米片镍的晶格排列相对紊乱，导致其边缘位的镍易被原位氧化成更高价态的镍，这使得其氧化性能增强，具有更高的活性。
本发明优点如下：
1、本发明采用碳基底负载镍作为电化学催化氧化醇、醛类生物质制备酸类化合物的催化剂，表现出优异的活性和高选择性，提高了产物的产率，醇、醛类生物质转化率高达91％～99.6％，酸类化合物选择性高达90～99.4％。
2、采用碳基底负载镍催化剂电化学催化氧化醇、醛类生物质制备酸类化合物的反应在室温下进行，使用氢氧化钾水溶液作为电解液，不需添加任何有机溶剂，无毒无污染，符合绿色化学标准。
3、采用电沉积方法合成碳基底负载的镍催化剂，仅通过改变电解液浓度即可调控镍的形貌及化学性质，这种制备方法简便易操作，所需时间短，成本低廉且催化剂重复利用性好。
附图说明
图1为本发明制备的碳负载的纳米颗粒镍和纳米片镍催化剂的实物照片和扫描电镜图；其中：(a)为纳米片镍催化剂；(b)为纳米颗粒镍催化剂。
图2为商业泡沫镍、纳米颗粒镍和纳米片镍催化剂在氢氧化钾和5-羟甲基糠醛混合溶液中测得的扫描伏安曲线图。
图3为商业泡沫镍、纳米颗粒镍和纳米片镍催化剂在氢氧化钾和5-羟甲基糠醛混合溶液作为电解液的体系中测得的5-羟甲基糠醛的转化率、2,5-呋喃二甲酸的产率和法拉第效率。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1
采用三电极体系，碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，在单电解池中，加入浓度为0.15mol/l的氯化镍溶液作为电解液，采用恒压-1.70VHg/HgO，沉积时间为10min，得到负载于碳纸上微观形貌为纳米片状的镍催化剂(图1)。
将所得镍催化剂应用于电氧化5-羟甲基糠醛反应中，采用三电极体系，负载镍催化剂的碳纸作为工作电极(镍催化剂的质量约为13mg)，铂片作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极；在双室电解池中，浓度0.1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，反应物5-羟甲基糠醛的浓度为5mmol/L，反应电压为1.36VRHE，反应时间为1h。经电化学测试(图2)，起始过电位为1.30VRHE，反应后5-羟甲基糠醛转化率为99.6％，2,5-呋喃二甲酸的产率为99.4％，法拉第效率为96％(图3)。
实施例2
采用三电极体系，碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，在单电解池中，加入浓度为0.02mol/l的氯化镍溶液作为电解液，采用恒压-1.70VHg/HgO，沉积时间为10min，得到负载于碳纸上微观形貌为纳米颗粒状的镍催化剂(图1)。
将所得镍催化剂应用于电氧化5-羟甲基糠醛反应中，采用三电极体系，负载镍催化剂的碳纸作为工作电极(镍催化剂的质量约为13mg)，铂片作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极；在双室电解池中，浓度0.1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，反应物5-羟甲基糠醛的浓度为5mmol/L，反应电压为1.36VRHE，反应时间为1h。经电化学测试(图2)，起始过电位为1.37VRHE，反应后5-羟甲基糠醛转化率为92％，2,5-呋喃二甲酸的产率为90％，法拉第效率为85％(图3)。
对比例1
采用三电极体系，商业镍泡沫作为工作电极，铂片作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，在双室电解池中，进行电氧化5-羟甲基糠醛反应的实验，所用镍泡沫的质量约为13mg，0.1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，反应物5-羟甲基糠醛的浓度为5mmol/L，反应电压为1.36VRHE，反应时间为1h，经电化学测试(图2)，起始过电位为1.40VRHE，反应后5-羟甲基糠醛转化率为72％，2,5-呋喃二甲酸的产率为91％，法拉第效率为89％(图3)。
Claims (10)
1.一种碳基底负载不同形貌的镍催化剂，其特征在于：该镍催化剂负载于碳基底上，所述镍催化剂的微观形貌为镍纳米颗粒或镍纳米片；该镍催化剂是利用电沉积法制备获得。
2.根据权利要求1所述的碳基底负载不同形貌的镍催化剂，其特征在于：所述镍纳米颗粒的宏观颜色为银白色，质地坚硬；所述镍纳米片的宏观颜色为黑色，质地松软；两种形貌的镍催化剂具有不同的化学性质。
3.根据权利要求1所述的碳基底负载不同形貌的镍催化剂，其特征在于：所述镍纳米颗粒的粒径尺寸为50～200nm，所述镍纳米片的尺寸(片长)为0.5～1.0μm、片层厚度为20～50nm。
4.根据权利要求1所述的碳基底负载不同形貌的镍催化剂，其特征在于：所述碳基底为碳纸、碳布等由碳纤维构成的碳材料。
5.根据权利要求1-4任一所述的碳基底负载不同形貌的镍催化剂，其特征在于：该镍催化剂的制备过程如下：
(1)准备镍盐溶液作为电解液：所述电解液为硫酸镍或氯化镍溶液；
(2)在碳基底上电沉积制备镍催化剂。
6.根据权利要求5所述的碳基底负载不同形貌的镍催化剂，其特征在于：步骤(1)中，制备微观形貌为镍纳米颗粒、宏观颜色为银白色的镍催化剂所使用的电解液浓度为0.01～0.03mol/l；制备微观形貌为镍纳米片、宏观颜色为黑色的镍催化剂所使用的电解液浓度为0.1～0.5mol/l。
7.根据权利要求5所述的碳基底负载不同形貌的镍催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述电沉积法使用三电极体系，工作电极为碳基底，对电极为铂丝、铂网或铂片，参比电极为氢电极、甘汞电极、汞/氧化汞、银/氯化银或汞/硫酸亚汞电极；所述电沉积法使用恒流或恒压测试，持续10～20min。
8.根据权利要求1所述的碳基底负载不同形貌的镍催化剂的应用，其特征在于：将所述镍催化剂应用于醇类或醛类生物质的电化学催化氧化反应中。
9.根据权利要求8所述的碳基底负载不同形貌的镍催化剂的应用，其特征在于：所述镍催化剂应用过程中：催化反应在用质子交换膜隔开的双室电解池中进行，电解液为0.5-2mol/L氢氧化钾溶液，反应物的浓度为3-10mmol/L，反应电压为1-2VRHE，反应时间为0.5-2h；反应时阴极室产生氢气，阴极法拉第效率为95～98％。
10.根据权利要求8所述的碳基底负载不同形貌的镍催化剂的应用，其特征在于：所述的镍催化剂应用于醇类或醛类生物质的电化学催化氧化反应中，醇类或醛类反应物的转化率为91～99.6％，其产物酸类化合物的选择性和产率均为85～99.4％。
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